JPH0721049B2 - 芳香族ポリエステル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコポリエステル類の改良された製造方法に関す
るものである。より特に、それは出発物質類としての芳
香族ジカルボン酸類、ビスフェノール類およびｐ−ヒド
ロキシ安息香酸化合物類からオキシベンゾイルポリエス
テル類を製造する方法に関するものである。

そのようなポリエステル樹脂類は懸濁重合および塊状重
合を含む種々の重合方法により製造できることは知られ
ている。これらの中で、多分塊状重合方法が経済性の点
で最も望ましい方法であろう。しかしながら、芳香族ポ
リエステル類は例えばポリエチレンテレフタレートの如
き脂肪族ポリエステル類と比べて高い融点を有している
ため、芳香族ポリエステル類をそれらの融解状態に保つ
には比較的高い温度が必要である。従って、重合体はし
ばしば着色されその結果性能が劣化する。

従って、上記の欠点を有さずそして好ましい均一な外観
および性質を有する製品類がそれから得られるようなポ
リエステル成型用物質を提供するための方法の開発に関
する努力が続けられてきた。

本発明に従うと、これまで一般的な塊状重合ににより得
られなかったような非常に低い着色度および優れた熱安
定性を有する重合体類が製造できる。

本発明の一目的は、非常に低い着色度および優れた熱安
定性を有する芳香族ポリエステル類の製造方法を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、芳香族ポリエステル類の改良され
た経済的な製造方法を提供することである。

本発明の他の目的および別の適用範囲は下記の詳細な記
載から明白となるであろう。しかしながら、詳細な記載
および個々の実施例は本発明の好適態様を示しているが
単に説明用に記されているものであり、本発明の精神お
よび範囲内の種々の改変はこの詳細な記載から当技術の
専門家には明白となるであろう。

樹脂の製造中に、そして特に希望する重合度の最終的生
成物に更に重合する前のプレポリマーに、亜燐酸エステ
ルを加えることからなる改良法により、先行技術方法の
実施において遭遇する諸問題を克服し、そして上記の欠
点故に実現されなかったような用途を有するポリエステ
ル樹脂類を提供する方法が見出された。

本発明によれば、 1.（ａ） 全芳香族先駆体を熱縮合して下記式Ｉ又は下
記式I,II及びIII 但し、上記式IIのｎは１又は２であり、単位I,II及びII
Iを生成する該全芳香族先駆体は酸無水物と、それぞれ （ｉ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （ii） 4,4′−ジヒドロキシビフエニル及びハイドロ
キノンからなる群から選択したジオール、ならびに （iii） イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群か
ら選択したジカルボン酸、 との反応によつて得られるアルカノイル化生成物であ
る、 の繰り返し単位を含有するプレポリマーを生成させる工
程、 （ｂ） 該プレポリマーを実質的に生成させた後該プレ
ポリマーを更に重合させる前に、反応混合物中に100重
量部当り約0.05〜0.5重量部の量の亜燐酸エステル化合
物を導入する工程、及び （ｃ） 該プレポリマーを更に重合して所望の重合度を
有する熱的に安定な全芳香族ポリエステルを生成させる
工程 を特徴とする熱的に安定な全芳香族ポリエステルを製造
するための塊状重合方法が提供される。

官能基の位置は好適にはパラ（1,4）である。それらは
互いにメタ（1,3）位置であることもできる。

記号ｐ、ｑおよびｒは整数であり、そして重合体中に存
在している成分類の数を示している。合計（ｐ＋ｑ＋
ｒ）は３〜800に変化でき、そして存在している時にはq
/rは約10/11〜約11/10に変化でき、最も好適な比は10/1
0である。

式Ｉの成分類が得られる物質類の例は、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、フェニル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ア
セトキシ安息香酸およびイソブチル−ｐ−アセトキシ安
息香酸である。式IIIの成分類が誘導されるものには、
テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸メチルエチル
およびテレフタル酸のイソブチル半エステルが包含され
る。式IIの成分類が生じる化合物類には、p,p′−ビス
フェノール、p,p′−オキシビスフェノールおよびヒド
ロキノンがある。

本発明で使用できるオキシベンゾイルポリエステル類は
一般に式Ｉ ［式中、 ｐは約３〜約600の整数である］ の繰り返し単位類のものである。

ある好適な種類のオキシベンゾイルポリエステル類は式
IV ［式中、 R¹はベンゾイル、低級アルカノイル、または好適には水
素からなる群から選択された一員であり、 R²は水素、ベンジル、低級アルキル、または好適にはフ
ェニルであり、そして ｐは３〜600、好適には30〜200、の整数である］ のものである。これらのｐの値は、約1,000〜72,000、
そして好適には3,500〜25,000、の分子量に相当する。
これらのポリエステル類の合成は、米国特許第3,668,30
0号明細書に記載されている。

他の好適な種類のオキシベンゾイルポリエステル類は、
式I,IIおよびIIIの繰り返し単位類のコポリエルテル類
である： 式ＩまたはIIIの成分類のカルボニル基は式ＩまたはII
の成分類のオキシ基と結合されており、そして式Ｉまた
はIIの成分類のオキシ基は式ＩまたはIIIの成分類のカ
ルボニル基と縮合されている。

好適なコポリエステル類は、式Ｖ の繰り返し単位のものである。

これらのポリエステル類は「ｐ−オキシベンゾイルコポ
リエステル類」という題の米国特許3,637,595中に詳細
に記されている。

芳香族ポリエステル類の塊状縮合は該特許文献中に記載
されており、そして広義には適当なジカルボン酸、ヒド
ロキシ安息香酸およびジオールが酸無水物と反応するア
ルカノイル化段階、第一段階の反応生成物が重縮合して
プレポリマーを生成する予備重合段階を包含しており、
そして該プレポリマーをその後加熱して希望する重合度
の重縮合物を製造する。

本発明で使用できるポリエステル類を種々の方法によ
り、例えば安息香酸の如き一官能性反応物類または例え
ばトリメシン類もしくは塩化シアヌルの如き三官能性以
上の反応物類をポリエステル中に加えることにより化合
的に改質することもできる。亜燐酸エステルは有機また
は無機亜燐酸エステルであることができる。しかしなが
ら、有機亜燐酸エステル、例えばアルキル亜燐酸エステ
ル、アリール亜燐酸エステル、アルキル−アリール亜燐
酸エステルまたはジ−もしくはポリ亜燐酸エステル、が
好適である。より特に、下記の亜燐酸エステルを使用で
きる： 亜燐酸ジイソオクチル 亜燐酸ジアステアリル（固体） 亜燐酸トリイソデシル 亜燐酸トリイソオクチル 亜燐酸トリラウリル 亜燐酸ジフェニル 亜燐酸トリスノニルフェニル 亜燐酸トリフェニル 亜燐酸ジフェニルイソデシル 亜燐酸ジフェニルイソオクチル 亜燐酸フェニルジイソデシル 二亜燐酸ジイソデシルペンタエリトリット 二亜燐酸テトラフェニルジプロピレングリコール 亜燐酸ポリ（ジプロピケングリコール）フェニル 亜燐酸ジラウリル 亜燐酸エチルヘキシルジフェニル 亜燐酸フェニルネオペンチルグリコール 亜燐酸ジイソオクチルオクチルフェニル 二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリット（フレー
ク）。

亜燐酸エステルの添加は、プレポリマーを次段階に添加
する直前に、例えば約５分前に、亜燐酸エステルを絶縁
トレイ中に放出することにより加えて、そこで樹脂を希
望する重合段階まで更に重合させるための例えば回転加
熱用ドラムの如き適当な装置に移す前に、中間的重合段
階を生じさせることが特に効果的であり、そしてオキシ
ベンゾイルポリエステル樹脂から成型される製品中に非
常に優れた性質を与えることが見出されている。

亜燐酸エステルの最適添加時点の他の決定方法は、亜燐
酸エステルは酢酸の蒸留物収率により示された約95％の
転化率の時点で最も有利に添加することが見出されてい
る。

亜燐酸エステルは固体片状でまたは液体融解物状で、亜
燐酸エステルの融点より高い温度において添加すること
ができる。添加を比較的低い温度において実施する時に
は、亜燐酸エステルを無水酢酸中溶液状で加えることも
できる。融解物形の添加が一般に好適である。

亜燐酸エステルの添加量は単量体の純度に依存してい
る。単量体が純粋であればあるほど、希望する結果を得
るためにはより少量の亜燐酸エステルを必要とするにす
ぎない。純度はフェノールおよびフェノールの使用量並
びに生成する灰の量に関係する。灰含有量が高くなれば
なるほど、最適な結果を得るのに必要な亜燐酸エステル
の量は増加し、これには希望する色および希望する熱安
定性度を得る際に最適な結果を得るための最適基準のバ
ランスをとることが必要である。

広義では、亜燐酸エステルは約0.05部/100〜約0.5部/10
0の範囲にわたって加えられる。しかしながら、好適範
囲は約0.1〜約0.25部/100であり、0.125部/100が最適割
合である。

本発明を下記の実施例により説明するが、それらは本発
明を限定しようとするものではなく、本発明の範囲は特
許請求の範囲により定義されている。

次の実施例は添加物が存在していない対照用のものであ
る。

実施例１ 対照用 207.3g（1.096モル）の4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（評価分析98.5％）、307.6g（2.23モル）の４−ヒドロ
キシ安息香酸、185g（1.11モル）のテレフタル酸および
498g（4.88モル、10％過剰）の無水酢酸の充填物を撹拌
しながら３時間還流させた。反応基の内容物を次に窒素
で覆い、そして混合物を30℃／時の平均速度で295℃ま
で加熱し、この温度に30分間保った。この時点で、反応
混合物をアルミニウム箔でメッキされたパイレックス皿
中に放出し、そして生成したプレポリマーを粉砕し、20
メッシュスクリーン中に通した。

上記のプレポリマー（5.464g）を、すでに229℃に予備
加熱されている管状炉中に挿入した。わずかな窒素の流
れを伴って、物質の温度は４時間内に360℃に上昇し、
そして360℃に１時間保たれた。

冷却後に重量測定をし、そしてプレポリマーから更に重
合した重合体への重合損失は3.6％であることが見出さ
れた。この重合体は窒素下で示差走査熱量計（DSC）に
より測定された417℃におけるピーク吸熱を示した。樹
脂は、400℃における３時間の加熱時に、熱重力計分析
（TGA）を用いた3.6％の空気中での合計重量損失を示し
た。空気中での400℃における重量損失割合は、最初の
１時間後に1.2％／時であった。

次の実施例は0.28pph（100部当りの部:parts per hundr
ed）の二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットをプレ
ポリマー融解物に放出前に添加した効果を説明するもの
である。

実施例２ 充填量および工程は実施例１と同じであったが、但しプ
レポリマーの放出５分前の時点で1.75g更に重合された
プレポリマーの理論的な収率を基にして0.28pph）の二
亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットを加えた。

このプレポリマーも、粉砕および選別後に、窒素流下で
実施例１に記されている方法により更に重合させた。こ
の時点で、6.184gのプレポリマーからの重合損失は、プ
レポリマーから更に重合された重合体で5.17％であるこ
とが見出された。TGAにより測定されたこの樹脂の重量
損失は、空気中での400℃における３時間後に0.7％だけ
であった。最初の１時間後の重量損失の割合は、対照用
試料の1.2％／時に比べて、たったの0.2％／時であっ
た。

次の実施例は、プレポリマー融解物に対する二亜燐酸ジ
ステアリルペンタエリトリットの添加および更なる重合
前の回転ドラム中でのプレポリマーに対する二亜燐酸ジ
ステアリルペンタエリトリットの添加の効率を比較して
いる。実施例３は添加物を添加しなかった対照例であ
る。

実施例３ 301.1g（2.18モル）の４−ヒドロキシ安息香酸、181.08
g（1.09モル）のテレフタル酸、203.98g（5.15モル、18
％過剰）の4,4′−ジヒドロキシビフェニル（評価分析9
9.5％）および525g（5.15モル、18％過剰）の無水酢酸
の混合物を３時間還流させた。窒素流下で、混合物を9
7.2％の合計理論的蒸留物（過剰の無水物を包含してい
る）が得られるまで40℃／時の速度で加熱した。この時
点で、反応器の温度は340℃に達した。反応器の内容物
をアルミニウムなべ中に放出し、自然冷却し、そしてウ
ィリー・ミル中で1mmスクリーンを通して粉砕した。603
gの収量が得られた。

これを回転ドラム中で、二亜燐酸ジステアリルペンタエ
リトリットを添加しておよび添加せずに、更に重合させ
た。

二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットを添加しない
場合 合計200gのプレポリマーを回転ドラム中にいれ、6SCFH
の窒素流下でそして15rpmの回転数で44℃／時の速度で
加熱した。樹脂の温度が354℃に達した時に、物質を354
℃に１時間保ち、そして次に急速に冷却した。更に重合
された重合体の収率は96％であった。樹脂は420℃でピ
ーク吸熱を示し、そして空気中での400℃における３時
間後に0.84％の重量損失（TGA）を示した。重量損失の
割合は最初の１時間後に0.18％／時であった。

二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットをドラムに添
加した場合 合計200gのプレポリマーおよび0.5g（0.250pph）の二亜
燐酸ジステアリルペンタエリトリットを回転ドラム中に
いれ、そして上記の如く更に重合させた。プレポリマー
からの更に重合された重合体の収率は96.5％であった。
この更に重合された樹脂は420℃でピーク吸熱を示した
（示差走査熱量計）。空気中での400℃における３時間
後の重量損失は0.87％であり、重量損失の割合は最初の
１時間後に0.14％／時であった。

次の実施例は、95％の転化率におけるプレポリマー融解
物に対する0.125pphの二亜燐酸ジステアリルペンタエリ
トリットの添加の効果を示している。

実施例４ 充填量および工程は実施例３と同じであったが、但し合
計蒸留物収率が理論値（過剰の無水物を包含している）
の95％の時点で0.81g（理論的な重合体重量を基にして
0.125pph）の二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリット
を加えた。（融解物の温度はこの時点で330℃であっ
た。）混合物を15分内にさらに340℃に加熱し、そして
反応器の内容物をアルミニウムなべ中に放出した。585g
の合計蒸留物収率（理論値の97.4％、過剰の無水酢酸を
含む）が得られ、そしてプレポリマー収率は590gであっ
た。

実施例３の如くしてプレポリマーを粉砕しそして選別し
た後に、200gを回転ドラム中に充填し、そして354℃に
し、１時間保った（実施例３の如く）。生成した更に重
合された重合体は421℃において可逆性の第一のピーク
発熱を有していた（示差走査熱量計）。空気中での400
℃における３時間後の重量損失（TGA）は0.75％であ
り、重量損失の割合は最初の１時間後に0.08％／時であ
った。これは安定化されていない重合体に比べて重量損
失割合で2.25倍の減少、およびドラムに２倍量で加えら
れた二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットを用いて
製造された樹脂のそれに比べて1.75倍の減少を表わして
いる。

実施例５ 充填量および工程は実施例４と同じであり、各添加物類
および添加物量を下表Ｉに示す。添加物類および添加物
量の間の差異が、実施例４の工程との唯一の違いであっ
た。添加物類は、合計蒸留物収率が理論値（過剰の無水
酢酸を含む）の95％となった時点で加えられた。測定さ
れた相対的重量損失を表Ｉに示す。

^１重量損失の速度に関しては、最適量の亜燐酸の外に、
多すぎるかまたは少なすぎる亜燐酸エステル添加物も色
および均質性に影響を与えることがある。上記の実施例
は高純度−低灰分単量体を基にしている。^２ 等pphの二亜燐酸ジステアリルペンタエリトリットを
与えるための燐含有量を基にしている。^３ 基準としての1.0の重量損失割合を与える0.125の二亜
燐酸ジステアリルペンタエリトリットを用いて更に重合
された樹脂と比較しての更に重合された樹脂の重量損失
の相対的割合

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 全芳香族先駆体を熱縮合して下記
   式Ｉ又は下記式I,II及びIII 但し、上記式IIのｎは１又は２であり、単位I,II及びII
   Iを生成する該全芳香族先駆体は酸無水物と、それぞれ （ｉ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （ii） 4,4′−ジヒドロキシビフエニル及びハイドロ
   キノンからなる群から選択したジオール、ならびに （iii） イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群か
   ら選択したジカルボン酸、 との反応によつて得られるアルカノイル化生成物であ
   る、 の繰り返し単位を含有するプレポリマーを生成させる工
   程、 （ｂ） 該プレポリマーを実質的に生成させた後該プレ
   ポリマーを更に重合させる前に、反応混合物中に100重
   量部当り約0.05〜0.5重量部の量の亜燐酸エステル化合
   物を導入する工程、及び （ｃ） 該プレポリマーを更に重合して所望の重合度を
   有する熱的に安定な全芳香族ポリエステルを生成させる
   工程 を特徴とする熱的に安定な全芳香族ポリエステルを製造
   するための塊状重合方法。
2. 【請求項２】該ポリエステルの成形物の空気中400℃で
   の重量損失速度によって特性付けられる熱安定性を実質
   的に最大とするのに有効な量の該亜燐酸エステル化合物
   を該反応混合物中に導入する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. 【請求項３】該反応混合物中に導入する該亜燐酸エステ
   ルの量が先駆体の純度に対して逆の関係にある特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】該反応混合物中に導入する該亜燐酸エステ
   ルが100重量部当り約0.1〜0.25部の量である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】該亜燐酸エステルを、100重量部当り約0.1
   25部の量で該反応混合物中に導入する特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。
6. 【請求項６】該亜燐酸エステル化合物の付加が約95％の
   転換率の点で起こる特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】該更なる重合を少くとも約340℃の温度で
   行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】該亜燐酸エステル化合物を熔融形態にある
   該反応混合物中へ導入する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
9. 【請求項９】ｐ＋ｑ＋ｒが約３〜800である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
10. 【請求項１０】該ポリエステルが、式Ｉの繰り返し単位
    を含有しかつｐが約３〜約600であるオキシベンゾイル
    ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。
11. 【請求項１１】該オキシベンゾイルポリエステルが、下
    記式 式中、R¹はベンゾイル、低級アルカノイルまたは水素で
    あり、 R²は水素、ベンジル、低級アルキルまたはフエニルであ
    り、 ｐは約３〜600である、 を有するものである特許請求の範囲第10項記載の方法。
12. 【請求項１２】該ポリエステルが、繰り返し単位I,II及
    びIIIを含有し、そして q:rは約10:15〜15:10であり、 p:qは約1:100〜100:1であり、ｐ＋ｑ＋ｒは約３〜600で
    あり、 式ＩまたはIIIの成分のカルボニル基は式IIまたはＩの
    成分のオキシ基に結合しており、そして式ＩまたはIIの
    部分のオキシ基は式ＩまたはIIIの部分のカルボニル基
    と結合している、 特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. 【請求項１３】該ポリエステルが、下記式 の繰り返し単位を含んで成る特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
14. 【請求項１４】該亜燐酸エステル化合物が、亜燐酸アリ
    ール、亜燐酸アルキル、亜燐酸アルキルアリール、ジホ
    スフアイトおよびポリホスフアイトから成る群から選択
    される特許請求の範囲第１項記載の方法。
15. 【請求項１５】該亜燐酸エステル化合物が有機亜燐酸エ
    ステルである特許請求の範囲第14項記載の方法。
16. 【請求項１６】該亜燐酸エステル化合物がジステアリル
    ペンタエリスリトールジホスフアイトである特許請求の
    範囲第15項記載の方法。
17. 【請求項１７】（ａ） 全芳香族先駆体を熱縮合して下
    記式Ｉ又は下記式I,II及びIII 但し、上記式IIのｎは１又は２であり、単位I,II及びII
    Iを生成する該全芳香族先駆体は酸無水物と、それぞれ （ｉ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （ii） 4,4′−ジヒドロキシビフエニル及びハイドロ
    キノンからなる群から選択したジオール、ならびに （iii） イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群か
    ら選択したジカルボン酸、 との反応によつて得られるアルカノイル化生成物であ
    る、 の繰り返し単位を含有するプレポリマーを生成させる工
    程、 （ｂ） 該プレポリマーを実質的に生成させた後該プレ
    ポリマーを更に重合させる前に、該先駆体の純度に対し
    て逆の関係にありかつ該ポリエステルの成形物の空気中
    400℃での重量損失速度によつて特性付けられる熱安定
    性を実質的に最大とするのに有効な量の亜燐酸エステル
    化合物を該反応混合物中に導入する工程、及び （ｃ） 該プレポリマーを更に重合して所望の重合度を
    有する熱的に安定な全芳香族ポリエステルを生成させる
    工程 を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱的に安定な
    全芳香族ポリエステルを製造するための塊状重合方法。
18. 【請求項１８】約1:2:1のモル比のテレフタル酸、ヒド
    ロキシ安息香酸およびジヒドロキシビフニエルを熱縮合
    してオキシベンゾイルプレポリマーを生成させ、約95％
    の転換率の点で100重量部当り約0.1〜0.25部の量のジス
    テアリルペンタエリスリトールジホスフアイトを該反応
    混合物中に導入し、そして少くとも約340℃の温度で該
    オキシベンゾイルプレポリマーを更に重合して所望の重
    合度を有するオキシベンゾイルポリエステルを生成さ
    せ、それによって該ポリエステルの熱安定性を、該ポリ
    エステルの成型物の空気中400℃での重量損失速度によ
    って特性付ける場合、実質的に最大とすることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の熱的に安定な全芳香族
    ポリエステルを製造するための塊状重合方法。
19. 【請求項１９】（ａ） 全芳香族先駆体を熱縮合して下
    記式Ｉ又は下記式I,II及びIII 但し、上記式IIのｎは１又は２であり、単位I,II及びII
    Iを生成する該全芳香族先駆体は酸無水物と、それぞれ （ｉ） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （ii） 4,4′−ジヒドロキシビフエニル及びハイドロ
    キノンからなる群から選択したジオール、ならびに （iii） イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群か
    ら選択したジカルボン酸、 との反応によつて得られるアルカノイル化生成物であ
    る、 の繰り返し単位を含有するプレポリマーを生成させる工
    程、 （ｂ） 該プレポリマーを実質的に生成させた後該プレ
    ポリマーを更に重合させる前に、反応混合物中に100重
    量部当り約0.05〜0.5重量部の量の亜燐酸エステル化合
    物を導入する工程、及び （ｃ） 該プレポリマーを更に重合して所望の重合度を
    有する熱的に安定な全芳香族ポリエステルを生成させる
    工程 を特徴とする熱的に安定な全芳香族ポリエステルを製造
    するための塊状重合方法に従って製造した成型組成物を
    含んで成る成型品。