LU84818A1 - Procede de production de polyesters aromatiques et polyesters ainsi obtenus - Google Patents
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Description
"Procédé de production de polyesters aromatiques et polyesters ainsi obtenus"
La présente invention est relative à un procédé de production de polyesters aromatiques et aux 5 polyesters aromatiques ainsi obtenus.
La présente invention est relative à un procédé amélioré pour la production de copolyesters. D'une manière plus particulière, elle est relative à un procédé de production de polyesters oxybenzoyli-10 ques d'acides dicarboxyliques aromatiques, de bisphé-nols et de composés d'acide p-hydroxybenzoïque comme matières de départ.
On sait que ces résines de polyester, peuvent être produites par divers procédés de polymé-15 risation englobant la polymérisation en suspension et la polymérisation en masse. Parmi ceux-ci, le , procédé de polymérisation en masse est peut être le procédé le plus désirable en termes d'économie. Toutefois, puisque les polyesters aromatiques ont un 2 peint de fusion élevé comparativement aux polyesters aliphatiques, tels que le polyéthylène téréphtalate, une température supérieure est requise pour maintenir les polyesters aromatiques à leur état fondu.
5 par conséquent, les polymères sont souvent colorés et leur comportement amoindri.
De gros efforts ont par conséquent été réalisés pour mettre au point un procédé qui élimine les - inconvénients susmentionnés et qui procure une ma- 10 tière de moulage en polyester à partir de laquelle ' on peut obtenir des articles présentant des propriétés et un aspect plaisants et uniformes.
On peut obtenir, suivant la présente invention, un polymère ayant un degré de coloration 15 extrêmement faible et une excellente stabilité à chaud qui n'ont pas pu être obtenus jusqu'à présent par la polymérisation en masse ordinaire.
Un but de la présente invention consiste à prévoir un procédé de production de polyesters aro-20 matiques ayant un degré extrêmement faible de coloration et une excellente stabilité à chaud.
Un autre but de l'invention consiste à prévoir un procédé amélioré pour la production économique de polyesters aromatiques.
25 D'autres détails et particularités de l'in vention ressortiront de la description détaillée donnée ci-après. On notera, toutefois, que la description détaillée et les exemples spécifiques, tout en représentant des formes de réalisation préférentielles 30 de l'invention, sont donnés uniquement à titre illustratif, puisque les différents changements et mo- 3 difications entrant dans le cadre de l'invention apparaîtront d'une manière évidente aux spécialistes de la technique.
On a constaté que l'on pouvait obtenir un 5 procédé d'obtention de résines de polyester surmontant les problèmes rencontrés dans la réalisation ! des procédés de la technique antérieure, résines de polyester dont l'utilisation ne présente pas les inconvénients susmentionnés, en ajoutant un phosphite 10 au cours de la préparation de la résine et, en particulier, à la masse fondue de prépolymère avant la progression du produit final jusqu'au degré désiré de polymérisation.
Les polyesters entièrement aromatiques dont 15 il est question dans le cadre du procédé de la présente invention sont constitués par des combinaisons de fragments répétitifs répondant à une ou plusieurs des formules suivantes:
L i P
25 η -- OG-^ (x) n—^ CO — - ii q 30 4 <χ)*“0· °". " °_00_co~· III r W IV ~ s 5 --· OC-C^^*^^—CO— __0_£3_P__
v t “ VI U
*» - lo dans lesquelles x représente O, S, - ^ -, NH ou S02 et n est égal à 0 ou 1 et le total des nombres entiers p + q+ r+ s+ t + u dans les fragments présents est d'environ 3 à environ 800.
Les combinaisons des fragments précités 15 comprennent la liaison du groupe carbonyle des for-mules I, II, IV et V avec le groupe oxy des formules I, III, IV et VI. Dans la combinaison la plus générale, tous les fragments des formules précitées peuvent être présents dans un seul copolymère. La for-20 me de réalisation la plus simple serait constituée par des homopolymères de fragments I ou IV. D'autres combinaisons consistent en des mélanges de fragments II et III, II et VI, III et V, V et VI, et I et IV.
25 L'emplacement des groupes fonctionnels se situe de préférence en position para (1,4). Ils peuvent également être disposés en position méta (1,3) les uns par rapport aux autres. Pour ce qui est du fragment de naphtalène, les emplacements les plus 30 intéressants des groupes fonctionnels sont en positions 1,4, 1,5 et 2,6. Ces groupes peuvent également 5 être en position mêta les uns par rapport aux autres.
Les symboles p, q, r, s, t et u sont des nombres entiers et indiquent le nombre de fragments 5 présents dans le polymère. La somme totale (p + q+r+s+t+u) peut varier de 3 à 800 et, lorsqu'ils sont présents, les rapports q/r, q/u, t/r, t/u, q+t/r, q+t/r+u et t/r+u peuvent varier d'environ 10/11 à environ 11/10, le rapport le plus inté-10 ressant étant de 10/10.
Des exemples de matières à partir desquelles on peut obtenir les fragments de la formule I sont l'acide p-hydroxybenzoîque, le p-hydroxybenzoate de phényle, l'acide p-acétoxybenzoîque et le p-acétoxy-15 benzoate d'isobutyle. Des matières à partir desquelles on peut obtenir le fragment de la formule II sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le diphênyl térêphtalate, le diêthyl isophtalate, le méthyléthyl térêphtalate et 1'hémi-ester isobutylique 20 d'acide téréphtalique. Parmi les composés permettant d'obtenir le fragment de la formule III, on citera le p,p'-bisphénol, le p,p’-oxybisphénol, la 4,4'-dihydroxybenzophénone, le résorcinol et l'hydro-quinone. On constatera que ces matières sont éga-25 lement appropriées pour obtenir les fragments des formules VI-VIII.
Des exemples de monomères répondant à la formule IV sont l'acide 6-hydroxy-l-naphtoïque, l'acide 5-acétoxy-l-naphtoïque et le 5-hydroxy-l-30 naphtoate de phényle. Des monomères répondant à la formule V sont l'acide 1,4-naphtalènedicarboxyli- 6 que, l'acide 1,5-naphtalènedicarboxylique et l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique. On peut également utiliser les esters diphényliques ou les chlorures de dicarbonyle de ces acides. Des exemples de mono-5 mères particuliers répondant à la formule VI sont le 1,4-dihydroxynaphtalène, le 2,6-diacétoxynaphtalène et le 1,5-dihydroxynaphtalène.
S'avèrent particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention les matières plas-10 tiques à base de polyesters oxybenzoyliques.
Les polyesters oxybenzoyliques utilisés dans le cadre de la présente invention sont généralement les polyesters de fragments répétitifs de la formule VI: 15 p..
20 dans laquelle p est un nombre entier d'environ 3 à environ 600.
Une classe préférentielle de polyesters 25 oxybenzoyliques sont ceux de la formule VII: ιΓ /Λ Ί 2 K--0-( )-.c--OR2
~~*P
30 dans laquelle R représente un groupe benzoyle ou alcanoyle inférieur, ou de préférence de l'hydrogè-2 ne, R représente de l'hydrogene ou un groupe ben-zyle ou alkyle inférieur, ou de préférence un grou-5 pe phényle, et p est un nombre entier de 3 a 600 et de préférence de 30 à 200. Ces valeurs de p correspondent à un poids moléculaire d'environ 1000 à 72000 et de préférence de 3500 à 25000. La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans la demande 10 de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n° 619.577, déposés le 1er mars 1967, et actuellement abandonnée, intitulée "Polyesters Based on Hydroxybenzoic Acids", dont la description est incorporée ici à titre de référence. Cette demande de brevet est 15 rapportée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.668.300.
Une autre classe préférentielle de polyesters oxybenzoyliques consiste en les copolyesters de fragments répétitifs des formules VII, VIII et IX: 20 (VIII) r ? fl η __C- -C--
J
q 25 (IX) j r ίΤ^ι ( (ΓΛ Ί — 0-1 J-MX)m-P l·— °-- 30 |_ \ / v 'n r ê dans lesquelles X représente un groupe -0 ou -SC>2“, m est égal à O ou 1, n est égal à O ou 1, q/r = 10/15 à 15/10, p/q = 1/100 à 100/1, et p+q+r = 3 à 600 et de préférence 20 à 200. Les groupes ^ carbonyle du fragment de la formule I ou III sont liés aux groupes oxy d'un -fragment de la formule I ou IV; les groupes oxy du fragment de la formule I ou IV sont liés aux groupes carbonyle du fragment de la formule I ou III.
10 Les copolyesters préférés sont les copoly- ’ esters de fragments répétitifs de la formule X; (X) 20 ^Zy^~°
La synthèse de ces polyesters est décrite en détail dans le brevet des Etats-Unis 25 d’Amérique n° 3.637.595 intitulé "P-Oxybenzoyl
Copolyesters", incorporé dans le cadre de la présente invention à titre de référence.
La condensation en masse des polyesters aromatiques est décrite dans la littérature de 30 brevets et, considérée d'une manière générale, elle comprend une étape d'alcanoylation dans laquelle 9 on fait réagir un acide dicarboxylique approprié, de l'acide hydroxybenzoîque et un diol avec un anhydride d'acide, et une étape de prépolymérisation au cours de laquelle le produit de réaction de la pre-5 mière étape est polycondensé de manière à préparer un prépolymère, le prépolymère étant ensuite chauffé de manière à obtenir un polycondensat répondant au degré désiré de polymérisation.
- Les polyesters intéressants dans 3e cadre de 10 la présente invention peuvent également être modifiés chimiquement par divers moyens, tels qu'en incorporant dans le polyester des réactifs monofonctionnels, comme l'acide benzoïque ou des réactifs trifonc-tionnels ou d'une fonctionnalité supérieure, com-15 me l'acide trimésique ou le chlorure cyanurique.
Les noyaux benzéniques dans ces polyesters sont de préférence non substitués mais ils peuvent être substitués par des substituants n'interférant pas, dont des exemples parmi d'autres sont les ato-20 mes d'halogène, tels que le chlore ou le brome, les radicaux alcoxy inférieurs, tels que le radical méthoxy, et les radicaux alkyle inférieurs, tels que le radical méthyle.
Le phosphite peut être un phosphite organi-25 que ou inorganique. Toutefois, l'utilisation d'un phosphite organique, telle qu'un alkyl phosphite, un aryl phosphite, un alkyl-aryl phosphite ou un di- ou polyphosphite est préférable. D'une manière plus particulière, on peut utiliser les phosphites 30 suivants : 10
Diisooctyl phosphite Distéaryl phosphite (solide)
Triisodécyl phosphite Triisooctyl phosphite 5 Trilauryl phosphite
Diphényl phosphite Trisnonylphényl phosphite Triphênyl phosphite Diphénylisodécyl phosphite 10 Diphénylisooctyl phosphite
Phényldiisodêcyl phosphite Diisodécyl pentaérythritol diphosphite Tétraphényl dipropylèneglycol diphosphite Poly(dipropylèneglycol) phényl phosphite 15 Dilauryl phosphite
Ethyl hexyl diphényl phosphite Phényl néopentylglycol phosphite Diisooctyl octylphényl phosphite Distéaryl pentaérythritol diphosphite 20 (paillettes).
Bien que l'on puisse envisager l'addition du phosphite à un stade quelconque du procédé, on a constaté qu'il s'avérait particulièrement efficace, et qu'il permettait de conférer des propriétés 25 sensiblement supérieure aux articles moulés à partir de la résine de polyester oxybenzoylique, si l'on ajoutait le phosphite juste avant, par exemple environ 5 minutes avant, de transférer le prépolymère au stade suivant,qui en le déchargeant 30 dans un plateau isolé o& a lieu un stade intermédiaire de polymérisation avant de transférer la résine 11 dont la polymérisation est ainsi à un stade avancé dans un équipement approprié, par exemple un tambour chauffant rotatif, pour la faire progresser jusqu'au stade de polymérisation désiré.
5 Suivant une autre méthode d'investigation quant à la détermination du point optimal pour l'addition du phosphite, on a constaté que le phos-phite pouvait être avantageusement ajouté lorsque l'on a atteint une conversion d'environ 95% 10 telle qu'indiquée par la production d'acide acétique dans le distillât.
On peut ajouter le phosphite sous la forme de paillettes solides ou sous la forme d'une masse fondue liquide à une température au-dessus du point 15 de fusion de celui-ci. Il est également possible d'ajouter le phosphite sous la forme d'une solution dans de l'anhydride acétique lorsque l'incorporation est effectuée à une température inférieure. L'addition sous la forme d'une masse fondue est 20 généralement préférable.
La quantité de phosphite ajoutée dépend de la pureté du monomère. La quantité de phosphite à ajouter pour atteindre le résultat désiré est d'autant plus petite que le monomère est plus pur. La 25 pureté est liée au phénol et à la quantité de phénol utilisée ainsi qu'à la quantité de cendre produite. Lorsqu'il y a une teneur très élevée en cendre, il est nécessaire d'ajouter des quantités accrues de phosphite pour atteindre des résultats optima , ce 30 qui nécessite un certain équilibrage pour atteindre les niveaux optima conduisant aux résultats optima 12 permettant d'obtenir la couleur désirée et le degré désiré de stabilité thermique.
D'une manière générale, on ajoute le phos-phite sur une gamme allant d'environ 0,05 partie 5 pour cent parties de résine, à environ 0,5 partie pour cent parties de résine. Toutefois, la gamme préférentielle est d'environ 0,1 à environ 0,25 partie pour cent parties de résine, 0,125 partie pour » cent parties de résine représentant la proportion 10 optimale.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne constituent en aucun cas une limitation à la présente invention.
L'exemple suivant sert d'exemple de réfé-15 rence, aucun additif n'étant présent.
Exemple 1 Référence
On chauffe au reflux avec agitation pendant 3 heures une charge de 207,3 g (1,096 mole) 20 de 4,4'-dlhydroxybiphényle (titre: 98,5%), de 307,6 g (2,23 moles) d'acide 4-hydroxybenzoïque, de 185 g (1,11 mole) d'acide térêphtalique et de 498 g (4,88 moles; excès de 10%) d'anhydride acétique. Le contenu du réacteur est ensuite balayé avec de l'azo-25 te et le mélange est chauffé à un taux d'élévation de température moyen de 30°C/heure jusqu'à 295°C et est maintenu à cette température pendant une 1/2 heure. Après cela, on décharge le mélange de réaction dans un plat en Pyrex revêtu d'une feuille 30 d'aluminium, on broie le prépolymère résultant et on le fait passer dans un tamis à ouvertures de 13 0,833 nun.
On introduit le prépolymère ci-dessus (5,464 g) dans un four tubulaire déjà préchauffé à 229°C.Avec un léger balayage à l'azote, la température de la 5 matière est élevée jusqu'à 360°C en 4 heures et maintenue à 360°C pendant 1 heure.
Après refroidissement, on pèse la matière et on constate que la perte en poids à partir du » prépolymère jusqu'au polymère "avancé" est de 3,6%.
10 Ce polymère présente un endotherme maximum à 417°C tel que déterminé par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) sous azote. La résine montre une perte en poids totale dans l'air de 3,6% lorsqu'elle est chauffée à 400°C pendant 3 15 heures en utilisant l'analyse thermogravimétrique (TGA). Le taux de perte en poids à 400°C dans l'air est de 1,2%/heure après la première heure.
L'exemple suivant illustre l'effet de l'addition de 0,28 partie de distêaryl pentaérythritol 20 diphosphite pour cent parties de résine à une masse fondue de prépolymère avant le déchargement.
Exemple 2
La charge et le procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 1, à l'exception que 5 minutes avant 25 de décharger le prépolymère, on ajoute à la masse fondue de prépolymère 1,75 g (0,28 partie pour cent de résine par rapport à la production de polymère "avancé" théorique) de distêaryl pentaérythritol diphosphite.
30 Ce prépolymère, après broyage et tamisage, est également amené à un degré de polymérisation 14 avancé sous un balayage à l'azote par le procédé décrit dans l’Exemple 1. Cette fois, on constate que la perte en poids au départ des 6,184 g du prépolymère est de 5,17% à partir du prépolymère 5 jusqu'au polymère avancé. On constate que 1'endotherme maximal obtenu par calorimétrie à balayage différentiel est à 410°C. La perte en poids de cette résine telle que déterminée par analyse ther-mogravimétrique (TGA) n'est que de 0,7% après 3 10 heures à 400°C dans de l'air. Le taux de perte en poids après la première heure n'est que de 0,2%/ heure comparativement à 1,2%/heure avec l'échantillon témoin.
Les exemples suivants comparent l'efficacité 15 de l'addition de distéaryl pentaérythritol diphosphi-te à la masse fondue de prépolymère à l'addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite au prépolymère dans un tambour rotatif avant l'avancement de la polymérisation. L'Exemple 3 est un exemple 20 de référence dans lequel on n'ajoute pas d'additif.
Exemple 3
On chauffe au reflux pendant 3 heures un mélange de 301,1 g (2,18 moles) d'acide 4-hydroxybenzoï-25 que, de 181,08 g(1,09 mole) d'acide téréphtalique, de 203,98 g (1,09 mole; titre de 99,5% ) de 4,4'-dihydroxybiphényle et de 525 g (5,15 moles; excès de 18%) d'anhydride acétique. Sous une atmosphère d'azote, on chauffe le mélange à raison de 40°C/ 30 heure jusqu'à ce que l'on obtienne 97,2% du distillât théorique total (comprenant l'excès d'anhy-
IS
dride). A ce moment, la température dans le réacteur atteint 340°C. On décharge le contenu du réacteur dans une cuve en aluminium, on le refroidit et on le broie dans un broyeur de Wiley à 5 travers un tamis à ouvertures de 1 mm. On obtient une production de 603 g.
Ce prépolymère est ensuite amené à un état de polymérisation avancée avec et sans l'addition » de distéaryl pentaérythritol biphosphite dans un 10 tambour rotatif.
Sans addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite_
On introduit une quantité totale de 200 g du prépolymère dans le tambour rotatif et on chauffe 15 à raison de 44°C/heure sous un balayage d'azote de 3 170 dm /heure et une rotation de 15 tours par mxnu-te. Lorsque la température de la résine atteint 354°C, on maintient la matière à cette température pendant 1 heure et on la refroidit ensuite rapide-20 ment. Le rendement en polymère avancé est de 96%.
La rés ire a un endotherme maximal à 420 °C et présente une perte en poids dans l'air de 0,84% à 400°C après 3 heures (TGA). Le taux de perte en poids est de 0,18%/heure après la première heure.
25 Addition de distéaryl pentaérythritol diphosphite au tambour_
On place une quantité totale de 200 g de prépolymère et 0,5 g (0,250 partie pour cent parties de résine) de distéaryl pentaérythritol diphosphite 30 dans un tambour rotatif, et on polymérise comme ci-dessus. Le rendement en polymère avancé par rapport 16 au prépolymère est de 96,5%. Cette résine en état de polymérisation avancée présente un endotherme maximal à 421°C (calorimétrie à balayage différentiel) . La perte en poids totale à 400°C dans de 5 l'air après 3 heures est de 0,87% avec un taux de perte en poids de 0,14%/heure après la première heure.
L'exemple suivant illustre l'effet de > l'addition de 0,125 partie de distéaryl pentaéry- 10 thritol diphosphite pour cent parties de résine à la masse fondue de prépolymère au point de conversion de 95%.
Exemple 4
La charge et le procédé sont les mêmes que 15 dans l'Exemple 3, à l'exception que lorsque le rendement total en distillât est de 95% du rendement théorique (comprenant l'excès d'anhydride acétique), on ajoute 0,81 g (0,125 partie pour cent parties de résine par rapport au poids de polymère théori-20 que) de distéaryl pentaérythritol diphosphite. La température de la masse fondue est de 330°C à ce moment. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 340°C en 15 minutes et on décharge le contenu du réacteur dans une cuve en aluminium. On obtient une produc-25 tion totale de distillât de 588 g (97,4% du rendement théorique englobant l'excès d'anhydride acétique) et la production de prépolymère est de 590 g.
Après un broyage et un tamisage du prépo-30 lymère comme dans l'Exemple 3, on introduit 200 g de celui-ci dans un tambour rotatif, on le soumet à 11 une polymérisation avancée à 354°C et on maintient cette température pendant 1 heure (comme dans l'Exemple 3). Le polymère avancé résultant présente un premier endotherme maximal réversible à 421°C 5 (calorimétrie à balayage différentiel). La perte en poids totale dans l'air après 3 heures à 400°C (TGA) est de 0,15% avec un taux de perte en poids de 0,08%/heure après la première heure. Ceci repré-* sente une diminution en % de 2,25 fois du taux 10 de perte en poids par rapport au polymère non stabilisé et une diminution en % de 1,75 fois par rapport à la perte en poids obtenue avec la résine préparée avec deux fois plus de distéaryl pen-taérythritol diphosphite ajouté au tambour.
15 Exemple 5
La charge et le procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 4 pour chacun des additifs et les proportions en additif sont données dans le Tableau ci-après. Les différences entre les additifs et les 20 proportions en additif sont les seules variations comparativement au procédé de l'Exemple 4. Les additifs sont introduits au moment où le rendement en distillât total est de 95% par rapport au rendement théorique (comprenant l'excès d'anhydride acétique).
25 La perte en poids relative déterminée est également indiquée dans le Tableau ci-après.
·> 18
TABLEAU
Autres additifs de phosphite et proportions ^_ 3
Taux relatif de perte en 2 poids 5 Phosphite_ppc_400°C. air
Distéaryl pentaérythritol 0,00 3,8 diphosphite 0,10 1,2 0,125 1,0 0,250 1,8
Trisnonylphényl 0,125 1,05 phosphite 0,250 1,83
Bis(2,4-di-t-butylphényl) 0,125 1,0 pentaérythritol diphosphite 0,250 1,2
Diisodécyl pentaérythritol 0,125 1,2 diphosphite 0,250 1,2
Triphényl phosphite 0,125 1,5 15 ^ En plus de la proportion optimale de phosphite concernant le taux de perte en poids, une trop grande ou trop petite quantité de phosphite comme additif peut modifier la couleur et l'homogénéité. Les Exemples ci-20 dessus sont basés sur des monomères à faible teneur en cendre et à haute pureté.
2
Partie pour cent parties de résine: basée sur la teneur en phosphore pour donner le nombre équivalent de partie de distéaryl pentaérythritol 25 diphosphite pour cent parties de résine.
3
Taux relatif de perte en poids de résine dans un état de polymérisation avancée comparativement à de la résine dans un état de polymérisation avancée en utilisant 0,125 partie de distéaryl penta-30 érythritol diphosphite pour cent parties de résine donnant un taux de perte en poids de 1,0 comme référence.
Claims (8)
1. Procédé de préparation d'un polyester aromatique comprenant la condensation à chaud des précurseurs pour former un prépolymère et ensuite 5 l'avancement du prépolymère pour former un polymère ayant le degré de polymérisation requis, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation dans le processus de réaction avant l'achèvement de la polymérisation d'un composé de phosphi- 10 te.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester comporte des fragments répétitifs choisis dans le groupe comprenant une ou plusieurs des formules suivantes: P H 3 25 - ° —\_7^tx>n—(^y~ °~~ L_ Jr 30 III 20 - 5 :°-03-“— — g IV
10. OC; CO-- t V 15 Γ 10-ίΧ>·0 j U VI dans lesquelles x représente un groupe 0, S, 20 - $ -, NH ou SO2 et n est égal à 1 ou 0, et le to tal des nombres entiers p+q+r+s+t+u dans les fragments présents est d'environ 3 à environ 800.
3. Procédé suivant la revendication 2, ca- " ractérisé en ce que le composé de phosphite est un 25 phosphite organique.
4. Procédé suivant la revendication 2,caractérisé en ce que le composé de phosphite est le distéaryl pentaérythritol diphosphite.
5. Procédé suivant la revendication 2, ca-30 ractérisé en ce que l'addition du composé de phosphite se fait juste avant le transfert du prépoly- 2ι mère au stade de polymérisation.
6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'addition du composé de phosphi-te se fait au moment où la conversion est de 95%.
7. Procédé de préparation de polyesters aromatiques, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les Exemples donnés.
8. Polyesters aromatiques tels qu'obtenus par le procédé suivant l'une quelconque des reven-10 dications 1 à 7.
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