JPH0721119B2 - ナフタロシアニン誘導体及びその製造法並びにそれを用いた光学記録媒体及びその光学記録媒体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なナフタロシアニン誘導体及びその製造
法並びにそれを用いた光学記録媒体及びその光学記録媒
体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年、コンパクトデイスク，ビデオデイスク，液晶表示
装置，光学文字読取機等における書込みあるいは、読取
りのためかつ電子写真用光源として半導体レーザ光を利
用することが提案されている。半導体レーザ光による書
込み又は、読取りのためには、半導体レーザ光すなわち
近赤外光を吸収できる物質が不可欠である。

近赤外光を吸収する有機色素としては、従来、シアニン
色素がよく知られており、またオキシムやチオールの金
属錯体、アミノ化されたキノン誘導体も近赤外光を吸収
する色素として知られている〔有機合成化学協会誌,43
巻,334頁（1985年），色材協会誌,53巻,197頁（1980
年），色材協会誌,58巻,220頁（1985年）〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、シアニン色素は耐光堅牢性が極めて低い
ので、これを使用する場合には、多くの制約を受けざる
を得ない。また、オキシムやチオールの金属錯体も、あ
る種の媒体中では、錯体から金属が脱離して、近赤外光
の吸収能力が消失する欠点がある。アミノ化されたキノ
ン誘導体は、近赤外光を吸収する能力が極めて低い問題
がある。

一方、これらの問題点を克服できる材料として、最近ナ
フタロシアニン誘導体が知られているが、従来の無置換
金属ナフタロシアニン〔ツエーナル・オブシエ・キミ
（Zhurnal Odshchei Khimii），第39巻2554頁,1969年，
モル・クリスト・リク・クリスト（Mol.Cryst.Liq.Crys
t.）第112巻345頁,1984年〕は、有機溶媒に不溶である
ために、精製が極めて困難である。また、最近、有機溶
媒に可溶なナフタロシアニン誘導体の合成が報告されて
いる（特開昭60−23451号，特開昭60−184565号公報，
特開昭61−215662号公報，特開昭61−215663号公報）
が、これらの化合物を溶解できる有機溶媒は、芳香族炭
化水素系溶媒，ハロゲン系溶媒等が一般的で飽和炭化水
素系溶媒に対する溶解性が極めて低く、湿式塗布により
ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート基板上
に保護層を設けることなく直接有機膜を形成できないと
いう問題があり、飽和炭化水素系溶媒に対して優れた溶
解性を示すナフタロシアニンを見い出さなければならな
いという課題があつた。

また、これらのナフタロシアニン誘導体は、その吸収が
溶媒の種類，濃度，温度等により大きく変化し、高濃度
の溶液中あるいは固体膜とした場合には、半導体レーザ
光を吸収する能力が極めて低下してしまうだけでなく、
光デイスクにおいて記録された情報の読み出しに反射光
を用いる場合に重要な反射率が、半導体レーザ領域（78
0〜830nm）で非常に低いという問題があつた。

また、反射率の高いナフタロシアニンが特開昭61−2351
88号公報に２つの化合物だけ報告され、またその合成法
の概念が特開昭61−177287号公報及び特開昭61−177288
号公報に報告されているが、実施例が少なく、実際その
通りに合成できるものは少ない。

また、同じく特開昭61−177288号公報第８頁右上欄第３
行目記載の反応式IIは、Friedel−Craft反応類似のナフ
タロシアニン環の求核反応であり、アルコキシル基，ア
ルキルチオ基，アミノ基の導入には適さない。さらに、
同じく特開昭61−177288号公報第８頁右上欄第５行目記
載の反応式IIIでは原料の精製が不可能であり、生成物
が非常に複雑な混合物となり、生成物も精製困難である
ことから純度の高い生成物の単離には不適当であるだけ
でなく、原料のSiに付いたヒドロキシル基の影響で本反
応自体が阻害され好ましい方向に反応を進めることがで
きない。このように、実際に飽和炭化水素系の有機溶媒
に可溶で光記録媒体として優れた特性を示すナフタロシ
アニン、特にナフタロシアニン環に硫黄含有置換基を有
するナフタロシアニンの合成には、別途合成法を見出さ
なければならないという問題があつた。

〔課題を解決するための手段〕

仮に、請求項１の発明を第１の発明と呼ぶことにする。
すなわち第１の発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）個のR¹は、−（CR²R³)_xSiR
⁴R⁵R⁶で表わされる同一でも相違してもよい置換基を示
し、R²,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は同一でも相違してもよいH,ハ
ロゲン原子，アルキル基，アルコキシル基，アリール基
又はアリールオキシル基を示し、k,l,m及びｎは同一で
も相違してもよくかつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが１以上となる０
〜４の整数を示し、ｘは１〜30の整数を示し、ｘ個のCR
²R³は同一でも相違してもよく、ＭはSi,Ge又はSnを示
し、Ｙはアリールオキシル基，アルコキシル基，トリア
ルキルシロキシル基，トリアリールシロキシル基，トリ
アルコキシシロキシル基，トリアリールオキシシロキシ
ル基，トリチルオキシル基又はアシロキシル基を示し、
２個のＹは同一でも相違してもよい〕で表わされるナフ
タロシアニン誘導体に関する。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
飽和炭化水素系溶媒に対する溶解性に優れ、芳香族系，
ハロゲン系，エーテル系及びケトン系溶媒にも可溶であ
るので、容易に精製し純度を向上できるだけでなく、溶
媒の種類及び濃度等による吸収の変化がなく、半導体レ
ーザ光を吸収する能力に著しく優れている。また、ケイ
素原子を含む分枝状アルキル基を有するこれらのナフタ
ロシアニンは、同程度の炭素数からなる直鎖状アルキル
基を有するナフタロシアニンに比べ融点が高くなる傾向
がみられ、これにより再生レーザ光に対する安定性が向
上する傾向がある。このような、再生レーザ光に対する
安定性は、化合物の融点により影響を受け、融点の高い
化合物ほど一般に再生光安定性を高くすることができ
る。また、これらの融点の比較的高いナフタロシアニン
誘導体を適当な基板上にスピンコートして形成した非晶
質の膜は、高温高湿環境試験条件下（80℃,90％RH）に
長時間放置しても膜の結晶化がみられず、優れた耐久性
を示す。

上記飽和炭化水素系溶媒としては、ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン，ノナン，デカン，ウンデカン，ドデカン
等があり、特に脂環系のシクロペンタン，シクロヘキサ
ン，シクロヘプタン等の溶媒に対しては一般式（Ｉ）で
表わされるナフタロシアニン誘導体は高い溶解性を示
す。

上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシ
レン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，トリメチル
ベンゼン,1−クロロナフタレン，キノリン等があり、上
記ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン，クロロホル
ム，四塩化炭素，トリクロロエタン等があり、上記エー
テル系溶媒としては、ジエチルエーテル，ジブチルエー
テル，テトラヒドロフラン，エチレングリコールモノメ
チルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル，
ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等があり、ケトン系溶媒と
しては、アセトン，メチルエチルケトン，メチルプロピ
ルケトン，シクロペンタノン，シクロヘキサノン，アセ
トンアルコール等がある。

前記一般式（Ｉ）中の置換基R¹を形成するR²,R³,R⁴,R⁵
及びR⁶としては、メチル基、エチル基,n−プロピル基,s
ec−プロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,t−ブチル
基,n−アミル基,t−アミル基,2−アミル基,3−アミル
基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，
ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基、オクタ
デシル基，エイコシル基，ドコシル基等の直鎖又は分枝
アルキル基，シクロヘキシル基，シクロペンチル基，シ
クロプロピル基等脂環アルキル基，メトキシル基，エト
キシル基，プロポキシル基，ブトキシル基，アミロキシ
ル基等のアルコキシル基，フエニル基，アニシル基，ト
リル基等のアリール基，フエノキシル基，トリルオキシ
ル基，アニシルオキシル基等のアリールオキシル基，フ
ツ素原子，塩素原子，臭素原子等のハロゲン原子及び水
素原子がある。

前記一般式（Ｉ）において、Ｍとしては、Si,Ge及びSn
があげられ、Ｙとしては、アリールオキシル基としてフ
エノキシル基，トリルオキシル基，アニシルオキシル基
等があり、アルコキシル基としては、アミロキシル基，
ヘキシロキシル基，オクチロキシル基，デシロキシル
基，ドデシロキシル基，デトラデシロキシル基，ヘキサ
デシロキシル基，オクタデシロキシル基，エイコシロキ
シル基，ドコシロキシル基等があり、トルアルキルシル
ロキシル基としては、トリメチルシロキシル基，トリエ
チルシロキシル基，トリプロピルシロキシル基，トリブ
チルシロキシル基等があり、トリアリールシロキシル基
としては、トリフエニルシロキシル基，トリアニシルシ
ロキシル基，トリトリルシロキシル基等があり、トリア
ルコキシシロキシル基としては、トリメトキシシロキシ
ル基，トリエトキシシロキシル基，トリプロポキシシロ
キシル基，トリブトキシシロキシル基等があり、トリア
リールオキシシロキシル基としては、トリフエノキシシ
ロキシル基，トリアニシロキシシロキシル基，トリトリ
ルオキシシロキシル基等があり、アシロキシル基として
は、アセトキシル基，プロピオニルオキシル基，ブチリ
ルオキシル基，バレリルオキシル基，ピバロイルオキシ
ル基，ヘキサノイルオキシル基，オクタノイルオキシル
基等がある。

これらの置換基の形状は、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るナフタロシアニン誘導体を有機溶媒に溶解するときの
溶解度だけでなく、この化合物の融点の値、さらにはこ
の化合物を有機溶媒に溶かし、その溶液をガラス板など
の適当な基板上にスピンコートして形成した非晶質膜の
吸収スペクトル，透過スペクトル及び反射スペクトルに
大きな影響を及ぼす。

特に、中心金属Ｍに結合した置換基Ｙのアルキル基の長
さは、スピンコート膜のスペクトルに大きく影響を与え
る。したがつて、使用するレーザーの発振波長に合わせ
てＹのアルキル鎖長を変化させることができる。

一方、硫黄含有置換基R¹の形状は、前述のＹのアルキル
鎖長を変化させたときのこの化合物の有機溶媒に対する
溶解度及び融点を調節するための機能を有する。

たとえば、Ｙがトリアルキルシロキシル基の場合、その
アルキル基の長さは、スピンコート膜のスペクトルに大
きく影響を与え、アルキル鎖長が短いほど、極大吸収，
極小透過率及び極大反射率は、それぞれ大きく長波長シ
フトする。したがつて、使用半導体レーザーに対して極
大反射率の点で特に好ましいものを、トリアルキルシロ
キシル基のアルキル基の長さを変化させることで得ら
れ、R¹はナフタロシアニン誘導体の溶解度及び融点が最
適となるように適当に選択することができる。

前記一般式（Ｉ）においてＭがSi又は、Geであるナフタ
ロシアニン誘導体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全て１である
ナフタロシアニン誘導体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において２個のＹがトリアルキルシロ
キシル基であるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

一般式（Ｉ）において、R²及びR³が水素原子であるナフ
タロシアニン誘導体が好ましい。

一般式（Ｉ）において、ｘは１〜５であり、特に１〜３
であるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

一般式（Ｉ）において、R⁴,R⁵及びR⁶が全て直鎖アルキ
ル基であるナフタロシアニン誘導体が好ましい。

本発明に係るナフタロシアニン誘導体の具体例を例示化
合物として次表に示す。

仮に、請求項８の発明を第２の発明と呼ぶことにする。
すなわち、第２の発明は、一般式（II） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにR¹及びＭは一般式（Ｉ）に
おけると同意義〕で表わされるナフタロシアニン誘導体
を一般式（III） (R⁷)₃SiCl （III） で表わされるクロロシラン、一般式（IV） (R⁸)₃SiOH （IV） 〔ただし、式（III）及び（IV）中、R⁷及びR⁸は、それ
ぞれアルキル基，アリール基，アルコキシル基又はアリ
ールオキシル基である〕で表わされるシラノール、一般
式（Ｖ） R⁹OH （Ｖ） 〔ただし、式中R⁹は、アルキル基又はアリール基であ
る〕で表わされるアルコール又は一般式（VI） R¹⁰CO・X （VI） 〔ただし、式中R¹⁰はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、
ヒドロキシル基又はアシロキシル基である〕で表わされ
る化合物と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で
表わされるナフタロシアニン誘導体の製造法に関する。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（II）で表わされる化合物と過剰の一般式（II
I），一般式（IV），一般式（Ｖ）又は一般式（VI）で
表わされる化合物とを加熱反応させることにより得るこ
とができる。この場合、反応温度は80〜250℃が好まし
く、反応時間は30分〜10時間が好ましい。この反応は、
溶媒なしで反応させるか、あるいは溶媒として、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン，クロロ
ベンゼン，ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼン,1−
クロロナフタレン，テトラリン，ピリジン，β−ピコリ
ン，キノリン等を使用し、必要に応じてトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン，トリブチルアミン、トリペン
チルアミン，トリヘキシルアミン等の脂肪族アミン存在
下行うのが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体の反
応混合物からの単離・精製は、反応混合物をクロマトグ
ラフイー法により分離した後、再結晶法により精製する
などの方法によつて行うことができる。

一般式（II）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（IX） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにＭ及びR¹は一般式（Ｉ）に
おけると同意義であり、Ｘはハロゲン原子を示し、２個
のＸは同一でも相違してもよい〕で表わされるナフタロ
シアニン誘導体を加熱下加水分解反応させることにより
得ることができる。この場合、反応温度は50〜150℃が
好ましく、反応時間は30分〜10時間が好ましい。このた
めには、ピリジン／水，ピリジン／アンモニア水，メタ
ノール／アンモニア水，エタノール／アンモニア水，プ
ロパノール／アンモニア水などの混合溶媒中で反応させ
るのが好ましい。

一般式（IX）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（Ｘ） 又は、一般式（IX） 〔両式中、R¹は一般式（Ｉ）におけると同意義であり、
ｎは１〜４の整数を表わす〕で表わされる1,3−ジイミ
ノベンゾ〔ｆ〕イソインドリン又は2,3−ジシアノナフ
タレン誘導体１モルに対して一般式（XII） MX_P （XII） 〔ただし、式中Ｘはハロゲン原子及びｐは金属ＭへのＸ
への結合数を示す正の整数であり、ＭはSi,Ge又はSnを
示す〕で表わされる金属ハロゲン化物を１〜100モルの
比で共存させ加熱反応させることにより得ることができ
る。この場合、反応温度は150〜300℃が好ましく、反応
時間は30分〜10時間が好ましい。この反応は、溶媒なし
で反応させてもよいし、また溶媒として尿素，テトラリ
ン，キノリン,1−クロロナフタレン、１−ブロモナフタ
レン，トリメチルベンゼン，ジクロロベンゼン，トリク
ロロベンゼン等を使用してもよい。また、この反応は、
アミン類の存在下を行うのが好ましく、使用するアミン
としては、トリエチルアミン，トリプロピルアミン，ト
リブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルア
ミン等がある。上記金属ハロゲン化物としては、SiCl₄,
SiBr₄,SiI₄,GeCl₄,GeBr₄,SnCl₂,SnI₂等がある。

一般式（Ｘ）で表わされる1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕
イソインドリンは、一般式（XI）で表わされる2,3−ジ
シアノナフタレン誘導体をメタノール中、触媒としてナ
トリウムメトキシド存在下アンモニアガスを吹き込みな
がら１〜10時間加熱還流することによつて得ることがで
きる。

一般式（XI）で表わされる2,3−ジシアノナフタレン誘
導体は、主に次の２つの方法により製造することができ
る。

すなわち、その一つは、一般式（XIII） 〔式中、R¹は一般式（Ｉ）におけると同意義であり、ｎ
は１〜４の整数を表わす〕で表わされる ｏ−キシレン誘導体と式（XIV） で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミドとを、加熱下光
照射させて得られる一般式（XV） 〔式中、R¹は一般式（Ｉ）におけると同意義であり、ｎ
は１〜４の整数を表わす〕で表わされる化合物を、式
（XVI） で表わされるフマロニトリルと加熱下反応させて一般式
（XI）で表わされる2,3−ジシアノナフタレン誘導体を
合成する方法である。

一般に、一般式（XIII）で表わされるｏ−キシレン誘導
体と式（XIV）で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミド
との反応は、ｏ−キシレン誘導体0.2molとＮ−ブロモこ
はく酸イミド0.8molを高圧水銀灯照射下、光照射に対し
て不活性な溶媒中で、４〜12時間加熱還流することによ
り行うことができる。反応は、光反応開始剤として、ラ
ジカル発生剤である過酸化物を添加する必要がある。過
酸化物としては、過酸化ベンゾイル，過酸化オクタノイ
ル、過酸化シクロヘキサン、過酸化イソブチリル，過酸
化2,4−ジクロロベンゾイル，過酸化メチルエチルケト
ンなどが挙げられ、通常、溶媒500mlに対して500mg〜2g
の範囲で使用される。また光照射に対して不活性な溶媒
としては、クロロホルム，四塩化炭素などのハロゲン系
溶媒、またはベンゼン，クロロベンゼンなどの芳香族系
溶媒から適宜選択される。

また、次の一般式（XV）で表わされる化合物と式（XV
I）で表わされるフマロニトリルとの反応は、一般式（X
V）で表わされる化合物1molに対して、式（XVI）で表わ
されるフマロニトリルを１〜2molの比で共存させ、反応
温度は、70℃〜100℃が好ましく、反応時間は、５〜10
時間が好ましい。溶媒としては、N,N−ジメチルホルム
アミド,N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド等の極性有機溶媒が好ましい。

他の一つは、一般式（XVII） （ただし、式中ｎは１〜４の整数を表わす）で表わされ
るブロモ−2,3−ジシアノナフタレンを過剰の一般式（V
III） CuSR¹ （VIII） 〔式中、R¹は一般式（Ｉ）におけると同意義である。〕
で表わされる銅（Ｉ）チオレートと加熱下置換反応させ
ることにより得ることができる。この場合、反応温度は
80〜250℃が好ましく、反応時間は、１〜30時間が好ま
しい。また、この反応の溶媒としては、ベンゼン，トル
エン，キシレン，トリメチルベンゼン，クロロベンゼ
ン，ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼン,1−クロロ
ナフタレン，テトラリン，ピリジン，β−ピコリン，キ
ノリン等を単一または、混合溶媒として用いることがで
きる。

一般式（XVII）で表わされるブロモ−2,3−ジシアノナ
フタレンは、例えばツエーナル・オルガニヘスコ・キミ
（Zhurnal Organicheskoi Khimii），第７巻369頁,1971
年に記載された方法を参考にして下記式（Ａ）の経路で
合成することができる。

すなわち、ブロモ−ｏ−キシレン（XVIII）と式（XIV） で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミドとを、加熱下光
照射されて得られるビス（ジブロモメチル）ブロモベン
ゼン（XIX）を式（XVI） で表わされるフマロニトリルと加熱下反応させて一般式
（XVII）で表わされるブロモ−2,3−ジシアノナフタレ
ンを得る方法である。

一般に、一般式（XIII）で表わされるブロモ−ｏ−キシ
レンと式（XIV）で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミ
ドとの反応は、ブロモ−ｏ−キシレン0.2molとＮ−ブロ
モこはく酸イミド0.8molを高圧水銀灯照射下、光照射に
対して不活性な溶媒中で、４〜12時間加熱還流すること
により行うことができる。反応は、光反応開始剤として
ラジカル発生剤である過酸化物を添加する必要がある。
過酸化物としては、過酸化ベンゾイル，過酸化オクタノ
イル，過酸化シクロヘキサノン，過酸化イソブチリル，
過酸化2,4−ジクロロベンゾイル，過酸化メチルエチル
ケトンなどが挙げられ、通常，溶媒500mlに対して500mg
〜2gの範囲で使用される。また光照射に対して不活性な
溶媒としては、クロロホルム，四塩化炭素などのハロゲ
ン系溶媒またはベンゼン，クロロベンゼン、などの芳香
族系溶媒から適宜選択される。

また次の式（XIX）で表わされる化合物と式（XVI）で表
わされるフマロニトリルとの反応は、一般式（XIX）で
表わされる化合物1molに対して式（XVI）で表わされる
フマロニトリルを１〜2molの比で共存させ、反応温度
は、70〜100℃が好ましく、反応時間は、５〜10時間が
好ましい。溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
N,N−ジエチルホルミアミド、N,N−ジエチルアセトアミ
ド等の極性溶媒が好ましい。

仮に請求項９の発明を第３の発明と呼ぶことにする。す
なわち第３の発明は一般式（VII） 〔式中、k,l,m及び並びにＭ及びＹは一般式（Ｉ）にお
けると同意義である。〕で表わされるナフタロシアニン
誘導体を一般式（VIII） CuSR¹ （VIII） 〔式中、R¹は一般式（Ｉ）におけると同意義である。〕
で表わされる銅（Ｉ）チオレートと反応させることを特
徴とする一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘
導体の製造法に関する。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（VII）で表わされる化合物と過剰の一般式（VII
I）で表わされる銅（Ｉ）チオレートと加熱下置換反応
をさせることにより得ることができる。この場合、反応
温度は80〜250℃が好ましく、反応時間は１〜30時間が
好ましい。また、この反応の溶媒としては、ベンゼン，
トルエン，キシレン，トリメチルベンゼン，クロロベン
ゼン，ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼン,1−クロ
ロナフタレン，テトラリン，ピリジン，β−ピコリン，
キノリン等を単一または混合溶媒として用いることがで
きる。

一般式（Ｉ）においてR¹が相違する置換基であるナフタ
ロシアニン誘導体を得る場合は、相違する置換基に対応
する置換基を有する数種の一般式（VIII）で表わされる
銅（Ｉ）チオレートと反応させることが必要である。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体の反
応混合物からの単離・精製は、反応混合物をカラムクロ
マトグラフイー法または薄層クロマトグラフイー法によ
り分離した後、再結晶法により精製するなどの方法によ
つて行うことができる。

一般式（VII）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、一般式（XX） 〔式中、k,l,m及びｎは０〜４の整数を示し同一でも相
違してもよくかつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが１以上の整数であ
り、ＭはSi,Ge又はSnを示す〕で表わされるナフタロシ
アニン誘導体を過剰の一般式（III） (R⁷)₃SiCl （III） で表わされるクロロシラン、一般式（IV） (R⁸)₃SiOH （IV） 〔ただし、式（III）及び（IV）中、R⁷及びR⁸はそれぞ
れアルキル基，アリール基，アルコキシル基またはアリ
ールオキシル基である〕で表わされるシラノール、一般
式（Ｖ） R⁹OH （Ｖ） 〔ただし、式中R⁹は、アルキル基又はアリール基であ
る〕で表わされるアルコール又は一般式（VI） R¹⁰CO・X （VI） 〔ただし、式中R¹⁰はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、
ヒドロキシル基又はアシロキシル基である〕で表わされ
る化合物と加熱反応させることにより得ることができ
る。この場合、反応温度は80〜250℃が好ましく、反応
時間は30分〜10時間が好ましい。この反応は、溶媒なし
で反応させるか、あるいは溶媒として、ベンゼン，トル
エン，キシレン，トリメチルベンゼン，クロロベンゼ
ン，ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼン,1−クロロ
ナフタレン，テトラリン，ピリジン，β−ピコリン，キ
ノリン等を使用し、必要に応じてトリエチルアミン，ト
リプロピルアミン，トリブチルアミン，トリペンチルア
ミン，トリヘキシルアミン等の脂肪族アミン存在下行う
のが好ましい。

一般式（VII）で表わされるナフロシアニン誘導体の反
応混合物からの単離・精製は、反応混合物をクロマトグ
ラフイー法により分離した後、再結晶法により精製する
などの方法によつて行うことができる。

一般式（XX）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（XXI） 〔式中、k,l,m又はｎは０〜４の整数を示し、同一でも
相違してもよくかつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが１以上の整数であ
り、ＭはSi,Ge又はSnを示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、２個のＸは同一でも相違してもよい〕で表わされる
ナフタロシアニン誘導体を室温下１〜10時間濃硫酸中で
処理した後、濃アンモニア水中で30分〜10時間還流する
か、または、ピリジン／水，ピリジン／アンモニア水．
メタノール／アンモニア水，エタノール／アンモニア
水，プロパノール／アンモニア水中で30分〜10時間加熱
還流することによつて得ることができる。

一般式（XXI）で表わされるナフタロシアニン誘導体
は、一般式（XXII） 〔ただし、式中ｎは、１〜４の整数を表わす〕で表わさ
れるブロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリ
ン１モルに対して一般式（XII） MX_p （XII） （ただし、式中Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐは金属Ｍ
へのＸの結合数を表わす正の整数であり、ＭはSi,Ge又
はSnを示す）で表わされる金属ハロゲン化物を１〜100
モルの比で共存させて加熱反応させて得ることができ
る。この場合、反応温度は150〜300℃が好ましく、反応
時間は30分〜10時間が好ましい。この反応は、溶媒なし
で反応させてもよいし、また溶媒として尿素，テトラリ
ン，キノリン,1−クロロナフタレン,1−ブロモナフタレ
ン，トリメチルベンゼン，ジクロロベンゼン，トリクロ
ロベンゼン等を使用してもよい。また、この反応は、ア
ミン類の存在下行うのが好ましく、使用するアミンとし
ては、トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブ
チルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン
等がある。上記金属ハロゲン化物としては、SiCl₄,SiBr
₄,SiI₄,GeCl₄,GeBr₄,SnCl₂,SnI₂等がある。

一般式（XXII）で表わされるブロモ−1,3−ジイミノベ
ンゾ〔ｆ〕イソインドリンは、一般式（XVII） 〔ただし、式中ｎは、１〜４の整数を表わす〕で表わさ
れるブロモ−2,3−ジシアノナフタレンをメタノール中
触媒としてナトリウムメトキシド存在下アンモニアガス
を吹き込みながら１〜10時間加熱還流することによつて
得ることができる。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式（I
I），一般式（Ｉ），一般式（IX），一般式（XII），一
般式（VII），一般式（XX）及び一般式（XXI）で、Ｍが
Si又はGeであるナフタロシアニン誘導体の製造法が好ま
しい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式（I
I），一般式（Ｉ），一般式（IX），一般式（Ｘ），一
般式（XI），一般式（XIII），一般式（XV），一般式
（XVII），一般式（XVIII），一般式（XIX），一般式
（VII），一般式（XX），一般式（XXI），又は一般式
（XXII）でk,l,m及びｎが全て１であるナフタロシアニ
ン誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式（II
I）及び一般式（IV）でそれぞれR⁷及びR⁸がアルキル基
であり、一般式（Ｉ）及び一般式（VII）で２個のＹが
トリアルキルシロキシル基であるナフタロシアニン誘導
体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式
（Ｉ），一般式（II），一般式（IX），一般式（Ｘ），
一般式（XI），一般式（XIII），一般式（XV），一般式
（VIII）で、R²及びR³が水素原子であるナフタロシアニ
ン誘導体の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式
（Ｉ），一般式（II），一般式（IX），一般式（Ｘ），
一般式（XI），一般式（XIII），一般式（XV），一般式
（VIII）で、ｘが１〜５であるナフタロシアニン誘導体
の製造法が好ましい。

前記第２の発明及び第３の発明において、一般式
（Ｉ），一般式（II），一般式（IX），一般式（Ｘ），
一般式（XI），一般式（XIII），一般式（XV），一般式
（VIII）で、R⁴,R⁵及びR⁶が直鎖アルキル基であるナフ
タロシアニン誘導体の製造法が好ましい。

仮に請求項16の発明を第４の発明と呼ぶことにする。す
なわち、第４の発明は、基板表面に一般式（Ｉ）で表わ
されるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層
が形成されていることを特徴とする光学記録媒体に関す
る。

本発明に係る光学記録媒体は、基板上に本発明の一般式
（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体を主成分と
する記録層を設けたものであるが必要に応じて下地層や
保護層などの他の層を設けることができる。

使用される基板材料は、当業者には既知のものであり、
使用されるレーザー光に対して透明または不透明のいず
れでもよい。しかし、基板側からレーザー光で書き込
み，読出しを行う場合は、そのレーザー光に対して透明
でなければならない。一方、基板と反対側すなわち記録
層側から書き込み，読出しを行う場合は、使用するレー
ザー光に対して透明である必要はない。基板材料として
はガラス，石英，マイカ，セラミツク，板状または箔状
の金属などの無機材料のほか、紙，ポリカーボネート，
ポリエステル，酢酸セルロース，ニトロセルロース，ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，塩化ビ
ニリデン共重合体，ポリアミド、ポリスチレン，ポリメ
チルメタクリート及びメチルメタクリレート共重合体等
の有機高分子材料の板が挙げられるが、これらに限定さ
れない。記録時に熱損失が少なく、感度をあげるという
意味で低熱伝導率の有機高分子からなる支持体が好まし
く、基板には必要に応じて凹凸で形成される案内溝を設
けても良い。

また、基板にま必要に応じて下地膜を設けてもよい。

前記一般式（Ｉ）においてＭが、Si又はGeであるナフタ
ロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成されて
いる光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全て１である
ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成
されている光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において２個のＹがトリアルキルシロ
キシル基であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする
記録膜層が形成されている光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、R²及びR³が水素原子である
ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成
されている光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、ｘが１〜５、特に１〜３で
あるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が
形成されている光学記録媒体が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、R⁴,R⁵及びR⁶が全て直鎖ア
ルキル基であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする
記録膜層が形成されている光学記録媒体が好ましい。

仮に、請求項23の発明を第５の発明と呼ぶことにする。
すなわち第５の発明は、一般式（Ｉ）で表わされるナフ
タロシアニン誘導体を主として有機溶媒に溶解した溶液
を用いて基板表面に記録膜層を形成することを特徴とす
る光学記録媒体の製造方法に関する。

上記有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で表わされるナフ
タロシアニン誘導体を溶解する前記芳香族系，ハロゲン
系，エーテル系，ケトン系及び飽和炭化水素系等の溶媒
の中から選択され、単一でも混合された溶媒でもよい。
ただし、使用する基板を侵さない溶媒を用いるのが好ま
しい。

一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体を有
機溶媒に溶解した溶液を用いた記録膜層の形成方法とし
ては、塗布法，印刷法，浸漬法がある。具体的には、色
素を上記溶媒に溶解し、スプレー，ローラーコーテイン
グ，スピンコーテイング，デイツピングで行う。なお、
記録膜層形成時に、必要に応じてポリマーバインダー等
の結着剤，安定剤等を添加することもできる。バインダ
ーとしては、ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリス
チレン樹脂，アクリル樹脂等を挙げることができるが、
これらに限定されない。

該記録層材料は、単独あるいは２種以上の組み合わせで
用いられ、２種以上の組み合わせの場合は、積層構造で
も、混合された単一層構造でもよい。記録層の膜層は50
〜10000Åの範囲が好ましく、特に100〜5000Åの範囲が
好ましい。

また、形成された記録像を光学的に再生する時、反射光
を利用することが多い。この場合にはコントラストを高
める有効な方法として、基板側から書き込み，読み出し
を行う場合は基板と反対側の記録層の表面に、高い反射
率を示す金属層を設けることもでき、基板と反対側すな
わち記録層側から書き込み，読み出しを行う場合は、基
板と記録層の間に高い反射率を示す金属層を設けること
もできる。この高反射率の金属としては、Al,Cr,Au,Pt,
Snなどが用いられる。これらの膜は、真空蒸着，スパツ
タリング，プラズマ蒸着などの公知の薄膜形成技術で形
成することができ、その膜厚は100〜10000Åの範囲で選
ばれる。

ただし、該ナフタロシアニン誘導体は、それ自身の反射
率が高く、金属反射層を設ける必要はない。

また、基板自身の表面平滑性が問題になるときは、基板
上に有機高分子の均一な膜を設けるとよい。これらのポ
リマーとしては、ポリエステル，ポリ塩化ビニルなどの
市販のポリマーが適用可能である。

さらに、最外層に保護層を設け、これにより安定性，保
護性を増し、さらに、表面反射率の低減による感度増加
を目的とする層を設けることもできる。このような保護
層に用いられる材料としては、ポリ塩化ビニリデン，ポ
リ塩化ビニル，塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重
合体，ポリ酢酸ビニル，ポリイミド，ポリメチルメタク
リレート，ポリスチレン，ポリイソプレン，ポリブタジ
エン，ポリウレタン，ポリビニルブチラール，フツ素ゴ
ム，ポリエステル，エポキシ樹脂，シリコーン樹脂，酢
酸セルロースなどがある。これらは、単独でまたはブレ
ンドとして用いられる。保護層にシリコーンオイル，帯
電防止剤，架橋剤などを存在させることは、膜性能の強
化の点で好ましい。また、保護層は２層に重ねることも
できる。上述した保護層用の材料は、適当な溶剤に溶解
して塗布するか、薄いフイルムとしてラミネートする方
法が適用可能である。このような保護層の膜厚は0.1〜1
0μｍの厚みに設けるが、好ましくは0.1〜２μｍで用い
られる。

前記一般式（Ｉ）においてＭが、Si又はGeであるナフタ
ロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製造方法が好
ましい。

前記一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全て１である
ナフタロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製造方
法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において２個のＹがトリアルキルシロ
キシル基であるナフタロシアニン誘導体を用いた光学記
録媒体の製造法が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、R²及びR³が水素原子である
ナフタロシアニン誘導体を用いた光学記録媒体の製造法
が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、R⁴，R⁵及びR⁶が全て直鎖ア
ルキル基であるナフタロシアニン誘導体を用いた光学記
録媒体の製造法が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらに制限されるものではない。

合成例１ 〔3,4−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの合
成〕 ４−ブロモ−ｏ−キシレン（75％）〔Aldrich社製〕37g
（0.2mol）及びＮ−ブロモこはく酸イミド142.4g（0.8m
ol）の四塩化炭素500ml溶液に過酸化ベンゾイル1gを加
え内部照射管（ウシオ電気工業社製）中で還流しながら
８〜12時間高圧水銀灯（100W）により光照射した。放冷
後、析出した白色結晶を吸引ろ過して除き、母液の四塩
化炭素溶液を減圧下濃縮した。得られた固体をヘキサン
／塩化メチレンより再結晶し、無色結晶として3,4−ビ
ス（ジブロモメチル）ブロモベンゼン64gを得た。3,4−
ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼンの物性は下記に
示すものであつた。

（１）融点 108.5〜110.5℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Br 計算値（％） 19.19 1.01 79.80 分析値（％） 19.12 0.88 79.84 （３）NMRスペクトル値：CDCl₃溶媒 δ値 7.81（1H,br−ｓ） 7.57（1H,d,J＝8.54Hz） 7.50（1H,dd,J＝8.54,1.83Hz） 7.06（1H,s） 7.02（1H,s） （４）IRスペクトル（KBr法）を第１図に示す。

合成例２ 〔６−ブロモ−2,3−ジシアノナフタレンの合成〕 3,4−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼン100.2g
（0.2mol），フマロニトリル27g（0.346mol）の無水N,N
−ジメチルホルムアミド800ml溶液に、そくかくはんし
ながらヨウ化ナトリウム200g（0.67mol）を加え、窒素
雰囲気下約75℃で約７時間かくはんした。反応後、内容
物を約4kgの氷中へ注ぎ出した。赤かつ色水溶液が淡黄
色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウムを加え、わず
かに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加え、しばらくかく
はんした後、室温下一晩放置した。析出した淡黄色固体
を吸引ろ過し充分に水、次にメタノールで洗浄した。淡
黄色固体をアセトン／エタノールから再結晶することに
よつて無色針状晶が33g得られた。この結果は、下記の
分析結果から６−ブロモ−2,3−ジシアノナフタレンで
あることを確認した。

（１）融点 254.5〜255.5℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 56.06 1.96 10.90 31.08 分析値（％） 55.99 1.67 10.87 30.74 （３）NMRスペクトル値：CDCl₃溶媒（NMRスペクトルを
第２図に示す） δ値 8.34（1H,s） 8.27（1H,s） 8.17（1H,br−ｓ） 7.88（2H,m） （４）IRスペクトル（KBr法）を第３図に示す。

合成例３ 〔６−ブロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインド
リンの合成〕 窒素雰囲気下、無水メタノール270mlに金属ナトリウム
1.92g（84mmol）を５回に分けて加えて調製したナトリ
ウムメトキシド−メタノール溶液に６−ブロモ−2,3−
ジシアノナフタレン44.1g（0.17mol）を加え、よくかく
はんしながら室温下、無水アンモニアガスを約１時間ゆ
つくりとバブルした。無水アンモニアガスをバブルしな
がら約３時間還流した。冷却後、析出した黄色固体をろ
過しメタノールで充分に洗浄し、減圧乾燥すると６−ブ
ロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンが黄
色固体として45g得られた。この６−ブロモ−1,3−ジイ
ミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリンのIRスペクトルを第４
図に示示す。６−ブロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕
イソインドリンは、これ以上精製せずに、次の反応に用
いた。

合成例４ 〔ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニン
（一般式（XXI）：ただしＭはSi、Ｘは塩素原子であ
り、k,l,m及びｎは１である）の合成〕 窒素雰囲気下、６−ブロモ−1,3−ジイミノベンゾ
〔ｆ〕イソインドリン22.5g（81.8mmol）の無水テトラ
リン110ml懸濁液に無水トリ−ｎ−ブチルアミン54mlを
加え、次いで四塩化ケイ素14.4ml（0.126mmol）を加え
て約３時間還流した。冷却後メタノール700mlを加え一
晩放置した。赤かつ色反応混合物をろ過しメタノールで
充分に洗浄後、減圧乾燥すると濃緑色の固体としてジク
ロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニン（一般式
（XXI）：ただしＭはSi、Ｘは塩素原子であり、k,l,m及
びｎは１である）が約20g得られた。このジクロロシリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンは、これ以上精製
せずに次の反応に用いた。ジクロロシリコン−テトラブ
ロモナフタロシアニンのIRスペクトルを第５図に示す。
電子スペクトルを第６図に示す。

合成例５ 〔ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニ
ン（一般式（XX）：ただしＭはSi、k,l,m及びｎは１で
ある）の合成〕 ジクロロシリコン−テトラブロモナフタロシアニン9.7g
（8.6mmol）を濃硫酸250ml中に加え、約２時間かくはん
した。反応混合物を氷約800g中に注ぎ一晩放置した。析
出した沈殿をろ過し、水次いでメタノールで充分に洗浄
した後、この沈殿を濃アンモニア水180ml中で約１時間
還流した。放冷後、吸引ろ過し、水，メタノール次いで
アセトンで充分に洗浄し減圧乾燥すると、濃緑色固体と
してジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシア
ニン（一般式（XX）：ただしＭはSi、k,l,m及びｎは１
である）が8.7g得られた。このジヒドロキシシリコン−
テトラブロモナフタロシアニンは、これ以上精製せずに
次の反応に用いた。ジヒドロキシシリコン−テトラブロ
モナフタロシアニンのIRスペクトルを第７図に示す。電
子スペクトルを第８図に示す。

合成例６ 〔ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テト
ラブロモナフタロシアニン（一般式（VII）：ただしＭ
はSi、k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ−ｎ−プロピ
ルシロキシ基である）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニン
2.82g（2.6mmol）の無水β−ピコリン280ml懸濁液に窒
素雰囲気下、無水トリ−ｎ−ブチルアミン8ml（33.6mmo
l）ついでトリ−ｎ−プロピルクロロシラン7.2ml（32.8
mmol）を加え、約２時間還流した。冷却後、混合物をエ
タノール／水（1/1）600ml中へ注ぎ、よくかきまぜた後
一晩放置した。析出した沈殿をろ過し水で洗浄した。熱
クロロホルムを用いてこの沈殿のうち溶けるものだけ溶
かし出し、クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製
し、さらにクロロホルムから再結晶することにより濃緑
色結晶が0.82g得られた。この濃緑色結晶は、下記の分
析結果よりビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニン（一般式（VII）：
ただしＭはSi、k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ−ｎ
−プロピルシロキシ基である）であることを確認した。

（１）融点 300℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 56.50 4.45 7.99 22.78 分析値（％） 56.28 4.39 8.04 22.45 （３）NMRスペクトル値：（NMRスペクトルを第９図に示
す）：CDCl₃ δ値 10.08（4H,br−ｓ） 10.01（4H,br−ｓ） 8.82（4H,br−ｓ） 8.54（4H,dd,J＝8.85,3.05Hz） 8.00（4H,d,J＝8.85Hz） 0.29（18H,t,J＝7.17Hz） −0.90（12H,sextet−like m） −2.08（12H,t−like m） （４）電子スペクトル（CDCl₃溶液）を第10図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第11図に示す。

合成例７ 〔ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）シリコン−テト
ラブロモナフタロシアニン（一般式（VII）：ただしＭ
はSi、k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ−ｎ−ブチル
シロキシル基である）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニン
2.82g（2.6mmol）の無水β−ピコリン280ml懸濁液に無
水トリ−ｎ−ブチルアミン8ml（33.6mmol）ついでトリ
−ｎ−ブチルクロロシラン8.8ml（32.8mmol）を加え、
約２時間還流した。冷却後、反応混合物を合成例６と同
様に処理し、クロロホルムから再結晶することによつて
濃緑色結晶を0.75g得た。この濃緑色結晶は下記の分析
結果よりビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−
テトラブロモナフタロシアニン（一般式（VII）：ただ
しＭはSi、k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ−ｎ−ブ
チルシロキシ基である）であることを確認した。

（１）融点 300℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 58.14 5.02 7.53 21.49 分析値（％） 58.36 5.11 7.51 21.03 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第12図に示
す）：CDCl₃ δ値 10.09（4H,br−ｓ） 10.02（4H,br−ｓ） 8.85（4H,br−ｓ） 8.55（4H,dd,J＝8.85,3.05Hz） 8.01（4H,d,J＝8.85Hz） 0.02（30H,m） −0.99（12H,sextet−like m） −2.07（12H,t−like m） （４）電子スペクトル（CDCl₃溶液）を第13図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第14図に示す。

合成例８ 〔ビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリコン−テト
ラブロモナフタロシアニン（一般式（VII）：ただしＭ
はSi、k,l,m及びｎは１であり、Ｙはトリ−ｎ−ヘキシ
ルシロキシル基である）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニン
2.82g（2.6mmol）の無水β−ピコリン280ml懸濁液に無
水トリ−ｎ−ブチルアミン8ml（33.6mmol）ついでトリ
−ｎ−ヘキシクロロシラン12ml（32.8mmol）を加え、約
２時間還流した。冷却後、反応混合物を合成例６と同様
に処理し、ヘキサン／クロロホルムから再結晶すること
によつて濃緑色結晶を0.78g得た。この濃緑色結晶は、
下記の分析結果よりビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキ
シ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン（一般式
（VII）：ただしＭはSi、k,l,m及びｎは１であり、Ｙは
トリ−ｎ−ヘキシルシロキシル基である）であることを
確認した。

（１）融点 298〜300℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 60.94 5.97 6.77 19.30 分析値（％） 60.77 5.71 6.65 19.02 （３）NMRスペクトル値：（NMRスペクトルを第15図に示
す）：CDCl₃ δ値 10.06（4H,br−ｓ） 10.00（4H,br−ｓ） 8.83（4H,br−ｓ） 8.53（4H,dd,J＝8.85,2.44Hz） 7.99（4H,dd,J＝8.85Hz） 0.63（12H,sextet,J＝7.32Hz） 0.45（18H,t,J＝7.32Hz） 0.22（18H,quintet,J＝7.32Hz） 0.05（12H,quintet,J＝7.32Hz） −1.02（12H,quintet−like m） −2.10（12H,t−like m） （４）電子スペクトル（CHCl₃溶液）を第16図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第17図に示す。

合成例９ 〔ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラブロモ
ナフタロシアニン（一般式（VII）：ただしＭはSi、k,
l,m及びｎは１であり、Ｙはトリエチルシロキシル基で
ある）の合成〕 ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタロシアニン
2.82g（2.6mmol）のキノリン100ml懸濁液にトリエチル
シラール100ml（65mmol）を加え、約３時間還流した。
冷却後、反応混合物をエタノール／水（1/1）500ml中へ
注ぎ、よくかきませだ後一晩放置した。析出した沈殿を
ろ過しメタノール、次いでクロロホルムで充分に洗浄し
た。得られた結晶をソツクスレー抽出法でクロロホルム
を用いて洗浄したところ濃緑色結晶が2.1g得られた。こ
の濃緑色結晶は、下記の分析結果よりビス（トリエチル
シロキシ）シリコン−テトラブロモナフタロシアニン
（一般式（VII）：ただしＭはSi、k,l,m及びｎは１であ
り、Ｙはトリエチルシロキシル基である）であることを
確認した。

（１）融点 300℃以上 （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値（％） 54.64 3.82 8.50 24.23 分析値（％） 54.18 3.62 8.81 23.94 （３）NMRスペクトル値：CDCl₃ δ値 10.07（4H,br−ｓ） 10.00（4H,br−ｓ） 8.83（4H,br−ｓ） 8.54（4H,dd,J＝8.85,3.05Hz） 8.01（4H,d,J＝8.85Hz） −1.04（18H,t,J＝7.32Hz） −2.05（12H,q,J＝7.32Hz） （４）電子スペクトル（CHCl₃溶液）を第18図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第19図に示す。

合成例10 〔６−トリメチルシリルメチルチオ−2,3−ジシアノナ
フタレンの合成〕 ６−ブロモ−2,3−ジシアノナフタレン10g（38.9mmol）
のキノリン（200ml）とピリジン（55ml）の混合溶液に
オーガニツク・シンセシス（Organic Syntheses）、第4
2巻22頁記載の方法を参考にして合成したトリメチルシ
リルメチルチオ化第一銅35.7g（195mmol）を加え、160
〜170℃で６時間還流した。放冷後、反応溶液を水／エ
タノール（1/1）混合溶媒に注ぎ、析出した結晶をろ過
した。得られた結晶中に含まれる分解物及び副生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより分離後、ト
ルエン／ヘキサンから再結晶を行い、淡黄色結晶6.14g
（53％）を得た。この結晶は下記の分析結果より、６−
トリメチルシリルメチルチオ−2,3−ジシアノナフタレ
ンであることを確認した。

（１）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） 64.82 5.44 9.45 10.82 分析値（％） 64.93 5.45 9.46 11.14 （２）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第20図に示
す）：CDCl₃ δ値 8.23（1H,brs） 8.18（1H,brs） 7.79（1H,d,J＝8.54Hz） 7.65（1H,brs） 7.63（1H,d,J＝8.54Hz） 2.29（2H,s） 0.24（9H,s） （３）IRスペクトル（KBr法）を第21図に示す。

合成例11 〔６−トリメチルシリルメチルチオ−1,3−ジイミノベ
ンゾ〔ｆ〕イソインドリンの合成〕 窒素雰囲気下、無水メタノール（60ml）に金属ナトリウ
ム0.6g（26.1mmol）を加えて調製したナトリウムメトキ
シド−メタノール溶液に６−トリメチルシリルメチルチ
オ−2,3−ジシアノナフタレン5.0g（16.9mmol）を加
え、無水アンモニアガスを吹き込みながら約２時間還流
した。反応溶液中のメタノールを減圧下で留去して得ら
れた黄色油状物を冷却後、水を加えて結晶化させた。結
晶をろ過した後、水，冷エタノールで洗浄後、減圧乾燥
して６−トリメチルシリルメチルチオ−1,3−ジイミノ
ベンゾ〔ｆ〕イソインドリンの黄色結晶を5.4g得た。IR
スペクトルを第22図を示す。この化合物はこれ以上精製
せずに次の反応に用いた。

合成例12 〔ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメ
チルチオ）ナフタロシアニン（一般式（II）：ただしＭ
はSi、R¹はCH₂Si(CH₃)₃であり、k,l,m及びｎは１であ
る）の合成〕 窒素雰囲気下、６−トリメチルシリルメチルチオ−1,3
−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソインドリン5.4g（17.2mmo
l）の無水キノリン（50ml）懸濁液に四塩化ケイ素（15m
l）を加え220℃で約３時間反応させた。放冷後、反応生
成液をエタノール（200ml）と濃アンモニア水（100ml）
の混合溶媒中に注ぎ込み、６時間還流した。放冷後、結
晶を吸引ろ過し、メタノール，エタノールで洗浄後、減
圧乾燥して濃緑色固体としてジヒドロキシシリコン−テ
トラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタロシアニン
（一般式（II）：ただしＭはSi、R¹はCH₂Si(CH₃)₃であ
り、k,l,m及びｎは１である）を5.9g得た。この化合物
はこれ以上精製せずに次の反応に用いた。IRスペクトル
を第23図に、電子スペクトルを第24図に示す。

実施例１ 〔ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラ
（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタロシアニン〔例
示化合物（８）〕の合成〕 方法Ａ ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン−テトラブ
ロモナフタロシアニン1.5g（1.01mmol）のキノリン170m
l及びピリジン40mlの混合溶液にオーガニツク・シンセ
シス（Organic Syntheses）、第42巻22頁記載の方法を
参考にして合成したトリメチルシリルメチルチオ化第一
銅7.42g（10.1mmol）を加え、160〜170℃で９時間還流
した。放冷後、反応混合物をメタノール／水（2/1）500
ml中に注ぎ、析出した結晶をろ取した。エタノール洗浄
後、シクロヘキサンに溶解する成分のみを取り出し、濃
縮後アルミナカラムクロマトグラフイー法による分離を
行い、トルエン／メタノールから再結晶することによ
り、緑色結晶152mg（９％）を得た。

方法Ｂ ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニン4.3g（3.48mmol）のキノリン
（200ml）溶液に、トリブチルシラノール7.5ml（30mmo
l）を加え、200℃で３時間反応させた。放冷後、反応生
成液をメタノール（500ml）に注ぎ、析出した結晶をろ
過した。メタノール，エタノールで洗浄した後、減圧乾
燥して得られた結晶に含まれる不純物を、シリカゲルフ
ラツシユカラムクロマトグラフイー（トルエン／シクロ
ヘキサン溶出）により取り除き、得られた結晶をトルエ
ン／メタノール混合溶媒から再結晶して緑色結晶620mg
を得た。

上記方法Ａ及びＢにより得られた緑色結晶は下記の分析
結果より、ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコン
−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（８）〕であることを確認した。

（１）融点 267〜269℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.26 7.23 6.81 分析値（％） 64.43 7.41 6.65 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第25図に示
す）：CDCl₃ δ値 9.98（4H,br−ｓ） 9.94（4H,br−ｓ） 8.49（4H,dd,J＝2.75,8.85Hz） 8.39（4H,br−ｓ） 7.79（4H,d,J＝8.85Hz） 2.56（8H,br−ｓ） 0.35（36H,s） 0.00（30H,m） −0.97（12H,m） −2.05（12H,m） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
26図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第27図に示す。

実施例２ ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニン2.0g（1.6mmol）のキノリン
（80ml）溶液に、トリエチルシラノール3.0ml（19.7mmo
l）を加え、180℃で２時間反応させた。放冷後、実施例
1,方法Ｂ記載方法と同様の処理を行い、緑色結晶425mg
を得た。この緑色結晶は下記の分析結果より、ビス（ト
リエチルシロキシ）シリコン−テトラ（トリメチルシリ
ルメチルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（16）〕
であることを確認した。（１）融点 ＞300℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 61.83 6.42 7.59 分析値（％） 61.65 6.53 7.55 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第28図に示
す）：CDCl₃ δ値 10.00（8H,br−ｓ） 8.51（4H,d,J＝8.85Hz） 8.47（4H,br−ｓ） 7.84（4H,dd,J＝8.85,1.83Hz） 3.27（8H,br−ｓ） 1.25（36H,s） −1.02（18H,t,J＝7.94Hz） −2.07（12H,q,J＝7.94Hz） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
29図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第30図に示す。

実施例３ ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニン2.0g（1.6mmol）のキノリン
（75ml）溶液に、トリプロピルクロロシラン2.0ml（9.1
4mmol）とトリ−ｎ−ブチルアミン5mlを加え、150℃で3
0分間反応させた。放冷後、メタノール（150ml）と水
（50ml）の混合溶媒に注ぎ込み析出した結晶をろ過し
た。メタノール，エタノールで洗浄後、実施例1,方法Ｂ
記載方法と同様の処理を行い緑色結晶800mgを得た。こ
の緑色結晶は下記の分析結果より、ビス（トリプロピル
シロキシ）シリコン−テトラ（トリメチルシリルメチル
チオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（９）〕であるこ
とを確認した。

（１）融点 ＞300℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.11 6.85 7.18 分析値（％） 63.40 6.77 7.25 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第31図に示
す）：CDCl₃ δ値 9.96（8H,br−ｓ） 8.49（4H,d,J＝8.85Hz） 8.39（4H,br−ｓ） 7.78（4H,d,J＝8.85Hz） 2.56（8H,br−ｓ） 0.35（36H,s） 0.00（18H,m） −0.97（12H,m） −2.07（12H,m） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
32図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第33図に示す。

実施例４ ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニン2.0g（1.6mmol）のキノリン
（80ml）溶液に、トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン2.0m
l（5.46mmol）とトリ−ｎ−ブチルアミン5mlを加え、15
0℃で30分間反応させた。放冷後、メタノール（150ml）
と水（50ml）の混合溶媒に注ぎ込み析出した結晶をろ過
した。メタノール，エタノールで洗浄後、実施例1,方法
Ｂ記載の方法と同様の処理を行い、緑色結晶841mgを得
た。この緑色結晶は下記の分析結果より、ビス（トリ−
ｎ−ヘキシルシロキシ）シリコン−テトラ（トリメチル
シリルメチルチオ）ナフタロシアニン〔例示化合物（1
3）〕であることを確認した。

（１）融点 190〜191℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 66.25 7.89 6.18 分析値（％） 66.42 7.65 6.43 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第34図に示
す）：CDCl₃ δ値 9.99（4H,br−ｓ） 9.94（4H,br−ｓ） 8.50（4H,d,J＝8.85Hz） 8.49（4H,br−ｓ） 7.83（4H,d,J＝8.85Hz） 3.26（8H,br−ｓ） 1.24（36H,s） 0.62（12H,m） 0.44（12H,t,J＝7.17Hz） 0.23（12H,m） 0.06（12H,m） −0.99（12H,m） −2.08（12H,m） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
35図に示す。

（５）IRスペクトル（KBr法）を第36図に示す。

実施例５ ガラス板上にビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリコ
ン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタロシ
アニン〔例示化合物（８）〕１重量部とシクロヘキサン
99重量部からなる液をスピンコート法で塗布し、約80℃
で15分間乾燥し、約700Åの有機膜を形成した。この化
合物の有機膜の吸収スペクトルを第37図に、透過スペク
トルを第38図に、５°正反射スペクトルを第39図に示し
た。半導体レーザー領域（780〜830nm）で高い光の吸収
能力及び高い反射率（約60％）を示すことがわかつた。

実施例６ ポリカーボネート板上にビス（トリ−ｎ−ブチルシロキ
シ）シリコン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）
ナフタロシアニン〔例示化合物（８）〕１重量部とシク
ロヘキサン99重量部からなる液をスピンコート法で塗布
し、約80℃で15分間乾燥し、約700Åの有機膜を形成し
た。この化合物のポリカーボネート上の有機膜の吸収ス
ペクトルを第40図に、透過スペクトルを第41図に、正反
射スペクトルを第42図に示した。ガラス板上と同様に、
ポリカーボネート上においても、半導体レーザー領域
（780〜830nm）で高い光の吸収能力及び高い反射率（約
60％）を示す有機膜を形成できることがわかつた。

実施例７ ポリカーボネート板上にビス（トリエチルシロキシ）シ
リコン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）ナフタ
ロシアニン〔例示化合物（16）〕１重量部とシクロヘキ
サン99重量部からなる液をスピンコート法で塗布し、約
80℃で15分間乾燥し、約600Åの有機膜を形成した。こ
の化合物のポリカーボネート上の有機膜の吸収スペクト
ルを第43図に、透過スペクトルを第44図に、５°正反射
スペクトルを第45図に示した。半導体レーザー領域（78
0〜830nm）で高い光の吸収能力及び高い反射率（約45
％）を示す有機膜を形成できることがわかつた。

実施例８ ポリカーボネート板上にビス（トリプロピルピルシロキ
シ）シリコン−テトラ（トリメチルシリルメチルチオ）
ナフタロシアニン〔例示化合物（９）〕１重量部とシク
ロヘキサン99重量部からなる液をスピンコート法で塗布
し、約80℃で15分間乾燥し、約600Åの有機膜を形成し
た。この化合物のポリカーボネート板上の有機膜の吸収
スペクトルを第46図に、透過スペクトルを第47図に、５
°正反射スペクトルを第48図に示した。半導体レーザー
領域（780〜830nm）で高い光の吸収能力及び高い反射率
（約55％）を示す有機膜を形成できることが分かつた。

実施例９ ポリカーボネート板上にビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロ
キシ）シリコン−テトラ（トリメチルシリルメチルチ
オ）ナフタロシアニン〔例示化合物（13）〕１重量部と
シクロヘキサン99重量部からなる液をスピンコート法で
塗布し、約80℃で15分間乾燥し、約600Åの有機膜を形
成した。この化合物のポリカーボネート板上の有機膜の
吸収スペクトルを第49図に、透過スペクトルを第50図
に、５°正反射スペクトルを第51図に示した。半導体レ
ーザー領域（780〜830nm）で高い吸収能力及び高い反射
率（約50％）を示す有機膜を形成できることが分かつ
た。

比較例１ 文献〔ツエナー・オブシエ・キミ（Zhurnal Obshchei K
himii），第42巻696頁,1972年〕記載の方法により合成
したバナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシアニン
をクロロホルム溶液中で電子スペクトルを測定した図を
第52図に、ベンゼン溶液中で測定したものを第53図に示
したようにこの化合物では、溶媒の種類及び濃度が変化
すると吸収波形が変化し、高濃度になるほど800nm付近
の吸収が低下し720〜730nmの吸収が大きくなることが観
測された。

バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシアニン。

比較例２ ガラス板上に、比較例１で用いたバナジル−テトラ（ｔ
−ブチル）ナフタロシアニンの1,1,2−トリクロロエタ
ン溶液を実施例５と同様にして有機膜を形成し、この透
過スペクトル（第54図）及び５°正反射スペクトルを
（第55図）を測定した。半導体レーザー領域（780〜830
nm）であまり高い光の吸収能力及び反射率（約20％以
下）を示さなかつた。

実施例10 厚さ1.2mm,直径130mmの組成が異なる各種基板上に、例
示したナフタロシアニン誘導体１重量部と溶媒99重量部
からなる液をスピンコート法で塗布し、約80℃で約15分
間乾燥し、記録層を形成した。この記録層の厚さはSloa
n社製Dektak3030で測定した。このようにして作製した
光学記録媒体をターテンテーブルに乗せ、900rpmの速度
で回転させながら830nmの発振波長と基板面での出力が6
mWを有する半導体レーザーを装備した光学ヘツドを用い
て基板側からレーザービームが基板を通して記録層に集
光するように制御しながら、中心から半径40〜60mmの間
で2MHzのパルス信号の記録を行つた。次に同じ装置を用
いて半導体レーザーの基板面での出力を1.0mWにして同
じようにしながら、記録した信号の再生を行い、この時
のCN比（Carrier noise比）を評価した。この結果を次
表に示す。表に示した例示化合物は、ポリカーボネート
基板など各種の基板に対して極めて良好な記録再生特性
を示す記録層を形成できることが分かつた。表中、PCは
ポリカーボネート基板をPMMAはポリメチルメタクリレー
ト基板を、PMMA2Pはポリメチルメタクリレート2P基板を
示す。

比較例３ 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、OVNC(t-C₄H₉)₄をクロロホルム溶液として実施
例10と同様にスピンコート法で塗布し、記録層を形成し
た。この記録層の厚さは約1000Åであつた。この記録材
を実施例10と同様にして、記録・再生を行つたところ、
CN比は39dBであまり良好な信号の書き込みと読み出しが
行えなかつた。

実施例11 先に例示したナフタロシアニン誘導体（８）をシクロヘ
キサンに溶解し、１％の溶液を調製し、回転塗布法にて
厚さ1.2mmのポリカーボネート基板上に700Åの記録膜層
を形成した。このようにして形成された記録媒体に波長
830nmの半導体レーザーをガラス基板側から照射し、記
録特性を評価したところ、ビーム径1.6μm,線速6.0m/
秒,7.0mWで記録が可能であつた。一方、再生劣化に対す
る安定性を以下のような方法で評価した。先ず、書き込
みは周波数3.7MHzで断続する点灯時出力10mWの半導体レ
ーザー光（波長830nm）を照射することによつて行い、
再生は半導体レーザー光（波長830nm）を連続的に繰り
返し照射することで行つた。1.1mWの再生光を繰り返し
照射しても、第56図に示すように10⁶回くり返してもCN
比は53dBのままで変化が生じなかつた。また、1.2mWの
再生光に対しても同様にCN比変化は生じなかつた。しか
し、1.3mWの再生光に対しては、CN比が若干低下する傾
向がみられた。

比較例４ シアニン系色素NK−2905（日本感光色素研究所製）をジ
クロロエタンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板
上に、厚さ500Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実
施例11と同様にしてレーザー光を照射したところ、4.8m
Wで記録が可能であつた。しかし、0.5mWの再生光を用い
て再生劣化に対する安定性を評価したところ、くり返し
照射回数４×10⁴回付近から、反射率が低下しはじめ、1
0⁶回照射後では、初期CN比の70％まで低下した。

実施例12 例示したナフタロシアニン誘導体（９）をシクロヘキサ
ンに溶解し、回転塗布法により、ポリカーボネート基板
上、厚さ700Åの記録膜層を得た。この記録媒体に波長8
30nmの半導体レーザーをガラス基板側から照射し、記録
特性を評価したところ、ビーム径1.6μm,線速度6.5m/
秒,6.1mWで記録が可能であつた。一方、再生劣化に対す
る安定性を評価するべく、1.0mWの読み出し光をくり返
し照射したが、10⁶回くり返してもCN比の変化は生じな
かつた。

実施例13 例示したナフタロシニアン誘導体（10）をシクロヘキサ
ンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ72
0Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施例12と同様
にしてレーザー光を照射したところ、6.3mWで記録が可
能であつた。また、再生劣化に対する安定性を同様に評
価したところ、10⁶回くり返して照射してもCN比の変化
が生じなかつた。

実施例14 ガラス基板に、例示したナフタロシアニン誘導体（８）
及びポリスチレンを2:1の割合でトルエンに溶解し、回
転塗布法により厚さ1300Åの記録膜層を得た。この記録
媒体に実施例12と同様にしてレーザー光を照射したとこ
ろ、7.6mWで記録が可能であつた。また、再生劣化に対
する安定性も同様に評価したところ、10⁶回くり返し照
射してもCN比の変化は生じなかつた。

実施例15 例示したナフタロシアニン誘導体（11）をシクロヘキサ
ンに溶解し、回転塗布法にて、厚さ1.2mmのポリカーボ
ネート基板に700Åの記録膜層を形成した。この記録媒
体に波長830nmの半導体レーザーをガラス基板側から照
射し、記録特性を評価したところ、ビーム径1.6μm,線
速度7.5m/秒,7.2mWで記録が可能であつた。一方、再生
劣化に対する安定性を評価するべく、0.9mWの読み出し
光をくり返し照射したが、10⁵回くり返してもCN比の変
化が生じなかつた。

実施例16 例示したナフタロシアニン誘導体（13）をシクロヘキサ
ンに溶解し、回転塗布法により、ポリカーボネート基板
上に700Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施例12
と同様にしてレーザー光を照射したところ、6mWで記録
が可能であつた。また、再生劣化に対する安定性を評価
したところ、10⁶回くり返し照射してもCN比の変化が生
じなかつた。

比較例５ シアニン系色素NK−2873（日本感光色素研究所製）をジ
クロロエタンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板
上に、厚さ500Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実
施例12と同様にしてレーザー光を照射したところ、5.2m
Wで記録が可能であつた。しかし、再生劣化に対する安
定性を評価したところ、くり返し照射回数５×10⁴回付
近から、CN比が低下しはじめ、10⁶回照射後では、初期C
N比の70％まで低下した。

実施例17 例示したナフタロシニアン誘導体（15）をシクロヘキサ
ンに溶解し、回転塗布法により、ポリメチルメタクリレ
ート基板上600Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実
施例12と同様にしてレーザー光を照射したところ、4mW
で記録が可能であつた。また、再生劣化に対する安定性
を評価したところ、10⁶回くり返し照射してもCN比の変
化が生じなかつた。

実施例18 例示したナフタロシニアン誘導体（16）をシクロヘキサ
ンに溶解し、回転塗布法により、ポリメチルメタクリレ
ート基板上、厚さ670Åの記録膜層を得た。この記録媒
体に実施例12と同様にしてレーザー光を照射したとこ
ろ、4.9mWで記録が可能であつた。また、再生劣化に対
する安定性を評価したところ、10⁶回くり返し照射して
もCN比の変化が生じなかつた。

実施例19 例示したナフタロシアニン誘導体（17）をトルエンに溶
解し、回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ710Åの
記録膜層を得た。この記録媒体に実施例12と同様にして
レーザー光を照射したところ、4.2mWで記録が可能であ
つた。また、再生劣化に対する安定性を同時に評価した
ところ、10⁶回くり返し照射してもCN比の変化が生じな
かつた。

実施例20 1.2mmのポリカーボネート基板に、例示したナフタロシ
ニアン誘導体（19）のシクロヘキサン溶液をスピンナー
塗布し、厚さ710Åの記録膜層を得た。実施例12と同様
にして、線速度5m/秒で評価したところ、6.8mWで記録が
可能であつた。また、再生劣化に対する安定性を同時に
評価したところ、10⁶回くり返し照射してもCN比の変化
が生じなかつた。

実施例21 例示したナフタロシニアン誘導体（20）とポリスチレン
の2:1混合物をメチルエチルケトンに溶解し、ガラス基
板上、厚さ900Åの記録膜層を得た。実施例12と同様に
して評価したところ、記録感度4.8mW、再生劣化10⁶回以
上という結果を得た。

実施例22 例示したナフタロシニアン誘導体（20）をブタノールに
溶解し、0.9重量％の溶液を調製した。次いで回転塗布
法にて、厚さ1.2mmのガラス基板上に600Åの記録層を得
た。この記録媒体に波長830nmの半導体レーザーをガラ
ス基板側から照射し、記録特性を評価したところ、1/e²
ビーム径1.6μm,線速度7.6m/s,6.9mWで記録が可能であ
つた。一方、再生劣化に対する安定性を評価するべく、
1.0mWの読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返
してもCN比の変化が生じなかつた。

実施例23 例示したナフタロシニアン誘導体（24）をブタノールに
溶解し、1.0重量％の溶液を調製し、回転塗布法にて厚
さ1.2mmのガラス基板上に650Åの記録膜層を得た。この
記録媒体に波長830nmの半導体レーザーを基板側から照
射し、記録特性を評価したところ、1/e²ビーム径1.6μ
m,線速度7.6m/s,8.6mWで記録が可能であつた。一方、再
生劣化に対する安定性を評価するべく、1.0mWの読み出
し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返してもCN比の
変化が生じなかつた。

実施例24 例示したナフタロシニアン誘導体（25）とポリスチレン
の2:1混合物を1,1,2−トリクロロエタンに溶解し、厚さ
1.2mmのガラス基板上に、回転塗布法にて厚さ800Åの記
録層を得た。この記録媒体に波長830nmの半導体レーザ
ー光を基板側から照射し、記録特性を評価したところ、
線速度8m/s,6mWで記録が可能であつた。また、0.9mWの
読み出し光をくり返し照射したが、10⁶回くり返し照射
してもCN比の変化が生じなかつた。

実施例25 厚さ1.2mm,直径130mmのポリカーボネート基板上に、例
示したナフタロシニアン誘導体（８）１重量部とシクロ
ヘキサン99重量部からなる液をスピンコート法で塗布
し、約700Åの記録層を形成した。このようにして作つ
た光学記録媒体を高温高湿（80℃,90％RH）条件下3000
時間放置し、反射率を測定したところ、第34図に示すよ
うに初期反射率の95％を保持していた。反射率の経時変
化は、初期反射率を1.0としたときの割合で示した。

実施例26 実施例25と同様にして作製した光学記録媒体を高温高湿
（80℃,90％RH）条件下に放置し、3000時間経過後のCNR
を測定したところ、表に示すように良好なCNR保持性能
を示した。

比較例６ 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、シアニン色素NK−2905（日本感光色素研究所
製）をジクロロエタンに溶液として、スピンコート法に
より700Åの記録層を形成した。このようにして作つた
光学記録媒体を高温高湿（80℃,90％RH）条件下3000時
間放置し、反射率を測定したところ、第35図に示すよう
に約500時間で急激に低下し始め良好な耐久性を示さな
かつた。また、実施例26と同様な方法により加速環境条
件下におけるCNR保持性能を評価したところ初期CNRの70
％まで低下していた。

〔発明の効果〕

本発明によるナフタロシニアン誘導体は、飽和単価水素
系溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、ポリメチ
ルメタクリレートまたはポリカーボネートからなる光デ
イスク基板の表面に保護層を設ける必要がなく、容易に
記録層を形成することができる。また、形成された非晶
質膜は、本発明のナフタロシニアン誘導体が少なくとも
５個のSi原子を有することにより耐再生劣化特性及び加
速環境試験条件下での非晶質膜保持性能に優れる。ま
た、本発明による光学記録媒体は、半導体レーザー領域
において優れた吸収反射性能を示す本発明のナフタロシ
ニアン誘導体を使用することにより、レーザー光を有効
な記録再生の電磁エネルギーとし使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、3,4−ビス（ジブロモメチル）ブロモベンゼ
ンのIRスペクトル、第２図は、６−ブロモ−2,3−ジシ
アノナフタレンのNMRスペクトル、第３図は、６−ブロ
モ−2,3−ジシアノナフタレンのIRスペクトル、第４図
は、６−ブロモ−1,3−ジイミノベンゾ〔ｆ〕イソイン
ドリンのIRスペクトル（KBr法）、第５図は、ジクロロ
シリコン−テトラブロモナフタロシアニンのIRスペクト
ル（KBr法）、第６図は、ジクロロシリコン−テトラブ
ロモナフタロシアニンの電子スペクトル（テトラヒドロ
フラン溶液）、第７図は、ジヒドロキシシリコン−テト
ラブロモナフタロシアニンのIRスペクトル（KBr法）、
第８図は、ジヒドロキシシリコン−テトラブロモナフタ
ロシアニンの電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶
液）、第９図は、ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）
シリコン−テトラブロモナフタロシアニンのNMRスペク
トル、第10図は、ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）
シリコン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペク
トル、第11図は、ビス（トリ−ｎ−プロピルシロキシ）
シリコン−テトラブロモナフタロシアニンのIRスペクト
ル、第12図は、ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンのNMRスペクト
ル、第13図は、ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクト
ル、第14図は、ビス（トリ−ｎ−ブチルシロキシ）シリ
コン−テトラブロモナフタロシアニンのIRスペクトル、
第15図は、ビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニンのNMRスペクトル、
第16図は、ビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニンの電子スペクトル、
第17図は、ビス（トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ）シリコ
ン−テトラブロモナフタロシアニンのIRスペクトル、第
18図は、ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラ
ブロモナフタロシアニンの電子スペクトル、第19図は、
ビス（トリエチルシロキシ）シリコン−テトラブロモナ
フタロシアニンのIRスペクトル、第20図は、６−トリメ
チルシリルメチルチオ−2,3−ジシアノナフタレンのNMR
スペクトル、第21図は６−トリメチルシリルメチルチオ
−2,3−ジシアノナフタレンのIRスペクトルを、第22図
は６−トリメチルシリルメチルチオ−1,3−ジイミノベ
ンゾ〔ｆ〕イソインドリンのIRスペクトルを、第23図は
ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニンのIRスペクトルを、第24図は
ジヒドロキシシリコン−テトラ（トリメチルシリルメチ
ルチオ）ナフタロシアニンの電子スペクトルを、第25図
は例示化合物（８）のNMRスペクトルを、第26図は例示
化合物（８）の電子スペクトルを、第27図は例示化合物
（８）のIRスペクトルを、第28図は例示化合物（16）の
NMRスペクトルを、第29図は例示化合物（16）の電子ス
ペクトルを、第30図は例示化合物（16）のIRスペクトル
を、第31図は例示化合物（９）のNMRスペクトルを、第3
2図は例示化合物（９）の電子スペクトルを、第33図は
例示化合物（９）のIRスペクトルを、第34図は例示化合
物（13）のNMRスペクトルを、第35図は例示化合物（1
3）の電子スペクトルを、第36図は例示化合物（13）のI
Rスペクトルを、第37図は例示化合物（８）のスピンコ
ート膜の吸収スペクトル、第38図は例示化合物（８）の
スピンコート膜の透過スペクトル、第39図は例示化合物
（８）のスピンコート膜の膜厚700Åにおける５°正反
射スペクトル、第40図は例示化合物（８）をポリカーボ
ネート基板上にスピンコートして作成した膜の吸収スペ
クトル、第41図は例示化合物（８）をポリカーボネート
基板上にスピンコートして作成した膜の透過スペクト
ル、第42図は例示化合物（８）をポリカーボネート基板
上にスピンコートして作成した膜の正反射スペクトル、
第43図は例示化合物（16）スピンコート膜の吸収スペク
トルを、第44図は例示化合物（16）スピンコート膜の透
過スペクトルを、第45図は例示化合物（16）スピンコー
ト膜の５°正反射スペクトルを、第46図は例示化合物
（９）スピンコート膜の吸収スペクトルを、第47図は例
示化合物（９）スピンコート膜の透過スペクトルを、第
48図は例示化合物（９）のスピンコート膜の５°正反射
スペクトルを、第49図は例示化合物（13）スピンコート
膜の吸収スペクトルを、第50図は例示化合物（13）スピ
ンコート膜の透過スペクトルを、第51図は例示化合物
（13）のスピンコート膜の５°正反射スペクトルを、第
52図は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフタロシア
ニンのクロロホルム溶液中での電子スペクトル（（ａ）
は2.37×10^-6M濃度、（ｂ）は1.89×10^-5M濃度であ
る）、第53図は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフ
タロシアニンのベンゼン溶液中（9.5×10^-6M濃度）での
電子スペクトル、第54図は、バナジル−テトラ（ｔ−ブ
チル）ナフタロシアニンのスピンコート膜の透過スペク
トル、第55図は、バナジル−テトラ（ｔ−ブチル）ナフ
タロシアニンのスピンコート膜の５°正反射スペクト
ル、第56図は、例示化合物（８）の再生劣化特性を示す
CN比のクラフ、第57図は、例示化合物（８）の恒温恒湿
（80℃,90％RH）条件下における波長830nmの反射率の経
時変化を示したグラフ及び第58図は、シアニン色素NK−
2905の高温高湿（80℃,90％RH）条件下における波長830
nmの反射率の経時変化を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋元 孝幸 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 上島 浩一 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 萩原 秀雄 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）個のR¹は、−(CR²R³)_xSiR⁴
   R⁵R⁶で表わされる同一でも相違してもよい置換基を示
   し、R²,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は同一でも相違してもよくH,ハ
   ロゲン原子，アルキル基，アルコキシル基，アリール基
   又はアリールオキシル基を示し、k,l,m及びｎは同一で
   も相違してもよくかつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎが１以上となる０
   〜４の整数を示し、ｘは１〜30の整数を示し、ｘ個のCR
   ²R³は同一でも相違してもよく、ＭはSi,Ge又はSnを示
   し、Ｙはアリールオキシル基，アルコキシル基，トリア
   ルキルシロキシル基，トリアリールシロキシル基，トリ
   アルコキシシロキシル基，トリアリールオキシシロキシ
   ル基，トリチルオキシル基又はアシロキシル基を示し、
   ２個のＹは同一でも相違してもよい〕で表わされるナフ
   タロシアニン誘導体。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、ＭがSi又はGeであ
   る請求項１記載のナフタロシアニン誘導体。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、k,l,m,及びｎが全
   て１である請求項１又は２記載のナフタロシアニン誘導
   体。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）において、２個のＹがトリア
   ルキルシロキシル基である請求項1,2又は３記載のナフ
   タロシアニン誘導体。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）において、R²及びR³が水素原
   子である請求項1,2,3又は４記載のナフタロシアニン誘
   導体。
6. 【請求項６】一般式（Ｉ）において、ｘが１〜５である
   請求項1,2,3,4又は５記載のナフタロシアニン誘導体。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ）において、R⁴,R⁵及びR⁶が全
   て直鎖アルキル基である請求項1,2,3,4,5又は６記載の
   ナフタロシアニン誘導体。
8. 【請求項８】一般式（II） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにR¹及びＭは、一般式（Ｉ）
   におけると同意義〕で表わされるナフタロシアニン誘導
   体を一般式（III） (R⁷)₃SiCl （III） で表わされるクロロシラン、一般式（IV） (R⁸)₃SiOH （IV） 〔ただし、式（III）及び（IV）中、R⁷及びR⁸は、それ
   ぞれ、アルキル基，アリール基，アルコキシル基又はア
   リールオキシル基である〕で表わされるシラノール、一
   般式（Ｖ） R⁹OH （Ｖ） 〔ただし、式中R⁹は、アルキル基又はアリール基であ
   る〕で表わされるアルコール又は一般式（VI） R¹⁰CO・X （VI） 〔ただし、式中R¹⁰はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、
   ヒドロキシル基又はアシロキシル基である〕で表わされ
   る化合物と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で
   表わされるナフタロシアニン誘導体の製造法。
9. 【請求項９】一般式（VII） 〔式中、k,l,m及びｎ並びにＭ及びＹは一般式（Ｉ）に
   おけると同意義〕で表わされるナフタロシアニン誘導体
   を、一般式（VIII） CuSR¹ （VIII） 〔式中、R¹は一般式（Ｉ）におけると同意義〕で表わさ
   れる銅（Ｉ）チオレートと反応させることを特徴とする
   一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体の製
   造法。
10. 【請求項１０】一般式（II），一般式（VII）及び一般
    式（Ｉ）において、ＭがSi又はGeである請求項８又は９
    記載のナフタロシアニン誘導体の製造法。
11. 【請求項１１】一般式（II），一般式（VII）及び一般
    式（Ｉ）において、k,l,m及びｎが全て１である請求項
    8,9又は10記載のナフタロシアニン誘導体の製造法。
12. 【請求項１２】一般式（VII）及び一般式（Ｉ）におい
    て２個のＹがトリアルキルシロキシル基である請求項8,
    9,10又は11記載のナフタロシアニン誘導体の製造法。
13. 【請求項１３】一般式（VIII），一般式（II）及び一般
    式（Ｉ）において、R²及びR³が水素原子である請求項8,
    9,10,11又は12記載のナフタロシアニン誘導体の製造
    法。
14. 【請求項１４】一般式（VIII），一般式（II）及び一般
    式（Ｉ）において、ｘが１〜５である請求項8,9,10,11,
    12又は13記載のナフタロシアニン誘導体の製造法。
15. 【請求項１５】一般式（VIII），一般式（II）及び一般
    式（Ｉ）において、R⁴,R⁵及びR⁶が全て直鎖アルキル基
    である請求項8,9,10,11,12,13又は14記載のナフタロシ
    アニン誘導体の製造法。
16. 【請求項１６】基板上に、一般式（Ｉ）で表わされるナ
    フタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成さ
    れていることを特徴とする光学記録媒体。
17. 【請求項１７】一般式（Ｉ）においてＭがSi又はGeであ
    るナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形
    成されている請求項16記載の光学記録媒体。
18. 【請求項１８】一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全
    て１であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録
    膜層が形成されている請求項16又は17記載の光学記録媒
    体。
19. 【請求項１９】一般式（Ｉ）において２個のＹがトリア
    ルキルシロキシル基であるナフタロシアニン誘導体を主
    成分とする記録膜層が形成されている請求項16,17又は1
    8記載の光学記録媒体。
20. 【請求項２０】一般式（Ｉ）においてR²及びR³が水素原
    子であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜
    層が形成されている請求項16,17,18又は19記載の光学記
    録媒体。
21. 【請求項２１】一般式（Ｉ）においてｘが１〜５である
    ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成
    されている請求項16,17,18,19又は20記載の光学記録媒
    体。
22. 【請求項２２】一般式（Ｉ）においてR⁴,R⁵及びR⁶が全
    て直鎖アルキル基であるナフタロシアニン誘導体を主成
    分とする記録膜層が形成されている請求項16,17,18,19,
    20又は21記載の光学記録媒体。
23. 【請求項２３】一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシア
    ニン誘導体を主として有機溶媒に溶解した溶液を用いて
    基板表面に記録膜層を形成することを特徴とする光学記
    録媒体の製造法。
24. 【請求項２４】一般式（Ｉ）においてＭがSi又はGeであ
    るナフタロシアニン誘導体を用いた請求項23記載の光学
    記録媒体の製造法。
25. 【請求項２５】一般式（Ｉ）においてk,l,m及びｎが全
    て１であるナフタロシアニン誘導体を用いた請求項23又
    は24記載の光学記録媒体の製造法。
26. 【請求項２６】一般式（Ｉ）において２個のＹがトリア
    ルキルシロキシル基であるナフタロシアニン誘導体を用
    いた請求項23,24又は25記載の光学記録媒体の製造法。
27. 【請求項２７】一般式（Ｉ）においてR²及びR³が水素原
    子であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜
    層が形成されている請求項23,24,25又は26記載の光学記
    録媒体の製造法。
28. 【請求項２８】一般式（Ｉ）においてｘが１〜５である
    ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成
    されている請求項23,24,25,26又は27記載の光学記録媒
    体の製造法。
29. 【請求項２９】一般式（Ｉ）においてR⁴,R⁵及びR⁶が全
    て直鎖アルキル基であるナフタロシアニン誘導体を主成
    分とする記録膜層が形成されている請求項23,24,25,26,
    27又は28記載の光学記録媒体の製造法。