JPH07209783A - ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色増感及び保存性を改良すること。 【構成】平行な２つの主平面が（１００）面であり、ア
スペクト比が２以上で平均塩化銀含有率が５０モル％以
上である平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％
以上を占め、かつ特定のモノメチン色素で分光増感され
たハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真感度に優れるハロゲン化銀乳剤およ
びその乳剤を用いた写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速
処理等への要望が高まってきている。一般的に写真感光
材料として臭化銀が用いられているが迅速処理を行うに
は塩化銀の使用が有利である。また、平板粒子の使用は
写真感度、シャープネス等の観点で有利であるがその主
平面が｛１１１｝面であるため色素による固有減感が大
きいという問題点がある。それ故、主平面に｛１００｝
面を有する平板の使用が考えられる。ハロゲン化銀粒子
としての塩化銀粒子は色素の吸着が弱く、色増感の弱
さ、保存性の悪化という問題点がある。以上より迅速処
理と、色増感および保存性の改良を兼ね備えたハロゲン
化銀粒子と増感色素の開発が望まれている。

【０００３】Ａ．ＭＩＧＮＯＴ，Ｅ．ＦＲＡＮＣＯＩＳ
ＡＮＤ Ｍ．ＣＡＴＩＮＡＴ，“ＣＲＩＳＴＡＵＸ
ＤＥ ＲＢＯＭＵＲＥ Ｄ’ＡＲＧＥＮＴ ＰＬＡＴ
Ｓ，ＬＩＭＩＴＥＳ ＰＡＲ ＤＥＳ ＦＡＣＥＳ（１
００）ＥＴ ＮＯＮ ＭＡＣＬＥＳ”，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １２３（１９
７４）２０７−２１３の報告によれば正方形または長方
形の主平面を有する｛１００｝面で形成された平板状の
臭化銀結晶が観察されている。

【０００４】米国特許４，０６３，９５１号の開示によ
れば、｛１００｝結晶面によって形成される平板状粒子
は単分散種粒子から形成され、アンモニアの存在下にお
いて熟成すると平板状粒子は平均アスペクト比が１．５
〜７の範囲を有するように形成される。また米国特許
４，３８６，１５６号には種粒子を非ハロゲン化物銀イ
オン錯化剤を存在させずに熟成させることにより、平均
アスペクト比８以上を有するように形成された平板状臭
化銀乳剤の製造方法が示されている。また、高塩化銀含
有率を有する平板状粒子の製造方法については、欧州特
許５３４，３９５Ａ１号に開示されている。

【０００５】このように｛１００｝結晶面を主平面とし
た平板状ハロゲン化銀粒子によって占められる乳剤の報
告はあるが、これらをハロゲン化銀写真感光材料として
使用する場合、特に色増感の観点から更に一層の改良を
要する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、｛１００｝
面を主平面とする高塩化銀平板状粒子乳剤を特定構造を
持つ色素を用いた分光増感により、保存性と迅速処理に
優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を製造し、該乳剤を用い
た写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記（１）
〜（４）の手段により解決された。

【０００８】（１）平行な２つの主平面が｛１００｝面
であり、アスペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化
銀含有率が５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒
子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占め
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤に一般式（Ｉ）で
示される構造のシアニン色素の少なくとも一種または／
及び一般式(II)で示される構造のシアニン色素の少なく
とも一種により分光増感を施したことを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｚ₁ は酸素原子、硫黄原子またはセ
レン原子を表し、Ｚ₂ は硫黄原子またはセレン原子を表
す。Ｗ₁ 、Ｗ₃ 、Ｗ₄ 及びＷ₆ は水素原子を表す。Ｗ₂
は臭素原子または総炭素数９以下の置換されていても良
いアリール基を表す他、Ｚ₁ が酸素原子を表す場合に
は、Ｗ₁ またはＷ₃ と連結してベンゼン環を形成しても
よい。Ｗ₅ は、臭素原子または総炭素数９以下のアリー
ル基、炭素数３〜６のアルキル基（例えば、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等）、炭素数３〜６のアルコキシ基（例えば、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基等）、総炭素数９以下の置換されていても良いフェノ
キシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、
クロロフェノキシ基等）、総炭素数８以下の置換されて
いても良いフェニルチオ基（例えば、トリルチオ基、ア
ニシルチオ基、クロロフェニルチオ基等）を表す他、Ｚ
₁ が酸素原子を表す場合には、Ｗ₄ またはＷ₆ と連結し
てベンゼン環を形成してもよい。前記、Ｗ₂ 及びＷ₅ が
表すアリール基の置換基は、炭素数５以下の分岐してい
てもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基等が挙げられ
る。）、総炭素数４以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキ
シメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられ
る。）、塩素原子、臭素原子、炭素数４以下のアシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基等が挙げられる。）である。また、これらの異種ま
たは同種の置換基で複数置換されていても良い。

【００１１】Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表し、Ｒ₁ またはＲ₂ のうちの少
なくとも一つはスルホ基を有する基である。アルキル基
及びアルケニル基のより好ましい置換基としては、例え
ば、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数８以下の置
換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、
トリル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、フリル基、チェニル基等）、
炭素数８以下の置換されていてもよいアリールオキシ基
（例えば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホ
フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基）、炭素数８以
下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基
等）、炭素数８以下のアルキルまたはフェニルスルホニ
ル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニ
ル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例
えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の
置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換され
ていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、炭素数
８以下のアルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタン
スルホニルアミノ基等）、ウレイド基、炭素数６以下の
アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基等）、炭素数６以下のアシルアミノカルボ
ニル基（例えば、アセチルアミノカルボニル基、プロピ
オニルアミノカルボニル基等）、アルキルスルホニルア
ミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカ
ルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）
が挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。

【００１２】Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な対イオン
を表す。ｎ₁ は、０または１を表し、分子内塩の場合は
０である。

【００１３】一般式(II)

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ は同一でも異なってい
てもよく、硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｖ₁ 及び
Ｖ₃ は水素原子を表す。Ｖ₂ は、塩素原子、臭素原子ま
たは総炭素数９以下のアリール基（例えば、トリル基、
アニシル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フ
ェニル基、ピリジル基、チェニル基等）、炭素数３〜６
のアルキル基（例えば、プロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数３〜６の
アルコキシ基（例えば、プロポキシ基、ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、総炭素数９以
下の置換されていても良いフェノキシ基（例えば、トリ
ルオキシ基、アニシルオキシ基、クロロフェノキシ基
等）、総炭素数８以下の置換されていても良いフェニル
チオ基（例えば、トリルチオ基、アニシルチオ基、クロ
ロフェニルチオ基等）を表す他、Ｖ₁ またはＶ₃ と連結
してベンゼン環を形成してもよい。Ｖ₅ は、Ｖ₄ または
Ｖ₆ と連結してベンゼン環を形成することを表す。

【００１６】Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていてもよ
く、一般式（Ｉ）に於けるＲ₁ またはＲ₂ と同意義を表
し、Ｒ₃ 及びＲ₄ の少なくとも一方はスルホ基を有する
基である。Ｘ₂ は、電荷を中和するに必要な対イオンを
表す。ｎ₂ は、０または１を表し、分子内塩の場合は０
である。 （２）支持体に設けられた少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が前記（１）のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３）該平板状ハロゲン化銀粒子が金および硫黄増感さ
れていることを特徴とする前記（２）のハロゲン化銀写
真感光材料。 （４）該平板状ハロゲン化銀粒子が一般式（Ｉ）に示さ
れる構造のシアニン色素の少なくとも一種または／及び
一般式(II)に示される構造のシアニン色素の少なくとも
一種を持つ色素の存在下に金および硫黄増感されている
ことを特徴とする前記（２）のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】本発明の高塩化銀含有の平板状粒子乳剤は
次のようにして製造することができる。 １）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるのである。より
具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン組
成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または（Ａ
ｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造を有する。該構造
は、例えば銀塩水溶液（以後、「Ａｇ⁺ 液」と記す）と
ハロゲン化物塩水溶液（以後、「Ｘ^- 液」と記す）を同
時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ^- 液のハロゲン組
成を不連続に変化させることにより形成することができ
る。または分散媒溶液にＸ^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液
を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のＸ^- 液を添加
し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構
造を作ることもできるし、それらの組み合せ方法で作る
こともできる。

【００１８】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇＸ₁ ：Ａｇ
Ｘ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜Ａｇ
Ｘ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモル比は種々
変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる該モル
比を選んで用いることができる。

【００１９】核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１０
０｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度下
で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣｌ
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐＨ
が高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥形
成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- の
モル／Ｌ〕である。

【００２０】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／Ｌ以下が
好ましく、１０^-2.5モル／Ｌ以下がより好ましい。過剰
Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好ましく、１．
２〜２．８がより好ましい。

【００２１】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平４−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μmol／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じ
て最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。

【００２２】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。

【００２３】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後、
Ｘ^- 塩と記す）溶液を同時混合法で添加して核形成す
る。核形成時の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モ
ル／リットル以下が好ましく、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-2モル
／リットル以下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、
５〜１０がより好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重
量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

【００２４】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１
リットルあたり０．５〜２０ｇ／分が好ましく、１〜１
５ｇ／分がより好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限は
ないが、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０
が用いられる。過剰銀塩濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００２５】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００２６】｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域で
はｐＨが高くなるにつれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域で
はＣｌ^- 濃度が増すにつれ、速くなる。

【００２７】本発明においては熟成時に実質的にハロゲ
ン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。こ
こで実質的にとは、ハロゲン化銀溶剤濃度ｄ₀ が好まし
くはｄ₀ ≦０．５モル／リットル、より好ましくはｄ₀
＜０．１モル／リットル、更に好ましくはｄ₀ ＜０．０
２モル／リットルを指す。

【００２８】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜
８、より好ましくは２〜６である。

【００２９】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／Ｌ、より好ましくは１０^-2〜１０^-5モル／
Ｌで用いることができる。これらは核形成前から成長終
了時までのどの時点で添加することもできる。既存の分
散媒に追加添加の形で添加することもできるし、既存の
分散媒を遠心分離等で除去した後、添加することもでき
る。 ３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。平板状粒子をエッジ方向
に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオストワ
ルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして成
長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃
度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれを
可能にする為により好ましい。

【００３０】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に
設けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供
給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添
加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製
した後に連続的もしくは断続的に添加することもでき
る。該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下
を指す。

【００３１】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。

【００３２】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以
下で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添
加法で添加して形成すればよい。

【００３３】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００３４】核形成過程には実質的にＮＨ₃ を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に従
う。成長時にもＮＨ₃ を共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、ＮＨ₃ 濃度Ｚ₁ がＺ₁ ≦０．５モル
／リットル、より好ましくはＺ ₁ ＜０．１モル／リット
ル、更に好ましくはＺ₁ ＜０．０２モル／リットルであ
ることを意味する。核形成および成長過程にＮＨ₃ 以外
のＡｇＸ溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、前記Ｚ₁ 濃度規定と同じである。Ｎ
Ｈ₃ 以外のＡｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることが
でき、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシ
アン酸塩である。

【００３５】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００３６】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。これらに関しては後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。

【００３７】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００３８】最終的に高アスペクト比のハロゲン化銀粒
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のｐＡｇであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は２以上１５以下である。アス
ペクト比は、好ましくは、３以上１３以下であり、４以
上１０以下であることがより好ましい。アスペクト比
は、主に感度および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲
が好ましいものとなる。

【００３９】ここで使用する『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。

【００４０】本発明における平板状粒子はハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上を占め、６０％以上を占
めることが好ましく、７０％以上を占めることがより好
ましい。いずれも上限は、１００％である。

【００４１】本発明は、核形成過程、熟成過程、成長過
程を経て形成された｛１００｝面を主平面とする平板状
粒子の表面に特定の構造を持つ色素を吸着させるという
発明に基づく。また、乳剤中に存在する該平板状粒子に
おける平均塩化銀含有率は、５０モル％以上１００モル
％未満であることを特徴とし、７０モル％以上９９．９
９モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上９
９．９５モル％以下であることがより好ましい。

【００４２】本発明に於いて用いられる前記一般式
（Ｉ）または一般式(II)で表されるシアニン色素に於い
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ が表す基の具体例として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル
基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホ
フェネチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、カルバモ
イルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエ
チル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基また
は２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ〕
エチル基、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル
基、メタンスルホニルアミノカルボニルエチル基、エタ
ンスルホニルアミノカルボニルエチル基、アセチルアミ
ノカルボニル基等が挙げられる。

【００４３】また、前記一般式（Ｉ）または、一般式(I
I)で表されるシアニン色素に於いて、下記のシアニン色
素が、より好ましく本発明に用いられる。

【００４４】即ち、前記一般式（Ｉ）で表されるシアニ
ン色素に於いて、より好ましい色素は、Ｚ₁ が酸素原子
を表す場合には、Ｗ₂ が無置換フェニル基または置換フ
ェニル基を表すか、またはＷ₁ もしくはＷ₃ と連結して
ベンゼン環を形成する場合であり、且つ、Ｗ₅ が、臭素
原子、無置換フェニル基または置換フェニル基を表す
か、またはＷ₄ もしくはＷ₆ と連結してベンゼン環を形
成する場合である。また、Ｚ₁ が硫黄原子またはセレン
原子を表す場合には、Ｗ₂ が臭素原子、無置換フェニル
基または置換フェニル基を表し、且つ、Ｗ₅ が臭素原子
または置換フェニル基を表す場合である。更にまた、前
記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素に於いて、特に
好ましいシアニン色素は、Ｚ₁ が酸素原子を表す場合に
は、Ｗ₂ が塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ
基、メチル基、エチル基で置換されたフェニル基を表
し、Ｗ₅ が、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキ
シ基、メチル基、エチル基で置換されたフェニル基また
は臭素原子を表すか、Ｗ₄ もしくはＷ₆ と連結してベン
ゼン環を形成する場合である。また、Ｚ₁ が硫黄原子ま
たはセレン原子を表す場合の特に好ましいシアニン色素
は、Ｗ₂ 及びＷ₅ が臭素原子、または上記の置換フェニ
ル基を表す場合である。

【００４５】前記一般式(II)で表されるシアニン色素に
於いて、より好ましい色素は、Ｚ₁が塩素原子、臭素原
子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基で置
換されたフェニル基または臭素原子を表す他、Ｖ₁ また
はＶ₃ と連結してベンゼン環を形成する場合であり、Ｚ
₁ が前記の置換基で置換されたフェニル基または臭素原
子である場合が特に好ましい。

【００４６】本発明に用いる一般式（Ｉ）または／及び
一般式(II)で表されるシアニン色素を本発明のハロゲン
化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に
分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，
２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２
−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパ
ノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ
−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のご
とき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水ま
たは親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米
国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０
２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ
添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭
５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイ
ド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加
する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。本発明に
用いる一般式（Ｉ）または／及び一般式(II)で表される
シアニン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せし
める、より好ましい方法は、それらを水または親水性コ
ロイド中に溶解した水溶液か、２５℃での溶解度が１．
５×１０^-2モル／リットル以下のシアニン色素は、水ま
たは親水性コロイド中に色素を直接１μｍ以下に微分散
させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法であり、水溶
性有機溶剤もしくは水溶性有機溶剤水溶液に溶解または
微分散して、それを乳剤中へ添加する方法も好ましく用
いられるが、添加する有機溶剤量は調製するハロゲン化
銀乳剤量の５容量％以下にすることがよりこのましい。
更にまた、本発明に用いる一般式（Ｉ）または一般式(I
I)で表されるシアニン色素の２５℃での水に対する溶解
度が５×１０^-4モル／リットル以上である場合にはこれ
らのシアニン色素を微粉砕した固体のままでハロゲン化
銀乳剤に直接添加する方法もより好ましい。

【００４７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良いが化学増感完了前までの任意の時
期がより好ましい。また、米国特許４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または粒子
形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに
分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分け
るなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割して
添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変え
て添加されても良い。また、短時間で所定量を添加して
も良いし、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後
から粒子形成完了迄や化学熟成工程の大半などにわたっ
て任意の工程に於いて連続的に添加しても良い。かかる
場合の添加速度は等速流量でも、流量を加速したり、減
速しても良い。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加す
る温度に特に制限はないが、通常は３５℃〜７０℃であ
り、添加温度と熟成温度とを変更してもよい。４５℃以
下で添加した後、温度を上げ、熟成する方法はより好ま
しい。

【００４８】本発明に用いる一般式（Ｉ）または一般式
(II)で表されるシアニン色素の総添加量としては、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モル当たり、５．５×１０^-6〜１．２×１０^-2モ
ルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サ
イズが０．２〜２．０μｍの場合には、ハロゲン化銀粒
子の表面積１m²当たり、４．０×１０^-7〜６．５×１０
^-6モルの添加量が好ましく、１．０×１０^-6〜４．２×
１０^-6モルの添加量がより好ましい。

【００４９】本発明に係わる塩化銀粒子が青色域に吸収
を余り有していない。特に、カラー撮影感光材料及びカ
ラー印画紙の製造に於いては、青感光性乳剤層を400nm
〜500nm 光に対して感応させる必要があり、かかる目的
を十分に達成させるためには前記一般式(I) で表される
色素の少なくとも一種と前記一般式(II)で表される色素
の少なくとも一種とを組み合わせて用いる方がより好ま
しく、かかる場合を含めて、複数種のシアニン色素を組
み合わて使用する場合には、それらのシアニン色素のト
ータルの添加量が前記の添加量となるようにすることが
より好ましい。

【００５０】これらの増感色素は前述したように単独に
用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、
増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。

【００５１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００５２】本発明で使用する色素の具体例を次に挙げ
る。本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。

【００６５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９ (１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表１にま
とめて示した。

【００６６】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。

【００６７】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００６８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００６９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００７０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００７１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００７２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。

【００７３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００７４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００７５】本発明の写真感光材料は、支持体上に設け
られた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、本発明
のハロゲン化銀乳剤を３０％以上、好ましくは５０％以
上、より好ましくは７０％以上含有するハロゲン化銀写
真感光材料である。

【００７６】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００７８】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。

【００７９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００８０】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工
程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製
することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
タイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、ある
いは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳
剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる
が、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化
学増感核を作った場合である。

【００８１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２
９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５
７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意
味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ ま
たはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

【００８２】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００８３】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことがより好ましい。いわゆる化学増感助剤の存在下に
化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大
するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感
助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、
同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００８４】本発明の乳剤は、金増感および硫黄増感を
併用することが好ましい。金増感剤および硫黄増感剤の
好ましい量は、いずれもハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×
１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００８５】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００８６】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００８７】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００８８】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００８９】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００９０】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は前述したよう
な化学増感を単独もしくは組合せて施すことが好まし
く、特に前述した如く金増感及び硫黄増感を併用するこ
とが好ましいのであるが、化学増感に際して、一般式
（Ｉ）で表されるシアニン色素の少なくとも一種または
／及び一般式(II)で表されるシアニン色素の少なくとも
一種の存在下に化学増感を施すことがより好ましい。更
に加えて、銀と錯化合物を形成する、況ゆる化学増感助
剤と称される化学増感の過程で被りを抑制し、感度を増
大することが知られている含窒素複素環化合物をも存在
させて化学増感を施すことが特に好ましい。かかる含窒
素複素環化合物としては、アザインデン類またはメルカ
プト置換アゾール類が好ましく、テトラザインデン化合
物（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−５，６−
トリメチレン−１，３，３ａ，７−テトラザインデンな
ど）または５−メルカプトテトラゾール化合物（例え
ば、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１−
（３−アセチルアミノ）フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（３−メチルウレイド）フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−スルホ
フェニルテトラゾール等）が、特に好ましい。

【００９２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００９３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスル
フォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。

【００９４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。

【００９５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００９６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００９７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００９８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００９９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１００】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１０１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１０２】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／m²以下１．０ｇ／m²以上が好ましく、４．５ｇ／m²以
下が最も好ましい。

【０１０３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後記の表１に関連する記載箇所を示した。

【０１０４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【０１０５】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１０６】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１０７】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１０８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１０９】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１１０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１１１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１１２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１１３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１１４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１１５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 V
II−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１１６】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１１７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１１８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１１９】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１２０】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート）、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１２１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１２２】本発明の写真感光材料中には、フェネチル
アルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２
７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

【０１２３】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１２４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１２５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ1/
2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．），１９巻，２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１２６】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。

【０１２７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１２８】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ．
No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、お
よび同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-メ
チル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4−ア
ミノ-N−エチル-N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3-
メチル-4−アミノ-N−エチル-N- β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3-メチル−4 −アミノ-N- エチル
−β−メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3−メチル-N
- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3−メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3−メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキ
シプロピル）アニリン、4-アミノ-3−エチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3−メ
チル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3−プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3−メチル-N- メチル-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3−メチル
-N−エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3−メチル-N−プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エチル-N−エチル-N-(3-ヒドロキ
シ-2−メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3−メチル
-N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3−メチル-N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル）アニリ
ン、4-アミノ-3−メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキ
シ-N−エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-ア
ミノ-3−エトキシ-N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル）
アニリン、4-アミノ-3−プロピル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、3-メチル-4−アミノ-N−エチル-N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、4-アミノ-3−メチル-N−エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3−メ
チル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及
びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【０１２９】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。

【０１３０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−
１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル
アミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1−ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。上記の内、
保恒剤としては置換ヒドロキシルアミンが最も好まし
く、中でもスルホ基やカルボキシ基、水酸基などの水溶
性基で置換されたアルキル基を置換基として有するもの
が好ましい。最も好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン及びそのアル
カリ金属塩である。また、キレート剤としては生分解性
を有する化合物が好ましい。この例としては、特開昭６
３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特
開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１
号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４
１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５
号等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現
像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤
などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させ
ることが好ましい。この液体シールド剤としては流動パ
ラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特
に好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３
０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは４０秒〜２分
３０秒であり、プリント用材料においては１０秒〜１分
２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好まし
くは１０秒〜４０秒である。

【０１３１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3−ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500リットル以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。
即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

【０１３２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４
−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左
上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじ
めとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカル
バモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載
のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許
公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミ
ン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特願平３−２５２７７５
号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載
の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、
特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ページに記載
のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく
用いられる。有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらの有機アミノカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０１３３】これらの漂白処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうこと
が一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。本発明において脱銀処理浴には漂白
剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報の（１
２）ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公
知の添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類等が使用できる。また、本発明において、漂白液また
はその前浴には、各種漂白促進剤を添加することができ
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３
０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを
用いることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に
好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特
開平２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合
物が好ましい。

【０１３４】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。

【０１３５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能を有
する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施する
ことが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ま
しい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されて
いることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４
７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に
記載の内容が、そのまま利用できる。

【０１３６】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明の感光材料に用いられる自
動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同
60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有しているこ
とが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１３７】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【０１３８】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【０１３９】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of th
e Society of MotionPicture andTelevision Engineers
第64巻、P. 248〜253 (1955年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１４０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１４１】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１４２】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１４３】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【０１４４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１４５】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【０１４６】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１４９】実施例１ 乳剤（ａ）の調製（比較例） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（ゼラチン２８
ｇ、ＮａＣｌ ４．０ｇ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リン−２−チオン（１％水溶液）を３．２mlを含む〕を
入れ、温度を５２℃にして、攪拌しながらＡｇＮＯ₃水
溶液２００．０ml（ＡｇＮＯ₃３２．９ｇを含む）とＮ
ａＣｌ水溶液２００．０ml（ＮａＣ１１４．１ｇを含
む）を２４分間かけて添加混合した。チオスルフォン酸
化合物を４．２×１０^-4モル添加した後、ＡｇＮＯ₃水
溶液５２３．０ml（ＡｇＮＯ₃１５６．９ｇを含む）と
ＮａＣｌ水溶液５２３．０ml（ＮａＣｌ ５４．０ｇを
含む）を５２℃を保ちながら２６分０９秒間かけて添加
混合した。続いて後述のＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ量で
１．３×１０^-3モル添加して１０分間熟成した。そして
３５℃に降温して常法に従って脱塩および水洗を施し
た。得られたハロゲン化銀粒子の平均球相当径は１．０
μｍの立方体であった。 ＡｇＢｒ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（Ｍ３ゼラチン２
４ｇ、ＫＢｒ０．０９ｇを含み、ｐＨ３．０）を加え、
温度２３℃で攪拌しながら、ＡｇＮＯ₃ 水溶液２４０．
０ml（ＡｇＮＯ₃ ６０．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０ｇ、
１Ｍ ＨＮＯ₃１．０mlを含む）とＫＢｒ水溶液２４
０．０ml（ＫＢｒ４２．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０ｇ、
１Ｍ ＫＯＨ１．０mlを含む）を９０cc／分で２分４０
秒間同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＢｒ３．２に調節した。得られたＡｇＢｒ微粒子
乳剤は平均球相当径０．０４μｍであった。

【０１５０】乳剤（ｂ）の調製（比較例） ＡｇＮＯ₃ で１６４ｇに相当する臭化銀を含む後述の乳
剤（ｃ）を水１９５０ccに添加し、温度を５５℃、ｐＡ
ｇを８．９、ｐＨを５．０に保った。その後、０．３２
ＭのＫＩ水溶液を１２６ccを５分間定量で添加し、引き
続き１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２０６ccとＫＢｒ水溶
液をｐＡｇを８．９に保つように３６分間で添加した。
この後、常法のフロキュレーションで脱塩した。得られ
た沃臭化銀乳剤は平均円相当直径２．１μｍ、平均厚み
０．３０μｍ、平均アスペクト比７の平板粒子であり、
アスペクト比４以上の粒子が全投影面積の８０％以上を
占めていた。 乳剤（ｃ）の調製（乳剤（ｂ）のコア乳剤） ゼラチン６．２ｇ及びＫＢｒ６．４ｇを含む水溶液１２
００ccを６０℃に保ちながら攪拌し、１．９ＭのＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液８ccと１．７ＭのＫＢｒ水溶液９．６ccとダ
ブルジェットで４５秒間添加した。ゼラチン３８ｇを追
添した後７５℃に昇温し、ＮＨ₃ の存在下で２０分間熟
成した。ＨＮＯ₃ で中和後、１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶
液４０５ccとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．２２に保って
流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の１０
倍）、８７分間添加した。その後この乳剤を３５℃に冷
却し、常法のフロキュレーション法で脱塩した。得られ
た臭化銀乳剤は平均円相当直径２．０μｍ、平均厚み
０．２５μｍ、平均アスペクト比８の平板粒子であっ
た。

【０１５１】乳剤（ｄ）の調製（本発明） 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（ゼラチン１８．
０ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を４５℃にし、
攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 水溶液１２．０ml（ＡｇＮＯ₃
２．４０ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液１２．０ml（Ｎａ
Ｃｌ ０．８３ｇを含む）を２４ml／min で同時添加混
合した。１分間攪拌した後、ＡｇＮＯ₃水溶液１９．０m
l（ＡｇＮＯ₃ ０．３８ｇを含む）とＫＢｒ水溶液１
９．０ml（ＫＢｒ０．２７ｇを含む）を３０ml／min で
同時添加混合した。１分間攪拌した後、ＡｇＮＯ₃ 水溶
液３６．０ml（ＡｇＮＯ₃ ７．２０ｇを含む）とＮａ
Ｃｌ水溶液３６．０ml（ＮａＣｌ ２．４８ｇを含む）
を４８ml／min で同時添加混合した。次にＮａＣｌ水溶
液２０．０ml（ＮａＣｌ ２．０を含む）を加えてｐＨ
を４．８とした。７０℃で１６分間熟成した後、後述の
ＡｇＣｌ微粒子乳剤をＡｇ量で０．９９７モル添加して
３５分間熟成した。さらに乳剤Ａの調製に用いたＡｇＢ
ｒ微粒子乳剤をＡｇ量で０．００３モル添加し、６分間
熟成した。次に、温度を３５℃に下げ、常法に従って、
沈降水洗法で乳剤を水洗した。そしてゼラチン水溶液を
加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌ ２．
８に調節した。得られたＡｇＣｌＢｒ粒子乳剤は平均球
相当径１．０３μｍ、アスペクト比７であった。 ＡｇＣｌ微粒子乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（平均分子量３万
のゼラチン（以下Ｍ３ゼラチンと呼ぶ）２４ｇ、ＮａＣ
ｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ３．０）を加え、温度２３℃
で攪拌しながら、ＡｇＮＯ₃ 水溶液９００．０ml（Ａｇ
ＮＯ₃ ２２５．０ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１Ｍ
ＨＮＯ₃ ２．３mlを含む）とＮａＣｌ水溶液９００．
０ml（ＮａＣｌ ７７．４ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、
１Ｍ ＫＯＨ ２．３mlを含む）を９０cc／分で１０分
間、同時混合添加した。３０秒間攪拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＣｌ １．７に調節した。得られたＡｇＣｌ微粒
子乳剤は平均球相当径０．０６μｍであった。

【０１５２】次に、このようにして調製した３種のハロ
ゲン化銀乳剤に対して、６０℃、ｐＨ６．２０、ｐＡｇ
８．４０の条件下で以下の様な化学増感を施し、乳剤
（ａ）−１〜（ａ）−６、（ｂ）−１〜（ｂ）−７及び
（ｄ）−１〜（ｄ）−１５を調製した。

【０１５３】先ず、４０℃にて各乳剤に対して飽和吸着
量の８５％にあたる量の表２中に示したシアニン色素を
添加したが、乳剤（ａ）−６、（ｂ）−６及び（ｄ）−
６は各々のシアニン色素を飽和吸着量の４２．５％に相
当する量ずつを添加した。引き続いて、１０分後に銀１
モルあたり３．０×１０^-3モルのチオシアン酸カリウ
ム、６×１０^-6モルの塩化金酸カリウム、１×１０^-5モ
ルのチオ硫酸ナトリウムおよび後掲の化１７に示すセレ
ン増感剤をハロゲン化銀１モルあたり３×１０^-6モル添
加して昇温し６０℃で熟成し、１／１００秒露光の感度
が最高となる様に熟成時間を調節した。尚、乳剤（ｂ）
−７と（ｄ）−７にはハロゲン化銀１モル当たり１３５
mgの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（ＴＡＩ）を、乳剤（ｄ）−８にはハ
ロゲン化銀１モル当たり１２mgの１−（３−アセチルア
ミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭ
Ｔ）を化学増感剤の添加３分前に添加した。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】

【化１７】

【０１５７】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が０．５ｇ／m²となるよう
に同時押し出し法で上述の色増感乳剤を塗布することに
より、試料１から２８を製造した。 (1) 乳剤層 ・乳剤 … 上述の色増感乳剤 ・後掲の化１８に示す下記構造式で表される化合物１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (2) 保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン

【０１５８】

【化１８】

【０１５９】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記の迅速なカラー現像処理
を行った。

【０１６０】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 45秒 38℃ 漂 白 30秒 38℃ 定 着 45秒 38℃ 安定 (1) 20秒 38℃ 安定 (2) 20秒 38℃ 安定 (3) 20秒 38℃ 乾 燥 30秒 60℃ ＊安定は(3) から(1) への向流方式とした。

【０１６１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスル ホン酸２−ナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）ア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００

【０１６２】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３

【０１６３】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ＷＴ％） ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４

【０１６４】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５

【０１６５】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。

【０１６６】感度はかぶり＋０．１の濃度を与える露光
量の逆数で定義し、試料１の値を１００とした相対値で
表した。感度の値を後掲の表３に示した。表３から本乳
剤が高感度であることがわかる。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６９】（試料１００） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.30 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１７０】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１７１】第３層（低感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 塩臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１７２】第４層（中感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１７３】第５層（高感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１７４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１７５】第７層（低感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 塩臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１７６】第８層（中感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.88

【０１７７】第９層（高感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.00

【０１７８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.70

【０１７９】第11層（低感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 塩臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 II−４ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.73 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.32 ゼラチン 1.20

【０１８０】第12層（高感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｘ 銀 1.00 （本実施例で製造） II−４ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１８１】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.2

【０１８２】第14層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｌ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１８３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１〜Ｗ−３、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１８４】

【表４】

【０１８５】表４において、 （１）乳剤Ｊ、Ｋ、Ｘは特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製は、米国特許第５，２６４，３
３７号の実施例に従い調製されている。

【０１８６】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０１８７】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１８８】

【化１９】

【０１８９】

【化２０】

【０１９０】

【化２１】

【０１９１】

【化２２】

【０１９２】

【化２３】

【０１９３】

【化２４】

【０１９４】

【化２５】

【０１９５】

【化２６】

【０１９６】

【化２７】

【０１９７】

【化２８】

【０１９８】

【化２９】

【０１９９】

【化３０】

【０２００】

【化３１】

【０２０１】

【化３２】

【０２０２】

【化３３】

【０２０３】

【化３４】

【０２０４】（試料１０１〜１２５の作成）試料１００
の作成に於ける、第１２層（高感度青感乳剤層）の乳剤
Ｘに、実施例１で調製した色増感乳剤（ａ）−１〜
（ａ）−６、（ｂ）−１〜（ｂ）−７、（ｄ）−１〜
（ｄ）−１２を各々使用し、更に、第１１層（低感度青
感乳剤層）の乳剤に添加したシアニン色素（II−４）
を、第１２層に用いたのと同じシアニン色素に変えた以
外はまったく同様にして、試料１０１〜１２５を作成し
た。

【０２０５】これらの試料１０１〜１２５に青色のセン
シトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、実施例１
に示した迅速なカラー現像処理を行った。

【０２０６】イエロー色像の特性曲線について、足感度
を、試料１０１の値を１００とした相対値で表し、その
結果を表５に示した。

【０２０７】また、この試料を用いて保存性の評価を温
度５０℃、湿度８０％、２日間の条件で行った。保存性
の評価はマゼンタ色像の特性曲線について、かぶり濃度
から１．０高い濃度を与える露光量の逆数で定義した感
度を用いて行った。このときの試料１０１の感度を１０
０とした相対値で保存処理を施したときの他の試料の感
度を評価し、その結果を表５に示した。

【０２０８】

【表５】

【０２０９】表５から、本発明の乳剤の使用により、迅
速処理でも高感度をもたらす効果が得られ、さらに保存
性を改良できることがわかる。

【０２１０】上記（実施例１、２）の如く本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は写真感度に優れた効果を示す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】前記一般式(II)で表されるシアニン色素に
於いて、より好ましい色素は、Ｖ₂が塩素原子、臭素原
子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基で置
換されたフェニル基または臭素原子を表す他、Ｖ₁ また
はＶ₃ と連結してベンゼン環を形成する場合であり、Ｖ
₂ が前記の置換基で置換されたフェニル基または臭素原
子である場合が特に好ましい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な２つの主平面が｛１００｝面であ
   り、アスペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化銀含
   有率が５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子が
   ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤に一般式（Ｉ）で示さ
   れる構造のシアニン色素の少なくとも一種または／及び
   一般式(II)で示される構造のシアニン色素の少なくとも
   一種により分光増感を施したことを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表
   し、Ｚ₂ は硫黄原子またはセレン原子を表す。Ｗ₁ 、Ｗ
   ₃ 、Ｗ₄ 及びＷ₆ は水素原子を表す。Ｗ₂ は臭素原子ま
   たは総炭素数９以下のアリール基を表す他、Ｚ₁ が酸素
   原子を表す場合には、Ｗ₁ またはＷ₃ と連結してベンゼ
   ン環を形成してもよい。Ｗ₅ は、臭素原子または総炭素
   数９以下のアリール基、炭素数３〜６のアルキル基、炭
   素数３〜６のアルコキシ基、総炭素数９以下の置換され
   ていても良いフェノキシ基、総炭素数８以下の置換され
   ていても良いフェニルチオ基を表す他、Ｚ₁ が酸素原子
   を表す場合には、Ｗ₄ またはＷ₆ と連結してベンゼン環
   を形成してもよい。Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なってい
   てもよく、総炭素数１０以下の置換されていてもよいア
   ルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₁ またはＲ₂ のう
   ちの少なくとも一方はスルホ基又はカルボキシ基を有す
   る基である。Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な対イオン
   を表す。ｎ₁ は、０または１を表し、分子内塩の場合は
   ０である。一般式(II) 【化２】 式中、Ｙ₁ 及びＹ₂ は同一でも異なっていてもよく、硫
   黄原子またはセレン原子を表す。Ｖ₁ 及びＶ₃ は水素原
   子を表す。Ｖ₂ は、塩素原子、臭素原子または総炭素数
   ９以下のアリール基、炭素数３〜６のアルキル基、炭素
   数３〜６のアルコキシ基、総炭素数９以下の置換されて
   いても良いフェノキシ基、総炭素数８以下の置換されて
   いても良いフェニルチオ基を表す他、Ｖ₁ またはＶ₃ と
   連結してベンゼン環を形成してもよい。Ｖ₅ は、Ｖ₄ ま
   たはＶ₆ と連結してベンゼン環を形成することを表す。
   Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていてもよく、総炭素数
   １０以下の置換されていてもよいアルキル基又はアルケ
   ニル基を表し、Ｒ₃ またはＲ₄ のうちの少なくとも一方
   はスルホ基を有する基である。Ｘ₂ は、電荷を中和する
   に必要な対イオンを表す。ｎ₂ は、０または１を表し、
   分子内塩の場合は０である。
2. 【請求項２】 支持体に設けられた少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該平板状ハロゲン化銀粒子が金および硫
   黄増感されていることを特徴とする請求項２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該平板状ハロゲン化銀粒子が一般式
   （Ｉ）に示される構造のシアニン色素の少なくとも一種
   または／及び一般式(II)に示される構造のシアニン色素
   の少なくとも一種の存在下に金および硫黄増感されてい
   ることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。