JPH086190A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理適性に優れ、高湿度下の保存性に優れ
たカラー写真感光材料を提供すること。 【構成】平行な２つの主平面が（１００）面であり、ア
スペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化銀含有率が
６０モル％以上である平板粒子が全投影面積の５０％以
上を占める乳剤を、感色性が実質的に同一で感度の異な
る少なくとも２層に含有し、この感色性乳剤層群に含ま
れる平板粒子の厚みの変動係数が２５％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、さらに詳しくは迅速処理適性に優れる
塩化銀乳剤を用いた感光材料において、高湿度下の保存
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびそれらを用いた画像形成方法は多種
多様にわたり、あらゆる分野に利用されている。これら
多くの感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は、高感度を達成する目的から、主として臭
化銀を主体とした、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、もしく
は塩臭化銀であることが多い。一方、カラー写真感光材
料に対する迅速処理の要求は近年ますます強くなってき
ているが、その目的のためには塩化銀を主体としたハロ
ゲン化銀乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供する必要がある。しかしながら、塩化銀を主体
としたハロゲン化銀乳剤は、沃臭化銀乳剤と比べて感度
が低く、撮影用感光材料で使用することは困難であった
が、近年の技術進歩により徐々に沃臭化銀乳剤の感度に
近づいてきた。

【０００３】一方、光散乱特性および分光増感特性の優
位性より、臭化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤は平板
状のハロゲン化銀乳剤が主として用いられている。塩化
銀を主体とした平板状粒子に関しては、米国特許第４，
３９９，２１５号、４，４００，４６３号などに（１１
１）面を主平面とする塩化銀平板粒子の調製法が開示さ
れている。しかし、（１１１）面を主体とする塩化銀平
板粒子は不安定であり、満足に化学増感を行うこともで
きないという重大な欠点を有していた。この欠点は（１
００）面を主体とする塩化銀平板粒子を調製すれば解消
できることが予想された。米国特許第４，０６３，９５
１号、第５，２６４，３３７号などに（１００）面を主
平面とする塩化銀平板乳剤の調製方法が開示されてい
る。このような、（１００）面を主平面とする塩化銀平
板乳剤を用いることにより撮影用にも使用できる感光材
料を提供することができる。しかしながら、塩化銀乳剤
はもともと臭化銀乳剤と比べて溶解度が高いために、高
湿度下で感光材料を保存すると、感度低下が著しいとい
う新たな問題点を抱えることになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、迅速
処理適正に優れた塩化銀を用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、高湿度の環境下に保存しても写真
性能変化の少ない保存性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の方法により達成することができた。

【０００６】（１）異なる２以上の感色性乳剤層群を支
持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも１つの感色性乳剤層群は、平行な２つの
主平面が（１００）面であり、アスペクト比が２以上で
あり、粒子の平均塩化銀含有率が６０モル％以上である
平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上を占める塩化銀平板乳剤を、感色性が実
質的に同一で感度の異なる少なくとも２層のハロゲン化
銀乳剤層に含有し、かつ該感色性乳剤層群に含まれる全
塩化銀平板乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子の厚みの変
動係数が２５％以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 （２）（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該感色性乳剤層群に含まれる全塩化銀平板乳剤
中の平板状ハロゲン化銀粒子の厚みの変動係数が２０％
以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 （３）（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該感色性乳剤層群が青感性ハロゲン化銀乳剤層
群、緑感性ハロゲン化銀乳剤層群及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層群よりなり、これらすべての感色性乳剤層群
が、平行な２つの主平面が（１００）面であり、アスペ
クト比が２以上であり、粒子の平均塩化銀含有率が６０
モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上を占める塩化銀平板乳
剤を、感色性が実質的に同一で感度の異なる少なくとも
２層のハロゲン化銀乳剤層に含有し、かつ該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料に含有される全塩化銀平板乳剤中
の平板状ハロゲン化銀粒子の厚みの変動係数が２５％以
下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 （４）（３）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該感色性乳剤層群に含まれる全塩化銀平板乳剤
中の平板状ハロゲン化銀粒子の厚みの変動係数が２０％
以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 以下、本発明の詳細な説明を行う。

【０００７】本発明では、迅速処理適性を持ちかつ高感
度なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するため
に、平行な２つの主平面が（１００）面であり、アスペ
クト比が２以上であり、粒子の平均塩化銀含有率が６０
モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるハロゲン化銀
乳剤を使用する。本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は塩化銀が６０モル％以上であればいかなるハロゲ
ン組成であってもよい。すなわち、塩化銀６０モル％以
上の塩臭化銀、塩沃臭化銀などを用いることができる。
好ましくはヨウ化銀を含まない塩臭化銀であることであ
る。塩化銀含有率は高いほど好ましいが、８０モル％以
上がより好ましく、最も好ましくは９０モル％以上の高
塩化銀乳剤であることである。主平面が（１００）面で
ある高塩化銀平板状ハロゲン化銀乳剤は米国特許第４，
０６３，９５１号、第４，３８６，１５６号、第５，２
６４，３３７号、特願平５−２６４０５９号に開示され
ている方法により調製することができる。また、以下に
述べる方法でも調製することができ、本発明においては
この方法がもっとも好ましい高塩化銀平板状ハロゲン化
銀乳剤の調製方法である。本発明の高塩化銀含有の平板
状粒子乳剤は次のようにして製造することができる。

【０００８】１）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるのである。より
具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン組
成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または（Ａ
ｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造を有する。該構造
は、例えば銀塩水溶液（以後、「Ａｇ⁺ 液」と記す）と
ハロゲン化物塩水溶液（以後、「Ｘ^- 液」と記す）を同
時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ^- 液のハロゲン組
成を不連続に変化させることにより形成することができ
る。または分散媒溶液にＸ^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液
を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のＸ^- 液を添加
し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構
造を作ることもできるし、それらの組み合せ方法で作る
こともできる。

【０００９】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇＸ₁ ：Ａｇ
Ｘ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜Ａｇ
Ｘ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモル比は種々
変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる該モル
比を選んで用いることができる。

【００１０】核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１０
０｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度下
で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣｌ
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐＨ
が高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥形
成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- の
モル／リットル〕である。

【００１１】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／リットル
以下が好ましく、１０^-2.5モル／リットル以下がより好
ましい。過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好
ましく、１．２〜２．８がより好ましい。

【００１２】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平４−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μmol／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じ
て最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。

【００１３】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。

【００１４】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後、
Ｘ^- 塩と記す）溶液を同時混合法で添加して核形成す
る。核形成時の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モ
ル／リットル以下が好ましく、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-2モル
／リットル以下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、
５〜１０がより好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重
量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

【００１５】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１
リットルあたり０．５〜２０ｇ／分が好ましく、１〜１
５ｇ／分がより好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限は
ないが、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０
が用いられる。過剰銀塩濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００１６】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００１７】｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域で
はｐＨが高くなるにつれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域で
はＣｌ^- 濃度が増すにつれ、速くなる。

【００１８】本発明においては熟成時に実質的にハロゲ
ン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。こ
こで実質的にとは、ハロゲン化銀溶剤濃度ｄ₀ が好まし
くはｄ₀ ≦０．５モル／リットル、より好ましくはｄ₀
＜０．１モル／リットル、更に好ましくはｄ₀ ＜０．０
２モル／リットルを指す。

【００１９】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜
８、より好ましくは２〜６である。

【００２０】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／リットル、より好ましくは１０^-2〜１０^-5
モル／リットルで用いることができる。これらは核形成
前から成長終了時までのどの時点で添加することもでき
る。既存の分散媒に追加添加の形で添加することもでき
るし、既存の分散媒を遠心分離等で除去した後、添加す
ることもできる。 ３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。平板状粒子をエッジ方向
に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオストワ
ルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして成
長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃
度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれを
可能にする為により好ましい。

【００２１】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に
設けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供
給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添
加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製
した後に連続的もしくは断続的に添加することもでき
る。該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下
を指す。

【００２２】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。

【００２３】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３５、
同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載を参
考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微粒
子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは
過剰銀イオン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以
下で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添
加法で添加して形成すればよい。

【００２４】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００２５】核形成過程には実質的にＮＨ₃ を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に従
う。成長時にもＮＨ₃ を共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、ＮＨ₃ 濃度Ｚ₁ がＺ₁ ≦０．５モル
／リットル、より好ましくはＺ ₁ ＜０．１モル／リット
ル、更に好ましくはＺ₁ ＜０．０２モル／リットルであ
ることを意味する。核形成および成長過程にＮＨ₃ 以外
のＡｇＸ溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、前記Ｚ₁ 濃度規定と同じである。Ｎ
Ｈ₃ 以外のＡｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることが
でき、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシ
アン酸塩である。

【００２６】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００２７】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。これらに関しては後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。

【００２８】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００２９】最終的に高アスペクト比のハロゲン化銀粒
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のｐＡｇであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は２以上１５以下である。アス
ペクト比は、好ましくは、３以上１３以下であり、４以
上１０以下であることがより好ましい。アスペクト比
は、主に感度および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲
が好ましいものとなる。

【００３０】ここで使用する『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。

【００３１】粒子の厚みの測定は、参照用のラテックス
とともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャド
ーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシ
ャドーの長さを参照にして計算することにより容易にで
きる。本発明の乳剤は、粒子の厚みが単分散であること
が好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の厚みの
変動係数は２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１
５％以下、最も好ましくは１０％以下であることであ
る。

【００３２】ここで変動係数とは、厚みに関する標準偏
差を平均厚みで除した値である。すなわち、個々の乳剤
粒子の厚みがｄｉであり、その数がｎｉであるとき、平
均粒径は

【００３３】

【数１】

【００３４】で定義され、その標準偏差は

【００３５】

【数２】

【００３６】と定義される。

【００３７】｛１００｝面を主平面とする高塩化銀平板
状粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間の不均一
なく形成させることにより、粒子間の不均一なく増感色
素を吸着させるという方法は望ましい方法である。塩化
銀より難溶性の銀塩としては、臭化銀、沃化銀、沃臭化
銀、チオシアン酸銀、セレノシアン酸銀あるいはこれら
の混晶があるが、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀であること
が好ましい。また、塩化銀より難溶性の銀塩の量として
は、粒子全体に対し２０モル％以下、好ましくは、１０
モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好まし
くは３モル％以下であり、０．００１モル％以上であ
る。

【００３８】該平板粒子の表面にに塩化銀より難溶性の
銀塩を存在させる方法としては、該当する組成の水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法、微粒子を添加する方法および臭素イオンや、
沃素イオンの徐放剤を用いる方法があげられる。水溶性
ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加
する方法では、たとえハロゲン化物塩水溶液などを希釈
して添加するなどしてもハロゲンイオンをフリーな状態
で添加するため、粒子間のローカリティーを少なくしよ
うとしても限界がある。これに対し、微粒子で添加する
方法あるいは徐放剤を用いる方法は粒子の表面に塩化銀
より難溶性の塩を粒子間の不均一なく形成させるために
好ましい方法である。

【００３９】微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相
等径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ
以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器
の近傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度
が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、
予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することも
できる。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５
９４２、特願平５−５８０３９号に開示されている。

【００４０】本発明における平板状粒子はハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上を占め、６０％以上を占
めることが好ましく、７０％以上を占めることがより好
ましい。いずれも上限は、１００％である。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感、およ
びセレン増感が施されていることが好ましい。

【００４２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００４３】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【００４４】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこと
で、より効果的である。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。特に本発明のハロゲン化銀乳剤においては、セレン
増感とともに金増感および硫黄増感の併用も行うことが
最も好ましい態様である。イオウ増感は、通常、イオウ
増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤
を一定時間攪拌することにより行われる。また、金増感
は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ア
リルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米
国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８
９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６
６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，
９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、
特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大
させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００４６】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層群、緑感性ハロゲン化銀
乳剤層群、赤感性ハロゲン化銀乳剤層群を含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料である。上記ハロゲン化銀
乳剤層群はそれぞれ少なくとも感度の異なる２層以上の
ハロゲン化銀乳剤層から構成されており、いずれかの感
色性乳剤層群の感度の異なる少なくとも２層のハロゲン
化銀乳剤層に本発明の塩化銀平板乳剤が含有されてい
る。支持体上にこのような感色性層を配置するときに、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。

【００４８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００４９】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００５０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００５１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００５２】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００５３】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００５４】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００５５】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００５６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上に設けられた少なくとも１つの感色性乳剤
層群が平行な２つの主平面が（１００）面であり、アス
ペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化銀含有率が６
０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占める少なくとも
２種の塩化銀平板乳剤により構成される。ここで２種と
は、平均粒子サイズの異なる少なくとも２種の塩化銀平
板乳剤より構成されることを意味する。この時、該感色
性乳剤層群に含まれる全塩化銀平板乳剤の厚みの変動係
数は２５％以下であるという特徴を有する。この時、厚
みの変動係数は小さいほど好ましく、２０％以下がさら
に好ましく、最も好ましくは１５％以下であることであ
る。また、上記要件を満たす感色性乳剤層群は青感性、
緑感性、赤感性のいずれか一つだけでなく、すべての感
色性層群が上記要件を満たす塩化銀平板乳剤により構成
されていることが最も好ましい実施態様である。この
時、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有される全塩
化銀平板乳剤の厚みの変動係数が２５％以下であること
が好ましく、２０％以下がさらに好ましく、最も好まし
くは１５％以下であることである。本発明のハロゲン化
銀乳剤は従来のヨウ臭化銀乳剤と併用することもでき
る。例えば、支持体より遠い層にヨウ臭化銀乳剤、支持
体に近い側に本発明のハロゲン化銀乳剤を用いる、とい
う方法もとることができる。

【００５８】本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有
される本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀は約３
０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、も
しくは沃塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは約２モ
ル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。ただし、感光材料全体に含まれ
る臭化銀含有率は低い方が好ましく、沃化銀含有率も低
い方が好ましい。

【００５９】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００６０】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００６１】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。

【００６２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００６３】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
前述したように金、硫黄、セレン増感を組み合わせて用
いることが最も好ましい。どの工程で化学増感するかに
よって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒
子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から
浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核
を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学
増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいの
は表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合
である。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００６５】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００６６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６７】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００６８】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００６９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００７０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる 本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素および
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増
感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様であ
る。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆
方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選
んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程
でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。

【００７２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。

【００７３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００７４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【００７５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００７６】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、シアニン色
素によって分光増感されるのが好ましく、該増感色素を
乳剤中に添加する時期は化学増感剤と同時期が好まし
く、化学増感に先立って行うことがより好ましい。

【００７８】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００７９】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。

【００８０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９ (１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表Ａにま
とめて示した。 表 Ａ 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ （1978年12月) （1979年11月） （1989年11月） １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防 止 剤 14 マット剤 876〜879 頁

【００８１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００８２】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００８３】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００８４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００８５】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００８６】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００８７】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００８８】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／m²以下が好ましく、４．５ｇ／m²以下が最も好まし
い。

【００８９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後記の表１に関連する記載箇所を示した。

【００９０】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【００９１】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００９２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００９３】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００９４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【００９５】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００９６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００９７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００９８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００９９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１００】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１０１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 V
II−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１０２】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１０３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１０４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１０５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１０６】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート）、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１０７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１０８】本発明の写真感光材料中には、フェネチル
アルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２
７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

【０１０９】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１１０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１１１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻，２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ _1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１１２】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調製することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１１３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１１４】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ．
No.17643の28〜29頁、同No.18716の651 左欄〜右欄、お
よび同No.307105 の 880〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-メ
チル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- ア
ミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-
メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-
β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N
-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、
4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3
- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2
- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N
- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N
-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-
3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニ
リン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）
アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシ
エチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれ
らの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が
好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。

【０１１５】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。

【０１１６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−
１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル
アミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。上記の内、
保恒剤としては置換ヒドロキシルアミンが最も好まし
く、中でもスルホ基やカルボキシ基、水酸基などの水溶
性基で置換されたアルキル基を置換基として有するもの
が好ましい。最も好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン及びそのアル
カリ金属塩である。また、キレート剤としては生分解性
を有する化合物が好ましい。この例としては、特開昭６
３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特
開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１
号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４
１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５
号等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現
像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤
などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させ
ることが好ましい。この液体シールド剤としては流動パ
ラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特
に好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３
０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは４０秒〜２分
３０秒であり、プリント用材料においては１０秒〜１分
２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好まし
くは１０秒〜４０秒である。

【０１１７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

【０１１８】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４
−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左
上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじ
めとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカル
バモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載
のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許
公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミ
ン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特願平３−２５２７７５
号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載
の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、
特開平３−１４４４４６号公報の（11）ページに記載の
アミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく用
いられる。有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらの有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１１９】これらの漂白処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調製浴
（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうこと
が一般である。これらの調製浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。本発明において脱銀処理浴には漂白
剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報の（12）
ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の
添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等
が使用できる。また、本発明において、漂白液またはそ
の前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９
０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に好ま
しくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開平
２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合物が
好ましい。

【０１２０】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。

【０１２１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能を有
する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施する
ことが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ま
しい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されて
いることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４
７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に
記載の内容が、そのまま利用できる。

【０１２２】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明の感光材料に用いられる自
動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同
60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有しているこ
とが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１２３】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調製するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【０１２４】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【０１２５】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of th
e Society of MotionPicture and Tele- vision Engine
ers 第64巻、P. 248〜253(1955年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１２６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１２７】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１２８】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１２９】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【０１３０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１３１】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【０１３２】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【０１３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１３４】実施例１ ＜乳剤１Ａの調整＞反応容器にゼラチン水溶液１２００
ml（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化ア
ルカリ処理骨ゼラチン１８ｇを含み、ｐＨ４．３）を入
れ、温度を４３℃に保ちながらＡｇ−１液（１００ml中
にＡｇＮＯ₃ １４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １
Ｎ液０．２mlを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣ
ｌ６．９ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．
３mlを含む）を４８ml／分で１２mlだけ同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇ
ＮＯ₃ を２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液
０．２mlを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ１．
４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mLを
含む）を３１ml／分で１９mlだけ同時混合添加した。２
分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で
３６mLだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−液（１００ml
中にＮａＣｌ１０ｇ含む）を２０ml加え、ｐＨを４．８
とし、温度を７５℃に昇温した。２０分間熟成した後、
温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１
３０mVでＡｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを
含む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣｌ３．６ｇを含
む）をC. D. J.(controlleddouble jet) 添加した。添
加開始時の流量は７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ
流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４００ml添加した。

【０１３５】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０１３６】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。このように調製し
たハロゲン化銀乳剤は平均球相当径０．４５μｍ、平均
塩化銀含有率９５．６モル％で、平均アスペクト比５．
８の塩化銀平板乳剤であった。厚み分布を測定したとこ
ろ、平均厚みが０．１２２μｍで変動係数が２３．５％
であった。この乳剤を以下の様にして金−硫黄−セレン
増感を施した。

【０１３７】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−４、５、６を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０ ^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０１３８】＜乳剤１Ｂの調製＞反応容器にゼラチン水
溶液１２００ml（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの
脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン１８ｇを含み、ｐＨ
４．３）を入れ、温度を４３℃に保ちながらＡｇ−１液
（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １４ｇ、該ゼラチン０．８
ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）とＸ−１液（１０
０ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、Ｎａ
ＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を４８ml／分で１２mlだけ
同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、Ｈ
ＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）とＸ−２液（１００ml中
にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ
液０．２mlを含む）を２５ml／分で１９mlだけ同時混合
添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を
３６ml／分で３６mlだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−
液（１００ml中にＮａＣｌ１０ｇ含む）を２０ml加え、
ｐＨを５．１とし、温度を７５℃に昇温した。２０分間
熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを４．８とした
後、銀電位１１０mVでＡｇ−３液（１００ml中にＡｇＮ
Ｏ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣｌ
３．６ｇを含む）をC. D. J.(controlleddouble jet)
添加した。添加開始時の流量は７ml／分で１分間に０．
１３ml／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４００
ml添加した。

【０１３９】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相
当を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョ
ンを完了させた。

【０１４０】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。このように調製し
たハロゲン化銀乳剤は平均球相当径０．４５μｍ、平均
塩化銀含有率９５．６モル％で、平均アスペクト比５．
８の塩化銀平板乳剤であった。厚み分布を測定したとこ
ろ、平均厚みが０．２０３μｍで変動係数が１８．６％
であった。

【０１４１】この乳剤を乳剤１Ａの方法に従い、最適に
金硫黄セレン増感を行った。以上の乳剤１Ａまたは乳剤
１Ｂの方法に従い、表１に示すような塩化銀平板乳剤を
調製した。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】＜試料１Ａの調製＞下塗りを施した三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成
の各層を重層塗布し、高塩化銀（１００）平板乳剤によ
り構成される多層カラー感光材料である試料１Ａを作製
した。なお、試料１Ａの各感色性層に含有される全塩化
銀平板乳剤の厚みの変動係数は３０％を越えていた。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１４４】（試料２−１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.30 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１４５】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１４６】第３層（低感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤１Ａ 銀 0.25 塩臭化銀乳剤２Ａ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１４７】第４層（中感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤３Ａ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１４８】第５層（高感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤４Ａ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１４９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１５０】第７層（低感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤５Ａ 銀 0.15 塩臭化銀乳剤６Ａ 銀 0.10 塩臭化銀乳剤７Ａ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１５１】第８層（中感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤８Ａ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.88

【０１５２】第９層（高感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤９Ａ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.00

【０１５３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.70

【０１５４】第11層（低感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤１０Ａ 銀 0.09 塩臭化銀乳剤１１Ａ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.73 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.32 ゼラチン 1.20

【０１５５】第12層（高感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤１２Ａ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１５６】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.2

【０１５７】第14層（第２保護層） 塩化銀乳剤１３ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１５８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１５９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０１６０】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１６１】

【化１】

【０１６２】

【化２】

【０１６３】

【化３】

【０１６４】

【化４】

【０１６５】

【化５】

【０１６６】

【化６】

【０１６７】

【化７】

【０１６８】

【化８】

【０１６９】

【化９】

【０１７０】

【化１０】

【０１７１】

【化１１】

【０１７２】

【化１２】

【０１７３】

【化１３】

【０１７４】

【化１４】

【０１７５】

【化１５】

【０１７６】

【化１６】

【０１７７】

【化１７】

【０１７８】＜試料１Ｂ〜１Ｅの調製＞試料１Ａの調製
法において、第７層、第８層、第９層の緑感性乳剤層群
のハロゲン化銀乳剤を表２に示す乳剤に置き換えること
以外は試料１Ａの方法と同様の方法により、試料１Ｂ〜
１Ｅを作成した。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】これらの試料に、色温度が４８００゜Ｋに
なるような補正フィルターを通して、１／１００秒のセ
ンシトメトリー用露光を与え、下記のカラー現像処理を
行った。

【０１８１】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂白 ３０秒 ３８℃ 定着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０１８２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１、３−ジスルホン酸 ２−ナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．００

【０１８３】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ４．３

【０１８４】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT%) ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ７．４

【０１８５】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ８．５

【０１８６】以上のように現像処理を行った試料を赤
色、緑色および青色フィルターで濃度測定した。

【０１８７】感度はかぶり＋０．２、＋１．０の濃度を
与える露光量の逆数で定義した。作成した試料１Ａ〜１
Ｅはすべて同一の感度を示していた。保存性の評価を行
うために、５０℃６０％ＲＨに調整した環境に３日間放
置後、露光、現像、測定を行った。塗布直後の緑色感度
に対して保存後の感度低下幅を％で表した結果を表２に
示した。表２の結果より、本発明の、緑色感色性層の全
塩化銀平板乳剤の厚みの変動係数が２５％以下の試料は
保存性が非常に良化しており、また、２０％以下にする
ことよりさらに良化することがわかる。

【０１８８】実施例２ 試料１Ａの方法に従い、試料２Ａ〜２Ｆを作成した。た
だし、赤感性乳剤層群、緑感性乳剤層群、青感性乳剤層
群に含有されるハロゲン化銀乳剤を表３に示す乳剤とし
た。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】試料２Ａは比較例、試料２Ｂは赤感性乳剤
層群、試料２Ｃは緑感性乳剤層群、試料２Ｄは青感性乳
剤層群、試料２Ｅは全ての乳剤層群が厚みの変動係数が
２５％以下となっている本発明の試料である。また、試
料２Ｆは全塩化銀平板乳剤の変動係数が２０％以下であ
る本発明の試料である。

【０１９１】実施例１と同様の方法により、露光、現
像、測定を行い、感度および保存性の評価を行った。試
料２Ａ〜２Ｅはほぼ同一の感度を示していた。保存性の
結果は表３に示した。表３よりわかるように、本発明の
厚みの変動係数が２５％以下の感色性乳剤層群を導入す
ると保存性が改良されるが、全感色性乳剤層群を本発明
の規定を満たすような乳剤構成にして、感光材料に含有
される全塩化銀平板乳剤の厚みの変動係数を２５％以下
にすることにより、保存性がさらに著しく改良されるこ
とがわかる。また、全塩化銀平板乳剤の厚みの変動係数
を２０％以下にした試料２Ｆはさらに保存性が良化して
いることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異なる２以上の感色性乳剤層群を支持体
   上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   少なくとも１つの感色性乳剤層群は、平行な２つの主平
   面が（１００）面であり、アスペクト比が２以上であ
   り、粒子の平均塩化銀含有率が６０モル％以上である平
   板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積
   の５０％以上を占める塩化銀平板乳剤を、感色性が実質
   的に同一で感度の異なる少なくとも２層のハロゲン化銀
   乳剤層に含有し、かつ該感色性乳剤層群に含まれる全塩
   化銀平板乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子の厚みの変動
   係数が２５％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、該感色性乳剤層群に含まれる全塩化
   銀平板乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子の厚みの変動係
   数が２０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、該感色性乳剤層群が青感性ハロゲン
   化銀乳剤層群、緑感性ハロゲン化銀乳剤層群及び赤感性
   ハロゲン化銀乳剤層群よりなり、これらすべての感色性
   乳剤層群が、平行な２つの主平面が（１００）面であ
   り、アスペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化銀含
   有率が６０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子が
   ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占める塩
   化銀平板乳剤を、感色性が実質的に同一で感度の異なる
   少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層に含有し、かつ該
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有される全塩化銀
   平板乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子の厚みの変動係数
   が２５％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、該感色性乳剤層群に含まれる全塩化
   銀平板乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子の厚みの変動係
   数が２０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。