JPH0776307B2 - ナフタロシアニン誘導体及びその製造法並びにそれを用いた光学的情報記録媒体及びその光学的情報記録媒体の製造方法 - Google Patents

ナフタロシアニン誘導体及びその製造法並びにそれを用いた光学的情報記録媒体及びその光学的情報記録媒体の製造方法

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JPH0776307B2
JPH0776307B2 JP63067580A JP6758088A JPH0776307B2 JP H0776307 B2 JPH0776307 B2 JP H0776307B2 JP 63067580 A JP63067580 A JP 63067580A JP 6758088 A JP6758088 A JP 6758088A JP H0776307 B2 JPH0776307 B2 JP H0776307B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なナフタロシアニン誘導体及びその製造
法並びにそれを用いた光学的情報記録媒体及びその光学
的情報記録媒体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、コンパクトデイスク，ビデオデイスク，液晶表示
装置，光学文字読取機等における書込みあるいは、読取
りのためかつ電子写真用光源として半導体レーザ光を利
用することをが提案されている。半導体レーザ光による
書込み又は、読取りのためには、半導体レーザ光すなわ
ち近赤外光を吸収できる物質が不可欠である。
近赤外光を吸収する有機色素としては、従来、シアニン
色素がよく知られており、またオキシムやチオールの金
属錯体、アミノ化されたキノン誘導体も近赤外光を吸収
する色素として知られている〔有機合成化学協会誌,43
巻,334頁（1985年），色材協会誌、53巻,197頁（198
0），色材協会誌,58巻,220頁（1985年）〕。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、シアニン色素は耐光堅牢性が極めて低い
ので、これを使用する場合には、多くの制約を受けざる
を得ない。また、オキシムやチオールの金属錯体も、あ
る種の媒体中では、錯体から金属が脱離して、近赤外光
の吸収能力が消失する欠点がある。アミノ化されたキノ
ン誘導体は、近赤外光を吸収する能力が極めて低い問題
がある。
一方、これらの問題点を克服できる材料として、最近ナ
フタロシアニン誘導体が知られているが、従来の無置換
金属ナフタロシアニン〔ツエーナル・オブシエ・キミ
（Zhurnal Obshchei Khimii），第39巻2554頁,1969年，
モル・クリスト・リク・クリスト（Mol.Cryst.Liq.Crys
t.）第112巻345頁,1984年〕は、有機溶媒に不溶である
ために、精製が極めて困難である。また、最近、有機溶
媒に可溶なナフタロシアニン誘導体の合成が報告されて
いる（特開昭60−23451号公報，特開昭60−184565号公
報，特開昭61−215662号公報，特開昭61−215663号公
報）が、これらのナフタロシアニン誘導体は、その吸収
が溶媒の種類，濃度，温度等により大きく変化し、高濃
度の溶液中あるいは固体膜とした場合には、半導体レー
ザ光を吸収する能力が極めて低下してしまうだけなく、
光デイスクにおいて記録された情報の読み出しに反射光
を用いる場合に重要な反射率が、半導体レーザ領域（78
0〜830nm）で非常に低いという問題点があつた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、一般式（Ｉ） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
り複数個のR1は同一でも相異なつてもよく、ｎは同一又
は相異していてもよい１〜４の整数であり、ＭはCuなど
のI b族金属、MgなどのII a族金属、ZnなどのII b族金
属、Al,ClAl,HOAl,In,ClInなどのIII a族の金属、金属
のハロゲン化物又は金属の水酸化物、Si,Cl2Si,（HO）2
Si,Ge,Cl2Ge,（HO）2Ge,Sn,Cl2Sn,（HO）2Sn,PbなどのI
V a族の金属、金属のハロゲン化物又は金属の水酸化
物、Ti,OTiなどのIV b族の金属又は金属酸化物、OVなど
のV b族の金属酸化物、Cr,MoなどのVI b族の金属、Mn,C
lMnなどのVII b族の金属又は金属のハロゲン化物又はF
e,ClFe,Co,Ni,Pt,PdなどのVIII族の金属の又は金属ハロ
ゲン化物の中の一種を示す］で表わされるナフタロシア
ニン誘導体に関する。
また、本発明は一般式（II） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
り複数個のR1は同一でも相異しもよく、ｎは同一又は相
異していてもよい１〜４の整数であり、Y1及びY2は同一
てもよくアリールオキシル基，アルコキシル基，トリア
ルキルシロキシル基，トリアリールシロキシル基，トリ
アルコキシシロキシル基，トリアリールオキシシロキシ
ル基又はトリチルオキシル基であり、ＭはAl,Ti,Si,Ge
又はSnであり、ＭがAlのときは、Y1のみが、ＭがTi,Si,
Ge又はSnのときはY1及びY2がＭに共有結合している。］
で表わされるナフタロシアニン誘導体に関する。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表わされるナフタロシ
アニン誘導体は、芳香族系，ハロゲン系，エテール系，
ケトン系及び飽和炭化水素系溶媒に可溶であり、容易に
精製し純度を向上できるだけでなく、半導体レーザ光を
吸収する能力に著しく優れている。
上記芳香族系溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシ
レン，クロロベンゼン，ジクロベンゼン，トリメチルベ
ンゼン,1−クロロナフタレン，キノリン等があり、上記
ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン，クロロホル
ム，四塩化炭素，トリクロロエタン等があり、上記エー
テル系溶媒としては、ジエチルエーテル，ジブチルエー
テル，テトラヒドロフラン，エチレングリコールモノメ
チルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル，
ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等があり、ケトン系溶媒と
しては、アセトン，メチルエチルケトン，メチルプロピ
ルケトン，シクロペンタノン，シクロヘキサノン，アセ
トンアルコール等があり、飽和炭化水素系溶媒として
は、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナ
ン，デカン，ウンデカン等がある。
前記一般式（Ｉ）及び（II）において、R1の１〜22個の
アルキル基の例としては、メチル基，エチル基,n−プロ
ピル基,sec−プロピル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,t
−ブチル基,n−アミル基,t−アミル基,2−アミル基,3−
アミル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシ
ル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，
オクタデシル基，エイコシル基，ドコシル基等があげら
れる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｍの例としてはCu,Mg,Zn,A
l,ClAl,HOAl,In,ClIn,Si,Cl2Si,（HO）2Si,Ge,Cl2Ge,
（HO）2Ge,Sn,Cl2Sn,（HO）2Sn,Pb,Ti,OTi,OV,Cr,Mo,M
n,ClMn,Fe,ClFe,Co,Ni,Pt,Pd等があげられる。
前記一般式（II）において、Ｍの例としては、Al,Ti,S
i,Ge,Sn等があげられ、Y1及びY2の例としては、アルー
ルオキシル基としてフエノキシル基，トリルオキシル
基，アニシルオキシル基等があり、アルコキシル基とし
ては、アミロキシル基，ヘキシロキシル基，オクチロキ
シル基，デシロキシル基，ドデシロキシル基，テトラデ
シロキシル基，ヘキサデシロキシル基，オクタデシロキ
シル基，エイコシロキシル基，ドコシロキシル基等があ
り、トリアルキシロキシル基としては、トリメチルシロ
キシル基，トリエチルシロキシル基，トリプロピルシロ
キシル基，トリブチルシロキシル基等があり、トリアリ
ールシロキシル基としては、トリフエニルシロキシル
基，トリアニシルシロキシル基，トリトリルシロキシル
基等があり、トリアルコキシシロキシル基としては、ト
リメトキシシロキシル基，トリエトキシシロキシル基，
トリプロポキシシロキシル基，トリブトキシシロキシル
基等があり、トリアリールオキシシロキシル基として
は、トリフエノキシシロキシル基，トリアニシロキシシ
ロキシル基，トリトリルオキシシロキシル基等がある。
前記一般式（Ｉ）において、ＭがCu,Zn,ClAl,ClIn,Si,G
e,Sn,OV,Mn,Co,Ni又はPdであるナフタロシアニン誘導体
が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であるナフタロシア
ニン誘導体が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、R1が、炭素数13〜22個のア
ルキル基であるナフタロシアニン誘導体が好ましい。
前記一般式（II）において、ＭがGeであるナフタロシア
ニン誘導体が好ましい。
前記一般式（II）において、ｎが１であるナフタロシア
ニン誘導体が好ましい。
前記一般式（II）において、Y1及びY2がいずれもトリア
ルキルシロキシル基であるナフタロシアニン誘導体が好
ましい。
前記一般式（II）において、Y1及びY2がいずれもアルコ
キシル基であるナフタロシアニン誘導体が好ましい。
本発明に係るナフタロシアニン誘導体の具体例を次に示
す。
また、本発明は、一般式（III） （ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基を示
し、ｎは１〜４の整数である）で表わされるアルコキシ
カルボン−2,3−ジシアノナフタレンの少なくとも１種
も一般式（IV−１） MXp （IV−１） （ただし、式中Ｘはハロゲン原子又はアシロキシル基及
びｐは０又は金属ＭへのＸの結合数を示す正の整数であ
り、Ｍは、CuなどのI b族、MgなどのII a族、ZnなどのI
I b族、Al,InなどのIII a族のSi,Ge,Sn,PbなどのIV a
族、TiなどのIV b族、ＶなどのV b族、Cr,MoなどのVI b
族、MnなどのVII b族又はFe,Co,Ni,Pt,PdなどのVIII族
の金属を示す）で表わされる金属又は金属塩と反応させ
る一般式（Ｉ） ［ただし、式中R1,n及びＭは前記一般式（Ｉ）と同じ意
味を示す］で表わされるナフタロシアニン誘導体の製造
法に関する。
一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（III）で表わされるアルコキシカルボニル−2,3
−ジシアノナフタレン1molに対して、上記一般式（IV−
１）で表わされる金属又は金属塩を0.1〜1mol共存させ
て加熱反応することにより得ることができる。この場
合、反応温度は150〜300℃が好ましく、反応時間は30分
〜10時間が好ましい。このためには、溶媒なしで反応さ
せるか、あるいは溶媒として尿素、テトラリン、キノリ
ン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、1,
2,3−トリメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン等を使用するのが好ましい。上記金属又は
金属塩としては、Mg,Zn,AlCl3,InCl3,SiCl4,GeCl4,SnCl
2,PbCl2,TiCl4,VCl3,CrCl2,MoCl2,Mn（Ｏ・COCH3）2,Fe
Cl3,CoCl2,NiCl2,PtCl2,PdCl2等がある。
ナフタロシアニン誘導体の反応混合物からの単離・精製
は、反応混合物を希塩酸で洗浄後、水，アルコール，ア
セトンなどの前記ナフタロシアニンの貧溶媒で充分に洗
浄し、ハロゲン系溶媒または芳香族系溶媒に溶ける可溶
物を濃縮乾固して固体を採取する方法などによつて行う
ことができる。
一般式（III）で表わされるアルコキシカルボニル−2,3
−ジシアノナフタレンは、例えば次のように製造するこ
とができる。
すなわち、その一つは、一般式（IX） （ただし式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基を示
し、ｎは１〜４の整数を表わす）で表わされるアルコキ
シカルボニル−ｏ−キシレンと式（Ｘ） で表わされるＮ−ブロモこはく酸イミドとを、加熱下光
照射されて得られる一般式（XI） （ただし式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基を示
し、ｎは１〜４の整数を表わす）で表わされる化合物
を、式（XII） で表わされるフマロニトリルと加熱下反応させて一般式
（III）で表わされるアルコキシカルボニル−2,3−ジシ
アノナフタレンを合成する方法である。
他の一つは、上記により合計した一般式（III） （ただし式中R1及びｎは、前記一般式（XI）と同じ意味
を示す）で表わされるアルコキシカルボニル−2,3−ジ
シアノナフタレンを一般式（XIII） R4OH （XIII） （ただし、式中R4は、R1と異なる炭素数１〜22個のアル
キル基を示す）で表わされるアルコールと加熱下反応さ
せて一般式（III′） （ただし、式中R4は、炭素数１〜22個のアルキル基を示
し、ｎは、１〜４の整数を表わす）で表わされるアルコ
キシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレンを合成する
方法である。
一般に、一般式（IX）で表わされるアルコキシカルボニ
ル−ｏ−キシレンと式（Ｘ）で表わされるＮ−ブロモこ
はく酸イミドとの反応は、アルコキシカルボニル−ｏ−
キシレン0.2molとＮ−ブロモこはく酸イミド0.8molを高
圧水銀灯照射下、光照射に対して不活性な溶媒中で、４
〜12時間加熱還流することにより行うことができる。反
応は、光反応開始剤として、ラジカル発生剤である過酸
化物を添加する必要がある。過酸化物としては、過酸化
ベンゾイル，過酸化オクタノイル，過酸化シクロヘキサ
ノン，過酸化イソブチリル，過酸化2,4−ジクロロベン
ゾイル，過酸化メチルエチルケトンなどが挙げられ、通
常、溶媒500mlに対して500mg〜2gの範囲で使用される。
また光照射に対して不活性な溶媒としては、クロロホル
ム，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、または、ベンゼ
ン，クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒から適宜選択さ
れる。
また、次の一般式（XI）で表わされる化合物と式（XI
I）で表わされるフマロニトルとの反応は、一般式（X
I）で表わされる化合物1molに対して、式（XII）で表わ
されるフマロニトリルを１〜2molの比で共存させ、反応
温度は、70℃〜100℃が好ましく、反応時間は、５〜10
時間が好ましい。溶媒としては、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルア
セトアミド等の極性有機溶媒が好ましい。
一般式（IX）で表わされるアルコキシカルボニル−ｏ−
キシレンは、下記式（Ａ）の経路により製造することが
できる。
すなわち、ヒドロキシカルボニル−ｏ−キシレン（ただ
し、式中ｎは１〜４の整数を示す）［式（XIV）］1mol
当りアルコール［R1OH,（ただし、式中R1は、炭素数１
〜22個のアルキル基である］を1mol以上存在させ溶媒の
存在下または、存在しない条件下、触媒としてルイス酸
をヒドロキシカルボニル−ｏ−キシレンの25〜50モル％
共存させ、加熱して脱水することにより、アルコキシカ
ルボニル−ｏ−キシレン［一般式（IX）］を得ることが
できる。ここで、上記溶媒としては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，ト
リメチルベンゼン,1−クロロナフタレン等が好ましく、
触媒としては、硫酸,p−トルエンスルホン酸，ベンゼン
スルホン酸等が好ましく、反応温度は、80〜240℃の範
囲で行うのが好ましく、反応時間は１〜10時間が好まし
い。
ある一般式（III）（ただし、式中R1は炭素数１〜22個
のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）で表わ
されるアルコキシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレ
ン1molに対して一般式（XIII）で表わされるアルコール
1mol以上を、溶媒の存在下または、存在しない条件下、
触媒としてルイス酸を、原料のアルコキシカルボニル−
2,3−ジシアノナフタレンと等モル以上共存させ、加熱
還流してエステル交換反応を行わせることにより、別の
アルコキシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレンを得
ることができる。ここで、上記溶媒としては、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，クロロベンゼン，ジクロロベ
ンゼン，トリメチルベンゼン,1−クロロナフタレン等が
好ましく、触媒としては、硫酸,p−トルエンスルホン
酸，ベンゼンスルホン酸等が好ましく、反応温度は、80
〜240℃の範囲で行うのが好ましく、反応時間は１〜50
時間程度が好ましい。
一般式（III）（ただし、式中R1は炭素数１〜22個のア
ルキル基を示す）で表わされるアルコキシカルボニル−
2,3−ジシアノナフタレンの反応混合物からの単離精製
は、反応混合物をクロロホルムで抽出後、再結晶法，カ
ラムクロマトグラフイー法などによつて行なうことがで
きる。
前記一般式（IV−１）におて、ＭがCu,Zn,Al,In,Si,Ge,
Sn,V,Mn,Co,Ni又はPdであり、一般式（Ｉ）においてＭ
がそれぞれCu,Zn,ClAl,ClIn,Si,Ge,OV,Mn,Co,Ni又はPd
であるナフタロシアニン誘導体の製造法が好ましい。
前記一般式（III）及び一般式（Ｉ）において、ｎが１
であるナフタロシアニン誘導体の製造法が好ましい。
前記一般式（III）及び一般式（Ｉ）において、R1が炭
素数13〜22個のアルキル基であるナフタロシアニン誘導
体の製造法が好ましい。
また、本発明は、一般式（III） （ただし、式中R1は炭素数１〜22個のアルキル基を示
し、ｎは１〜４の整数ある）で表わされるアルコキシカ
ルボニル−2,3−ジシアノナフタレンを一般式（IV−
２） MXp （IV−２） （ただし、式中Ｘは、ハロゲン原子及びｐは金属Ｍへの
Ｘの結合数を示す正の整数であり、ＭはAl,Ti,Si,Ge又
はSnを示す）で表わされる金属ハロゲン化物と反応させ
て、一般式（Ｖ） 〔ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
り、複数個のR1は同一でも相異なつてもよく、ｎは同一
又は相異していてもよい１〜４の整数であり、Ｍは前記
一般式（IV−２）と同じ意味を示し、X1及びX2は、ハロ
ゲン原子を示し、ＭがAlのときはX1のみが、ＭがTi,Si,
Ge又はSnのときはX1及びX2がＭに共有結合している〕で
表わされるナフタロシアニン誘導体を合成し、次にこの
一般式（Ｖ）で表わされる化合物を加水分解させること
により一般式（VI） 〔ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
り、複数個のR1は同一でも相異なつもよく、ｎは同一又
は相異していてもよい１〜４の整数であり、Ｍは前記一
般式（IV−２）と同じ意味を示し、Z1及びZ2はヒドロキ
シル基を示し、ＭがAlのときにはZ1のみか、ＭがTi,Si,
Ge又はSnのときはZ1及びZ2はがＭに共有結合している〕
で表わされるナフタロシアニン誘導体を得、続いてこの
一般式（VI）で表わされる化合物を一般式（VII） （R2）3SiOH （VII） 〔ただし、式中R2は、アルキル基、アリール基，アルコ
キシル基又はアリールオキシル基である。〕で表わされ
るシラノール又は一般式（VIII） R3OH （VIII） 〔ただし、式中R3は、アルキル基、アリール基又はトリ
チル基である。〕で表わされるアルコールと反応させる
ことを特徴とする一般式（II） 〔ただし、式中R1,n,Y1,Y2及びＭは前記一般式（II）と
同じ意味を示す〕で表わされるナフタロシアニン誘導体
の製造法に関する。
一般式（II）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（VI）で表わされる化合物と大過剰の一般式（VI
I）で表わされるシラノール又は、一般式（VIII）で表
わされるアルコールを加熱し、脱水反応させることによ
り得ることができる。この場合、反応温度は、80〜250
℃が好ましく、反応時間は30分〜10時間が好ましい。こ
の反応は、溶媒なして反応させるか、あるいは溶媒とし
てベンゼン，トルエン，キシレン，トリメチルベンゼ
ン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，トリクロロベ
ンゼン,1−クロロナフタレン，テトラリン，キノリン等
を使用るのが好ましい。
一般式（II）で表わされるナフタロシアニン誘導体の反
応混合物からの単離，精製は、反応混合物を、カラムク
ロマトグラフイー法または薄層クロマトグラフイー法に
より分離した後、再結晶法により精製するなどの方法に
よつて行うことができる。
一般式（VI）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（Ｖ）で表わされる化合物を、加熱下加水分解反
応をさせることにより得ることができる。この場合、反
応温度は50〜150℃が好ましく反応時間は、30分〜10時
間が好ましい。このためには、ピリジン／水，ピリジン
／アンモニア水，メタノール／アンモニア水，エタノー
ル／アンモニア水，プロパノール／アンモニア水などの
混合溶媒中で反応させるのが好ましい。
一般式（Ｖ）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、
一般式（III）で表わされるアルコキシカルボニル−2,3
−ジシアノナフタレン１モルに対して一般式（IV−２）
で表わされる金属ハロゲン化物を0.25〜１モルの比で共
存させて加熱反応させて得ることができる。この場合、
反応温度は150〜300℃が好ましく、反応時間は、30分〜
５時間が好ましい。このためには溶媒なしで反応させる
か、あるいは溶媒として、尿素、テトラリン、キノリ
ン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、1,
2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等を使用す
るのが好ましい。上記金属ハロゲン化物としては、AlCl
3,TiCl4,SiCl4,GeCl4,GeBr4,GeI4,SnCl2,SnI2等があ
る。
一般式（III）で表わされるアルコキシカルボニル−2,3
−ジシアノナフタレンは、前記の発明で述べた方法によ
つて製造することができる。
前記一般式（IV−２），（Ｖ），（IV）及び（II）にお
いて、ＭがGeであるナフタロシアニン誘導体の製造法が
好ましい。
前記一般式（III），（Ｖ），（IV）及び（II）におい
て、ｎが１であるナフタロシアニン誘導体の製造法が好
ましい。
前記一般式（VIII）において、R2がアルキル基であり、
一般式（II）においてY1及びY2が、いずれもトリアルキ
ルシロキシル基であるナフタロシアニン誘導体の製造法
が好ましい。
前記一般式（VIII）において、R3がアルキル基であり、
一般式（II）においてY1及びY2がいずれもアルコキシル
基であるナフタロシアニン誘導体の製造法が好ましい。
また、本発明は、基板表面に下記一般式（Ｉ） 〔ただし、式中R1,n及びＭは前記一般式（Ｉ）と同じ意
味を示す〕で表わされるナフタロシアニン誘導体を主成
分とする記録膜層が形成されていることを特徴とする光
学的情報記録媒体に関する。
また、本発明は、一般式（II） 〔ただし、式中R1,n,Y1,Y2及びＭは前記一般式（II）と
同じ意味を示す〕で表わされるナフタロシアニン誘導体
を主成分とする記録膜層が形成されていることを特徴と
する光学的情報記録媒体に関する。
本発明に係る光学的情報記録媒体は、基板上に本発明の
一般式（Ｉ）で表わされるナフタロシアニン誘導体を主
成分とする記録層を設けたものであり、また、別の本発
明に係る光学的情報記録媒体は、基板上に本発明の一般
式（II）で表されるナフタロシアニン誘導体を主成分と
する記録層を設けたものであるが必要に応じて下地層や
保護層などの他の層を設けることができる。
また、一般式（Ｉ）と一般式（II）で表されるナフタロ
シアニン誘導体を併用することできる。
使用される基板材料は、当業者には既知のものであり、
使用されるレーザー光に対して透明または不透明のいず
れでもよい。しかし、基板側からレーザー光で書き込
み、読出しを行う場合は、そのレーザー光に対して透明
でなければならない。一方、基板と反対側すなわち記録
層側から書き込み、読出しを行う場合は、使用するレー
ザー光に対して透明である必要はない。基板材料として
は、ガラス，石英，マイカ，セラミツク，板状または箔
状の金属などの無機材料のほか、紙，ポリカーボネー
ト，ポリエステル，酢酸セルロース，ニトロセルロー
ス，ポリエチレン，プロプロピレン，ポリ塩化ビニル，
塩化ビニリデン共重合体，ポリアミド，ポリスチレン，
ポリメチルメタクリレート及びメチルメタクリレート共
重合体等の有機高分子材料の板が挙げられるが、これら
に限定されない。記録時に熱損失が少なく、感度をあげ
るという意味で低熱伝導率の有機高分子からなる支持体
が望ましく、基板には必要に応じて凹凸で形成される案
内溝を設けても良い。
また、基板には必要に応じて下地膜を設けてもよい。
前記一般式（Ｉ）において、ＭがCu,Zn,ClAl,ClIn,Si,G
e,Sn,OV,Mn,Co,Ni又はPdであるナフタロシアニン誘導体
を主成分とする記録膜層が形成されている光学的情報記
録媒体が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であるナフタロシア
ニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成されている光
学的情報記録媒体が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、R1が炭素数13〜22個のアル
キル基であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする記
録膜層が形成されている光学的情報記録媒体が好まし
い。
前記一般式（II）において、ＭがGeであるナフタロシア
ニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成されている光
学的情報記録媒体が好ましい。
前記一般式（II）において、ｎが１であるナフタロシア
ニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成されている光
学的情報記録媒体が好ましい。
前記一般式（II）において、Y1及びY2がいずれもトリア
ルキルシロキシル基であるナフタロシアニン誘導体を主
成分とする記録膜層が形成されている光学的情報記録媒
体が好ましい。
前記一般式（II）において、Y1及びY2がいずれもアルコ
キシル基であるナフタロシアニン誘導体を主成分とする
記録膜層が形成されている光学的情報記録媒体が好まし
い。
また、本発明は、一般式（Ｉ） 〔ただし、式中R1,n及びＭは前記一般式（Ｉ）と同じ意
味を示す〕で表わされるナフタロシアニン誘導体を主と
して有機溶媒に溶解した溶液を用いて基板表面に記録膜
層を形成することを特徴とする光学的情報記録媒体の製
造方法に関する。
また、本発明は、一般式（II） 〔ただし、式中R1,n,Y1,Y2及びＭは前記一般式（II）と
同じ意味を示す〕で表わされるナフタロシアニン誘導体
を主として有機溶媒に溶解した溶液を用いて基板表面に
記録膜層を形成することを特徴とする光学的情報記録媒
体の製造方法に関する。
上記有機溶媒としては、一般式（Ｉ）及び一般式（II）
で表わされるナフタロシアニン誘導体を溶解する前記芳
香族系，ハロゲン系，エーテル系，ケトン系及び飽和炭
化水素系等の溶媒の中から選択され、単一でも混合され
た溶媒でもよい。ただし、使用する基板を浸さない溶媒
を用いるのが好ましい。
一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされるナフタロシ
アニン誘導体を有機溶媒に溶解した溶液を用いた記録膜
層の形成方法としては、塗布法，印刷法，浸漬法があ
る。具体的には、色素を上記溶媒に溶解し、スプレー，
ローラーコーテイング，スピンコーテイング，デイツピ
ングで行う。なお、記録媒体形成時に、必要に応じてポ
リマーバインダー等の結着材，安定剤等を添加すること
もできる。バインダーとしては、ポリイミド樹脂，ポリ
アミド樹脂，ポリスチレン樹脂，アクリル樹脂等を挙げ
ることができるが、これらに限定されない。
該記録層材料は、単独あるいは２種以上の組み合わせで
用いられる、２種以上の組み合わせの場合は、積層構造
でも、混合された単一層構造でもよい。記録層の膜厚は
50〜10000Åの範囲が好ましく、特に100〜5000Åの範囲
が好ましい。
また、形成された記録像を光学的に再生する時、反射光
を利用することが多い。この場合にはコントラストを高
める有効な方法として、基板側からの書き込み，読み出
しを行う場合は基板と反対側の記録層の表面に、高い反
射率を示す金属層を設けることもでき、基板と反対側す
なわち記録層側から書き込み、読み出しを行う場合は、
基板と記録層の間に高い反射率を示す金属層を設けるこ
ともできる。この高反射率の金属としては、Al,Cr,Au,P
t,Snなどが用いられる。これらの膜は、真空蒸着，スパ
ツタリング，プラズマ蒸着などの公知の薄膜形成技術で
形成することができ、その膜厚は100〜10000Åの範囲で
選ばれる。
ただし、該ナフタロシアニン誘導体の中で、一般式（I
I）で表わされるナフタロシアニン誘導体は、それ自身
の反射率が高く、金属反射層を設ける必要はない。
また、基板自身の表面平滑性が問題になるときは、基板
上に有機高分子の均一な膜を設けるとよい。これらのポ
リマーとしては、ポリエステル，ポリ塩化ビニルなどの
市販のポリマーが適用可能である。
さらに、最外層に保護層を設け、これにより安定性，保
護性を増し、さらに、表面反射率の低減による感度増加
を目的とする層を設けることもできる。このような保護
層に用いられる材料として、ポリ塩化ビニリデン，ポリ
塩化ビニル，塩化ビニリデンとアクリロニトリル共重合
体，ポリ酢酸ビニル，ポリイミド，ポリメチルメタクリ
レート，ポリスチレン，ポリイソプレン，ポリブタジエ
ン，ポリウレタン，ポリビニルブチラール，フツ素ゴ
ム，ポリエステル，エポキシ樹脂，シリコーン樹脂，酢
酸セルロースなどがある。これらは、単独でまたはブレ
ンドとして用いられる。保護層にシリコーンオイル，帯
電防止剤，架橋剤などを存在させることは、膜性能の強
化の点で好ましい。また、保護層は２層に重ねることも
できる。上述した保護層用の材料は、適当な溶剤に溶解
して塗布するか、薄いフイルムとしてラミネートする方
法が適用可能である。このような保護層の膜厚は0.1〜1
0μｍの厚みに設けるが、好ましくは0.1〜２μｍで用い
られる。
前記一般式（Ｉ）において、ＭがCu,Zn,ClAl,ClIn,Si,G
e,Sn,OV,Mn,Co,Ni又はPdであるナフタロシアニン誘導体
を用いた光学的情報記録媒体の製造方法が好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であるナフタロシア
ニン誘導体を用いた光学的情報記録媒体の製造方法が好
ましい。
前記一般式（Ｉ）において、R1が炭素数13〜22個のアル
キル基であるナフタロシアニン誘導体を用いた光学的情
報記録媒体の製造方法が好ましい。
前記一般式（II）において、ＭがGeであるナフタロシア
ニン誘導体を用いた光学的情報記録媒体の製造方法が好
ましい。
前記一般式（II）において、ｎが１であるナフタロシア
ニン誘導体を用いた光学的情報記録媒体の製造方法が好
ましい。
前記一般式（II）において、Y1及びY2がいずれもトリア
ルキルシロキシル基であるナフタロシアニン誘導体を用
いた光学的情報記録媒体の製造方法が好ましい。
前記一般式（II）において、Y1及びY2がいずれもアルコ
キシル基であるナフタロシアニン誘導体を用いた光学的
情報記録媒体の製造方法が好ましい。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが本発明は何らこ
れらに限定されるものではない。
合成例１ 〔3,4−ジメチル安息香酸メチルの合成〕 3,4−ジメチル安息香酸47.6g（0.317mol）をメタノール
200ml中に加え、約6mlの濃硫酸存在下、モレキユラーシ
ーブス3A（和光純薬工業（株）製乾燥剤）で脱水しなが
ら、約４時間還流した。放冷後、水約600mlを加え、ベ
ンゼン約200mlを用いて３回抽出した。ベンゼン溶液を
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、続いて水で３回
洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。ベンゼ
溶液を濃縮後、減圧下蒸留すると、沸点133〜134℃/30m
mHgで49.4gの無色液体を得た。下記の分析結果から、こ
の液体は3,4−ジメチル安息香酸メチルであることを確
認した。
（１）元素分析値： Ｃ Ｈ 計算値（％） 73.15 7.37 実測値（％） 73.13 7.46 （２）核磁気共鳴（NMR）スペクトル値： CDCl3溶媒 δ値 7.81（1H,br−ｓ） 7.76（1H,dd,J＝7.93,1.53Hz） 7.18（1H,d,J＝7.93Hz） 3.89（3H,s） 2.30（6H,s） （３）赤外吸収（IR）スペクトル（塗布法）を第１図に
示す。約1710cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰
因する吸収を有する。
合成例２ 〔６−メトキシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレン
の合成〕 3,4−ジメチル安息香酸メチル33.8g（0.2mol）及びＮ−
ブロモこはく酸イミド142.4g（0.8mol）の四塩化炭素50
0ml溶液に過酸化ベンゾイル1gを加え内部照射管中で還
流しながら８〜12時間高圧水銀灯（100W）により光照射
した。放冷後、析出した白色結晶を吸引ろ過して除き、
母液の四塩化炭素溶液を減圧下濃縮した。得られた固体
をヘキサン／塩化メチレンより再結晶すると無色の結晶
として3,4−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル79g
を得た。3,4−ビス（ジブロモメチル）安息香酸メチル
の物性は下記に示すものであつた。
（１）融点99.5〜100.5℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Br 計算値（％） 25.03 1.68 66.62 実測値（％） 25.07 1.54 65.72 （３）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ 8.29（1H,br−ｓ） 8.03（1H,dd,J＝8.24,1.53Hz） 7.81（1H,d,J＝8.24Hz） 7.18（1H,br−ｓ） 7.09（1H,br−ｓ） 3.96（3H,s） （４）IRスペクトル（KBr法）を第２図に示す。約1705c
m-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を
有する。
次に、得られた3,4−ビス（ジブロモメチル）安息香酸
メチル48g（0.1mol），フマロニトリル13.5g（0.173mo
l）の無水N,N−ジメチルホルムアミド400ml溶液に、よ
くかくはんしながらヨウ化ナトリムウ100g（0.67mol）
を加え、窒素雰囲気下約75℃で約７時間かくはんした。
反応後、内容物を約2kgの氷中へ注ぎ出した。赤かつ色
水溶液が淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素ナトリウム
を加え、わずかに過剰量亜硫酸水素ナトリウムを加え、
しばらくかくはんした後、室温下一晩放置した。析出し
た淡黄色固体を吸引ろ過し充分に水、次にメタノールで
洗浄した。淡黄色固体をアセトン／メタノールから再結
晶することによつて無色針状晶が13.9g得られた。この
結晶は、下記の分析結果から６−メトキシカルボニル−
2,3−ジシアノナフタレンであることを確認した。
（１）融点264〜265℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.18 3.41 11.86 実測値（％） 71.21 3.37 11.87 （３）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 8.72（1H,br−ｓ） 8.47（1H,s） 8.41（1H,s） 8.38（1H,dd,J＝8.55,1.53Hz） 8.06（1H,d,J＝8.55Hz） 4.04（3H,s） （４）IRスペクトル（KBr法）を第３図に示す。約1700c
m-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を
有する。
合成例３ 〔3,4−ジメチル安息香酸ｎ−アミルの合成〕 3,4−ジメチル安息香酸60g（0.4mol）,n−アミルアルコ
ール43ml（0.4mol）,p−トルエンスルホン酸・１水和物
22g（0.116mol）をベンゼン15mlに加え、デイーンスタ
ーク、続いてモレキユラーシーブス3Aで脱水しながら、
約６時間還流した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液100mlで、反応混合物を３回洗浄後、水で３回洗浄
した。反応混合物のベンゼン溶液を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下濃縮した。油状物を減圧下蒸留する
と、145〜148℃/8mmHgで77gの無色液体を得た。下記の
分析結果から、この液体は3,4−ジメチル安息香酸ｎ−
アミルであることを確認した。
（１）元素分析値： Ｃ Ｈ 計算値（％） 76.33 9.15 実測値（％） 76.22 9.25 （２）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 7.81（1H,br−ｓ） 7.77（1H,dd,J＝7.94,1.98Hz） 7.18（1H,d,J＝7.94Hz） 4.29（2H,t,J＝6.72Hz） 2.30（6H,s） 1.76（2H,quintet,J＝6.72Hz） 1.40（4H,m） 0.93（3H,t,J＝6.72Hz） （３）IRスペクトル（塗布法）を第４図に示す。約1710
cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を
有する。
合成例４ 〔６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノ
ナフタレンの合成〕 3,4−ジメチル安息香酸ｎ−アミル44.1g（0.2mol）及び
Ｎ−ブロモこはく酸イミド142.4g（0.8mol）の四塩化炭
素500ml溶液に過酸化ベンゾイル1gを加え、内部照射管
中で、還流しながら11時間，高圧水銀灯（100W）により
光照射した。放冷後、析出した白色結晶を吸引ろ過して
除き、母液の四塩化炭素溶液を減圧下充分に濃縮した。
得られた淡かつ色油状物を、無水N,N−ジメチルホルム
アミド800mlに溶かし、フマロニトリル27g（0.346mol）
次いで、よくかくはんしながら、ヨウ化ナトリウム200g
（1.34mol）を加え、窒素雰囲気下75℃で約７時間かく
はんした。反応後、内容物を約4kgの氷中へ注ぎ出した
赤かつ色の水溶液が淡黄色になるまで徐々に亜硫酸水素
ナトリウムを加え、わずかに過剰量亜硫酸水素ナトリウ
ムを加えしばらくかくはんした後、室温下一晩放置し
た。析出した淡黄色固体を吸引ろ過し、充分に水洗した
後、数回メタノールで洗浄した。淡黄色固体を約500ml
のクロロホルムに溶かし、クロロホルム層を水層と分離
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。クロロホルム
溶液を減圧下濃縮後、クロロホルム／エタノールから２
度再結晶することによつて無色針状結晶が、20g得られ
た。この結晶は、下記の分析結果から、６−（ｎ−アミ
ロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナフタレンである
ことを確認した。
（１）融点 150−152℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.95 5.52 9.52 実測値（％） 73.82 5.38 9.51 （３）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 8.70（1H,br−ｓ） 8.49（1H,s） 8.41（1H,s） 8.38（1H,dd,J＝8.55,1.53Hz） 8.06（1H,d,J＝8.55Hz） 4.43（2H,t,J＝6.72Hz） 1.84（2H,quintet,J＝6.72Hz） 1.44（1H,m） 0.96（3H,t,J＝6.72Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第５図に示す。約1700c
m-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を
有する。
合成例５ 〔3,4−ジメチル安息香酸ｎ−オクチルの合成〕 3,4−ジメチル安息香酸40g（0.27mol）,n−オクタノー
ル100ml（0.635mol）,p−トルエンスル酸・１水和物22g
（0.116mol）をベンゼン100ml中に加え、デイーンスタ
ーク、続いてモレキユラーシーブス3Aで脱水しながら、
約６時間還流した。放冷後、反応混合物を合成例３と同
様に処理し、減圧下蒸留すると、沸点148〜152℃/3mmHg
で60.5gの無色液体を得た。下記の分析結果からこの液
体は、3,4−ジメチル安息香酸ｎ−オクチルであること
を確認した。
（１）元素分析値： Ｃ Ｈ 計算値（％） 77.82 9.99 実測値（％） 77.21 10.07 （２）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 7.81（1H,br−ｓ） 7.77（1H,dd,J＝7.63,1.83Hz） 7.19（1H,d,J＝7.63Hz） 4.29（2H,t,J＝6.72Hz） 2.31（6H,s） 1.76（2H,quintet,J＝6.72Hz） 1.1〜1.5（10H,m） 0.88（3H,t,J＝6.72Hz） （３）IRスペクトル（塗布法）を第６図に示す。約1710
cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を
有する。
合成例６ 〔６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−2,3−ジシア
ノナフタレンの合成〕 3,4−ジメチル安息香酸ｎ−オクチル52.5g（0.2mol）及
びＮ−ブロモこはく酸イミド142.4g（0.8mol）の四塩化
炭素500ml溶液に過酸化ベンゾイル1gを加え、内部照射
管中で還流しながら11時間高圧水銀灯（100W）により光
照射した。放冷後、反応混合物を、合成例４と同様に処
理し、フマロニトリルと反応させ処理した後、クロロホ
ルム／エタノールから数回再結晶することによつて、無
色針状晶が、約7g得られた。この結晶は、下記の分析結
果から６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−2,3−ジ
シアノナフタレンであることを確認した。
（１）融点 142〜144℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.42 6.63 8.38 実測値（％） 75.20 6.41 7.99 （３）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 8.70（1H,br−ｓ） 8.49（1H,s） 8.42（1H,s） 8.38（1H,dd,J＝8.55,1.52Hz） 8.06（1H,d,J＝8.55Hz） 4.42（2H,t,J＝6.72Hz） 1.83（2H,quintet,J＝6.72Hz） 1.2〜1.6（10H,m） 0.89（3H,t,J＝6.72Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第７図に示す。約1700c
m-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を
有する。
合成例７ 〔６−（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）−2,3−ジ
シアノナフタレンの合成〕 ６−メトキシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレン3.1
4g（13.3mol）,1−オクタデカノール3.6g（13.3mol）を
ベンゼン40ml中、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物2.
2g（11.6mol）存在下、モレキユラーシーブス3Aで脱
水，脱メタノールしながら約６時間還流した。放冷後、
クロロホルム約150mlを加え、クロロホルム溶液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルム溶液を濃縮
後、ベンゼンを展開溶媒として、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製した。得られた無色固体をエ
タノール／クロロホルムから再結晶することにより、無
色針状晶が0.68g得られた。下記の分析結果からこの無
色針状晶は、６−（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）
−2,3−ジシアノナフタレンであることを確認した。
（１）融点 139〜140℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 78.44 8.92 5.90 実測値（％） 78.52 9.05 5.87 （３）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 8.71（1H,br−ｓ） 8.49（1H,s） 8.42（1H,s） 8.38（1H,dd,J＝8.55,1.53Hz） 8.06（1H,d,J＝8.55Hz） 4.42（2H,t,J＝6.72Hz） 1.83（2H,quintet,J＝6.72Hz） 1.25（30H,br−ｓ） 0.88（3H,t,J＝6.72Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第８図に示す。約1700c
m-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を
有する。
合成例８ 〔６−（ｎ−テトラデシロキシカルボニル）−2,3−ジ
シアノナフタレンの合成〕 ６−メトキシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレン236
mg（1mmol）,1−テトラデカノール10.7g（50mmol）をベ
ンゼン100ml中、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物1.9
4g（10.2mmol）存在下、モレキユラーシーブス3Aで脱
水，脱メタノールしながら、約12時間還流した。放冷
後、ベンゼンを留去し、トルエン／クロロホルム（体積
比1:1の溶媒）を展開溶媒として、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにより精製した。
さらに、アセトン／メタノールから再結晶することによ
り無色結晶が103mg得られた。下記の分析結果からこの
無色結晶は、６−（ｎ−テトラデシロキシカルボニル）
−2,3−ジシアノナフタレンであることを確認した。
（１）融点 142〜142.5℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 77.48 8.19 6.69 実測値（％） 77.53 8.11 6.76 （３）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 8.68（1H,br−ｓ） 8.47（1H,s） 8.39（1H,s） 8.36（1H,dd,J＝8.55,1.52Hz） 8.04（1H,d,J＝8.85Hz） 4.40（2H,t,J＝6.71Hz） 1.81（2H,quintet,J＝6.71Hz） 1.25（22H,br−ｓ） 0.87（3H,t,J＝6.71Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第９図に示す。約1710c
m-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を
有する。
合成例９ 〔６−（ｎ−ヘキサデシロキシカルボニル）−2,3−ジ
シアノナフタレンの合成〕 ６−メトキシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレン236
mg（1mmol）,1−ヘキサデカノール12.1g（50mmol）をベ
ンゼン100ml中、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物1.9
4g（10.2mmol）存在下、モレキユラーシーブス3Aで脱
水，脱メタノールしながら、約12時間還流した。放冷
後、ベンゼンを留去し、トルエン／クロロホルム（体積
比1:1の溶媒）を展開溶媒として、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにより精製した。さらに、アセトン／
メタノールから再結晶することにより無色結晶が247mg
得られた。下記の分析結果からこの無色結晶は、６−
（ｎ−ヘキサデシロキシカルボニル）−2,3−ジシアノ
ナフタレンであることを確認した。
（１）融点 141〜142℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 77.99 8.58 6.27 実測値（％） 78.07 8.51 6.19 （３）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 8.69（1H,br−ｓ） 8.47（1H,s） 8.39（1H,s） 8.37（1H,dd,J＝8.55,1.53Hz） 8.04（1H,d,J＝8.55Hz） 4.41（2H,t,J＝6.72Hz） 1.81（2H,quintet,J＝6.72Hz） 1.25（26H,br−ｓ） 0.87（3H,t,J＝6.72Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第10図に示す。
約1710cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
合成例10 〔６−（ｎ−エイコシロキシカルボニル）−2,3−ジシ
アノナフタレンの合成〕 ６−メトキシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレン236
mg（1mmol）,1−エイコサノール15.6g（50mmol）をベン
ゼン100ml中、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物1.94g
（10.2mmol）存在下、モレキユラーシーブス3Aで脱水，
脱メタノールしながら、約28時間還流した。放冷後、ベ
ンゼンを留去し、トルエン/n−ヘキサン（体積比4/1の
溶媒）を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにより精製した。さらに、アセトン／メタノー
ルから再結晶することにより、無色結晶が166mg得られ
た。下記の分析結果からこの無色結晶は、６−（ｎ−エ
イコシロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナフタレン
であることを確認した。
（１）融点 138〜138.5℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 78.84 9.22 5.57 実測値（％） 78.89 9.31 5.52 （３）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 8.70（1H,br−ｓ） 8.48（1H,s） 8.41（1H,s） 8.38（1H,dd,J＝8.85,1.52Hz） 8.05（1H,d,J＝8.85Hz） 4.42（2H,t,J＝6.71Hz） 1.83（2H,quintet,J＝6.71Hz） 1.25（34H,br−ｓ） 0.88（3H,t,J＝6.71Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第11図に示す。
約1710cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
合成例11 〔６−（ｎ−ドコシロキシカルボニル）−2,3−ジシア
ノナフタレンの合成〕 ６−メトキシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレン236
mg（1mmol）,1−ドコサノール16.3g（50mmol）を、ベン
ゼン100ml中、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物1.94g
（10.2mmol）存在下、モレキユラーシーブス3Aで脱水，
脱メタノールしながら、約28時間還流した。放冷後、ベ
ンゼンを留去し、トルエン/n−ヘキサン（体積比4/1の
溶媒）を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにより精製した。さらに、アセトン／メタノー
ルから再結晶することにより、無色結晶が161mg得られ
た。下記の分析結果からこの無色結晶は、６−（ｎ−ド
コシロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナフタレンで
あることを確認した。
（１）融点 135〜136.5℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.20 9.49 5.28 実測値（％） 79.12 9.57 5.14 （３）NMRスペクトル値:CDCl3溶媒 δ値 8.70（1H,br−ｓ） 8.48（1H,s） 8.41（1H,s） 8.37（1H,dd,J＝8.55,1.53Hz） 8.05（1H,d,J＝8.55Hz） 4.42（2H,t,J＝6.72Hz） 1.83（2H,quintet,J＝6.72Hz） 1.25（38H,br−ｓ） 0.88（3H,t,J＝6.72Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第12図に示す。
約1710cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例１ ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）バナジルナ
フタロシアニン〔例示化合物（１）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），三塩化バナジウム0.32g（2.0
1mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿素5g
を約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させた。
放冷後、固化した反応混合物に５％塩酸40mlを加え、あ
る程度ほぐした後、約50℃で30分間よくかくはんした。
かくはん後、不溶物を吸引ろ過し、水，メタノール、次
いで、アセトンで充分に洗浄した。得られた固体をソツ
クスレー抽出器で、溶媒としてメタノール／アセトン
（1/1）の混合溶媒を用いて、約50時間不純物の抽出を
行なつた。次に、溶媒をクロロホルムに変更して、ソツ
クスレー抽出を20時間行なつた。得られた濃緑色クロロ
ホルム溶液を熱時吸収ろ過した後減圧下濃縮乾固し、光
沢のある黒色結晶を861mg得た。この結晶は、下記の分
析結果から、テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）
バナジルナフタロシアニンであることを確認した。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.95 5.22 9.06 実測値（％） 70.13 5.14 9.33 （３）電子スペクトル値（CDCl3溶液）を第13図に示
す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第14図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例２ ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）銅ナフタロ
シアニン〔例示化合物（８）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），塩化第二銅・２水和物273mg
（1.6mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿
素5gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させ
た。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処理するこ
とによつて、光沢のある黒色結晶を987mg得た。この結
晶は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−アミロキ
シカルボニル）銅ナフタロシアニンであることを確認し
た。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.14 5.23 9.06 実測値（％） 69.45 5.20 9.17 （３）電子スペクトル値（CHCl3溶液）を第15図に示
す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第16図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例３ ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）亜鉛ナフタ
ロシアニン〔例示化合物（13）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），粉末亜鉛105mg（1.6mmol），
モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿素5gを約220℃
で約2.5時間よくかきまぜながら反応させた。放冷後、
反応混合物を実施例１と同様に処理することによつて、
光沢のある黒色結晶を937mg得た。この結晶は、下記の
分析結果から、テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニ
ル）亜鉛ナフタロシアニンであることを確認した。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.04 5.22 9.08 実測値（％） 69.35 5.22 9.08 （３）電子スペクトル値（CHCl3溶液）を第17図に示
す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第18図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例４ ［テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）バナジル
ナフタロシアニン〔例示化合物（２）〕の合成］ ６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−2,3−ジシアノ
ナフタレン1.67g（5mmol），三塩化バナジウム0.32g
（1.6mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿
素5gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させ
た。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処理するこ
とによつて光沢のある黒色結晶を1.33g得た。この結晶
は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−オクチロキ
シカルボニル）バナジルナフタロシアニンであることを
確認した。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.83 6.31 7.98 実測値（％） 71.99 6.18 8.29 （３）電子スペクトル値（CHCl3溶液）を第19図に示
す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第20図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例５ ［テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）銅ナフタ
ロシアニン〔例示化合物（９）〕の合成］ ６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−2,3−ジシアノ
ナフタレン1.67g（5mmol），塩化第二銅・２水和物273m
g（1.6mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿
素5gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させ
た。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処理するこ
とによつて光沢のある黒色結晶を1.39g得た。この結晶
は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−オクチロキ
シカルボニル）銅ナフタロシアニンであることを確認し
た。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.00 6.33 8.00 実測値（％） 71.95 6.08 8.14 （３）電子スペクトル値（CHCl3溶液）を第21図に示
す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第22図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例６ ［テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）亜鉛ナフ
タロシアニン〔例示化合物（14）〕の合成］ ６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−2,3−ジシアノ
ナフタレン1.67g（5mmol），亜鉛末105mg（1.6mmol），
モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿素5gを約220℃
で約2.5時間よくかきまぜながら反応させた。放冷後、
反応混合物を実施例１と同様に処理することによつて、
光沢のある黒色結晶を1.26g得た。この結晶は、下記の
分析結果から、テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニ
ル）亜鉛ナフタロシアニンであることを確認した。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定で
ある。） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.89 6.32 7.98 実測値（％） 71.90 6.20 8.02 （３）電子スペクトル値（CHCl3溶液）を第23図に示
す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第24図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例７ ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ニツケルナ
フタロシアニン〔例示化合物（16）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），塩化ニツケル・６水和物380m
g（1.6mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿
素5gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させ
た。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処理するこ
とによつて光沢のある黒色結晶として、テトラキス（ｎ
−アミロキシカルボニル）ニツケルナフタロシアニンを
287mg得た。その電子スペクトル（CHCl3溶液）を第25図
に示す。この化合物も少なくとも300℃以下では安定で
ある。IRスペクトル（KBr法）を第26図に示す。約1700c
m-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を
有する。
実施例８ ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）パラジウム
ナフタロシアニン〔例示化合物（18）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），塩化パラジウム284mg（1.6mm
ol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿素5gを約
220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させた。放冷
後、反応混合物を実施例１と同様に処理することによつ
て光沢のある黒色結晶として、テトラキス（ｎ−アミロ
キシカルボニル）パラジウムナフタロシアニンを405mg
得た。その電子スペクトル（CHCl3溶液）を第27図に示
す。この化合物も、少なくとも300℃以下では安定であ
る。IRスペクトル（KBr法）を第28図に示す。約1700cm
-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する吸収を有
する。
実施例９ ［テトラキス（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）バナ
ジルナフタロシアニン〔例示化合物（５）〕の合成］ ６−（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）−2,3−ジシ
アノナフタレン650mg（1.37mmol），三塩化バナジウム8
8mg（1.6mmol），モリブデン酸アンモニウム3mgおよび
尿素1.37gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反
応させた。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処理
することによつて光沢のある黒色結晶として、テトラキ
ス（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）バナジルナフタ
ロシアニンを556mgを得た。この結晶は、下記の分析結
果からテトラキス（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）
バナジルナフタロシアニンであることを確認した。
（１）軟化点 135〜138℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.77 8.61 5.70 実測値（％） 75.25 8.51 6.17 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第29図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第30図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例10 ［テトラキス（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）銅ナ
フタロシアニン〔例示化合物（12）〕の合成］ ６−（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）−2,3−ジシ
アノナフタレン200mg（0.42mmol），塩化第二銅・２水
和物23mg（0.13mmol），モリブデン酸アンモニウム1mg
および尿素0.42gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜな
がら反応させた。放冷後、反応混合物を実施例１と同様
に処理することによつて光沢のある黒色結晶として、テ
トラキス（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）銅ナフタ
ロシアニン160mgを得た。この結晶は、下記の分析結果
からテトラキス（ｎ−オクタデシロキシカルボニル）銅
ナフタロシアニンであることを確認した。
（１）軟化点 119〜121℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.90 8.63 5.71 実測値（％） 75.63 8.51 5.66 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第31図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第32図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例11 ［テトラキス（ｎ−テトラデシロキシカルボニル）バナ
ジルナフタロシアニン〔例示化合物（３）〕の合成］ ６−（ｎ−テトラデシロキシカルボニル）−2,3−ジシ
アノナフタレン42mg（0.1mmol），三塩化バナジウム6.4
mg（0.04mmol），モリブデン酸アンモニウム0.2mgおよ
び尿素100mgを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら
反応させた。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処
理することによつて、光沢のある黒色結晶を21mg得た。
この結晶は下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−テト
ラデシロキシカルボニル）バナジルナフタロシアニンで
あることを確認した。
（１）軟化点 210〜212℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 74.50 7.87 6.44 実測値（％） 74.66 7.96 6.32 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第33図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第34図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例12 ［テトラキス（ｎ−テトラデシロキシカルボニル）銅ナ
フタロシアニン〔例示化合物（10）〕の合成］ ６−（ｎ−テトラデシロキシカルボニル）−2,3−ジシ
アノナフタレン42mg（0.1mmol），塩化第二銅・２水和
物5.4mg（0.03mmol），モリブデン酸アンモニウム0.2mg
および、尿素100mgを約220℃で約2.5時間よくかきまぜ
ながら反応させた。放冷後、反応混合物を実施例１と同
様に処理することによつて、光沢のある黒色結晶を21mg
得た。この結晶は、下記の分析結果から、テトラキス
（ｎ−テトラデシロキシカルボニル）銅ナフタロシアニ
ンであることを確認した。
（１）軟化点 168〜171℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 74.64 7.89 6.45 実測値（％） 74.82 7.76 6.37 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第35図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第36図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例13 ［テトラキス（ｎ−ヘキサデシロキシカルボニル）バナ
ジルナフタロシアニン〔例示化合物（４）〕の合成］ ６−（ｎ−ヘキサデシロキシカルボニル）−2,3−ジシ
アノナフタレン45mg（0.1mmol），三塩化バナジウム6.4
mg（0.04mmol），モリブデン酸アンモニウム0.2mgおよ
び尿素100mgを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら
反応させた。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処
理することによつて、光沢のある黒色結晶を13mg得た。
この結晶は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−ヘ
キサデシロキシカルボニル）バナジルナフタロシアニン
であることを確認した。
（１）軟化点 151〜154℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 75.17 8.27 6.05 実測値（％） 75.26 8.19 6.13 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第37図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第38図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例14 ［テトラキス（ｎ−エイコシロキシカルボニル）バナジ
ルナフタロシアニン〔例示化合物（６）〕の合成］ ６−（ｎ−エイコシロキシカルボニル）−2,3−ジシア
ノナフタレン52mg（0.1mmol），三塩化バナジウム6.4mg
（0.04mmol），モリブデン酸アンモニウム0.2mgおよび
尿素100mgを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反
応させた。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処理
することによつて、光沢のある黒色結晶を26mg得た。こ
の結晶は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−エイ
コシロキシカルボニル）バナジルナフタロシアニンであ
ることを確認した。
（１）軟化点 83〜85℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 76.30 8.93 5.39 実測値（％） 76.92 8.89 5.28 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第39図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第40図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例15 ［テトラキス（ｎ−エイコシロキシカルボニル）銅ナフ
タロシアニン〔例示化合物（11）〕の合成］ ６−（ｎ−エイコシロキシカルボニル）−2,3−ジシア
ノナフタレン52mg（0.1mmol），塩化第二銅・２水和物
5.5mg（0.03mmol），モリブデン酸アンモニウム0.2mgお
よび尿素100mgを約220℃で約2.5時間よくかきまぜなが
ら反応させた。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に
処理することによつて、光沢のある黒色結晶を36mg得
た。この結晶は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ
−エイコシロキシカルボニル）銅ナフタロシアニンであ
ることを確認した。
（１）軟化点 67〜70℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 76.43 8.94 5.40 実測値（％） 76.62 8.78 5.61 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第41図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第42図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例16 ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）コバルトナ
フタロシアニン〔例示化合物（20）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），塩化コバルト・６水和物0.38
mg（1.6mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび
尿素5gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応さ
せた。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処理する
ことによつて、光沢のある黒色結晶を823mg得た。この
結晶は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−アミロ
キシカルボニル）コバルトナフタロシアニンであること
を確認した。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.41 5.25 9.12 実測値（％） 69.54 5.02 9.36 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第43図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第44図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例17 ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）マンガンナ
フタロシアニン〔例示化合物（22）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），酢酸マンガン・４水和物392m
g（1.6mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿
素5gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させ
た。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処理するこ
とによつて、光沢のある黒色結晶を605mg得た。この結
晶は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−アミロキ
シカルボニル）マンガンナフタロシアニンであることを
確認した。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.64 5.27 9.15 実測値（％） 70.79 5.19 9.66 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第45図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第46図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例18 ［テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）クロロイ
ンジウムナフタロシアニン〔例示化合物（27）〕の合
成］ ６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−2,3−ジシアノ
ナフタレン1.67g（5mmol），三塩化インジウム・４水和
物470mg（1.6mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgお
よび尿素5gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反
応させた。放冷後、反応混合物を実施例１と同様に処理
することによつて、光沢のある黒色結晶を1.32g得た。
この結晶は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−オ
クチロキシカルボニル）クロロインジウムナフタロシア
ニンであることを確認した。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値（％） 67.81 5.96 7.53 2.38 実測値（％） 67.88 5.74 7.78 1.99 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第47図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第48図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例19 ［テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）クロロア
ルミニウムナフタロシアニン〔例示化合物（24）〕の合
成］ ６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−2,3−ジシアノ
ナフタレン1.67g（5mmol），塩化アルミニウム213mg
（1.6mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿
素5gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させ
た。放冷後、固化した反応混合物にメタノール40mlを加
え、ある程度ほぐした後、約50℃で30分間よくかくはん
した。かくはん後、不溶物を吸引ろ過し、メタノール次
いでアセトンで充分に洗浄した。得られた固体をソツク
ススレー抽出器で、まず溶媒としてメタノールを用いて
約100時間、次いで、アセトンを用いて約50時間不純物
の抽出を行なつた。次に、溶媒をクロロホルムに変更し
てソツクスレー抽出を約20時間行なつた。得られた濃緑
色クロロホルム溶液を熱時吸引ろ過した後、減圧下濃縮
乾固し、光沢のある黒色結晶を243mg得た。この結晶
は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−オクチロキ
シカルボニル）クロロアルミニウムナフタロシアニンで
あることを確認した。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値（％） 72.06 6.34 8.00 2.53 実測値（％） 71.81 6.27 7.74 2.07 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第49図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第50図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例20 ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）シリコンナ
フタロシアニン〔例示化合物（29）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），四塩化ケイ素0.29ml（2.5mmo
l），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿素5gを約2
20℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させた。放冷
後、固化した反応混合物に５％塩酸40mlを加え、ある程
度ほぐした後、約50℃で30分間よくかくはんした。かく
はん後、不溶物を吸引ろ過し、水，メタノール、次い
で、アセトンで充分に洗浄した。得られた固体をソツク
スレー抽出器で、溶媒として、まずメタノール次いでア
セトンを用いて、それぞれ約100時間不純物の抽出を行
なつた。次に、溶媒をクロロホルムに変更してソツクス
レー抽出を約20時間行なつた。得られた濃緑色クロロホ
ルム溶液を熱時吸引ろ過した後減圧下濃縮乾固し、光沢
のある黒色結晶を247mg得た。この結晶は、下記の分析
結果から、テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）シ
リコンナフタロシアニンであることを確認した。
（１）融点 ＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.22 5.39 9.36 実測値（％） 72.41 5.52 9.29 （３）電子スペクトル値（CHCl3溶液）を第51図に示
す。
（４）FT−IRスペクトル（KBr法）を第52図に示す。
約1716cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例21 ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ゲルマニウ
ムナフタロシアニン〔例示化合物（31）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），四塩化ゲルマニウム0.28mg
（2.47mmol），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿
素5gを約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させ
た。放冷後、反応混合物を実施例20と同様に処理するこ
とによつて、光沢のある黒色結晶を786mg得た。この結
晶は、下記の分析結果から、テトラキス（ｎ−アミロキ
シカルボニル）ゲルマニウムナフタロシアニンであるこ
とを確認した。
（１）融点＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.63 5.19 9.02 実測値（％） 69.36 5.06 9.28 （３）電子スペクトル値（CHCl3溶液）を第53図に示
す。
（４）FT−IRスペクトル（KBr法）を第54図に示す。
約1716cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例22 ［テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）スズナフタ
ロシアニン〔例示化合物（33）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），塩化第一スズ474mg（2.5mmo
l），モリブデン酸アンモニウム10mgおよび尿素5gを約2
20℃で約2.5時間よくかきまぜながら反応させた。放冷
後、反応混合物を実施例20と同様に処理することによつ
て、光沢のある黒色結晶を767mg得た。この結晶は、下
記の分析結果から、テトラキス（ｎ−アミロキシカルボ
ニル）スズナフタロシアニンであることを確認した。
（１）融点＞300℃（少なくとも300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 67.14 5.01 8.70 実測値（％） 66.82 4.74 8.33 （３）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第55図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第56図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例23 ［ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキ
ス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例
示化合物（41）〕の合成］ ６−（ｎ−アミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナ
フタレン1.46g（5mmol），モリブデン酸アンモニウム10
mgおよび尿素5gに、四塩化ゲルマニウム0.28ml（2.5mmo
l）を加え、約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反
応させた。放冷後、固化した反応混合物に水を加えよく
ほぐした後、黒色固体を吸引ろ過し、引続いてメタノー
ルで充分に洗浄した。乾燥後、黒色固体が3.06g得られ
た。この黒色固体は、下記の分析結果よりジクロロゲル
マニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナ
フタロシアニン（一般式（Ｖ））：ただし、R1はすべて
ｎ−アミル基でありｎは１であり、ＭはGeでありＸは塩
素原子である）と考えられるが、この化合物は、これ以
上精製せず、次の反応に用いた。
（１）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第57図に示す。
（２）IRスペクトル（KBr法）を第58図に示す。
約1710cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
以上のようにして得られたジクロロゲルマニウム−テト
ラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン
766mg（0.58mmol）を濃アンモニア水19ml,エタノール19
ml,水76mlの混合溶媒中で約２時間還流した。放冷後、
反応混合物を吸引ろ過し、得られた固体を充分にメタノ
ールで洗浄し、乾燥したところ黒色固体が213mg得られ
た。この黒色固体は、下記の分析結果よりジヒドロキシ
ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニ
ル）ナフタロシアニン（一般式VI）：ただしR1はすべて
ｎ−アルミ基であり、ｎは１であり、ＭはGeである）と
考えられるが、この化合物は、これ以上精製せず次の反
応を用いた。
（１）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第59図に示す。
（２）IRスペクトル（KBr法）を第60図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
以上のようにして得られたジヒドロキシゲルマニウム−
テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシア
ニン210mg（0.16mmol）をクロロベンゼン15ml中、トリ
エチルシラノール0.6ml存在下、約１時間還流した後、
反応混合物を約5mlに濃縮した。放冷後、メタノール約5
0mlを加え、しばらく放置し、析出した固体を吸引ろ過
しメタノールで充分に洗浄した。よく乾燥した黒色固体
をアルミナ薄層クロマトグラフイーにより、ベンゼンを
展開溶媒に用いて分離・精製を行うことにより、濃緑色
固体が18mg得られた。この濃緑色固体は、下記の分析結
果よりビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テト
ラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン
〔例示化合物（41）〕であることを確認した。
（１）融点＞300℃（300℃以下では安定） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 67.06 6.30 7.45 実測値（％） 66.84 6.27 7.44 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第61図に示
す）:CDCl3溶媒 δ値 10.27（4H,br−ｓ） 10.17（4H,br−ｓ） 9.45（4H,br−ｓ） 8.73（4H,d,J＝8.70Hz） 8.53（4H,dd,J＝8.70,1.53Hz） 4.58（8H,t,J＝6.71Hz） 2.00（8H,quintet,J＝6.71Hz） 1.59（16H,m） 1.07（12H,t,J＝7.02Hz） −1.00（18H,t,J＝7.94Hz） −2.01（12H,q,J＝7.94Hz） （４）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第62図に示す。
（５）IRスペクトル（KBr法）を第63図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例24 ［ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキ
ス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例
示化合物（43）〕の合成］ 実施例23に記載した方法により合成したジヒドロキシゲ
ルマニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）
ナフタロシアニン255mg（0.2mmol）をクロロベンゼン19
ml中、トリブチルシラノール1ml存在下、約１時間還流
した後、反応混合物を約5mlに濃縮した。放冷後、メタ
ノール約50mlを加え、しばらく放置し、析出した固体を
吸引ろ過し、メタノールで充分に洗浄した。よく乾燥し
た黒色固体をアルミナ薄層クロマトグラフイーにより、
ベンゼンを展開溶媒に用いて分離・精製を行つたとこ
ろ、濃緑色固体が13mg得られた。この濃緑色固体は下記
の分析結果よりビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウ
ム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロ
シアニン〔例示化合物（43）〕であることを確認した。
（１）融点280〜290℃（分解） （２）元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 68.93 7.11 6.70 実測値（％） 69.17 7.32 6.58 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第64図に示
す）:CDCl3溶媒 δ値 10.19（4H,s） 10.08（4H,s） 9.39（4H,br−ｓ） 8.66（4H,d,J＝8.70Hz） 8.46（4H,dd,J＝8.70,1.53Hz） 4.51（8H,t,J＝6.70Hz） 1.93（8H,quintet,J＝6.72Hz） 1.50（16H,m） 1.00（12H,t,J＝7.02Hz） −0.09（30H,m） −0.99（12H,quintet−like m） −2.08（12H,t−like m） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
65図に示す。
（５）IRスペクトル（KBr法）を第66図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例25 ［ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキ
ス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニン
〔例示化合物（44）〕の合成］ ６−（ｎ−オクチロキシカルボニル）−2,3−ジシアノ
ナフタレン1.67g（5mmol），モリブデン酸アンモニウム
10mgおよび尿素5gに四塩化ゲルマニウム0.28ml（2.5mmo
l）を加え、約220℃で約2.5時間よくかきまぜながら反
応させた。放冷後、反応混合物を実施例23と同様に処理
することにより黒緑色固体が3.35g得られた。この黒緑
色固体は、下記の分析結果よりジクロロゲルマニウム−
テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシ
アニン（一般式（Ｖ）：ただし、R1はすべてｎ−オクチ
ル基であり、ｎは１であり、ＭはGeでありＸは塩素原子
である）と考えられるが、この化合物は、これ以上精製
せず、次の反応に用いた。
（１）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第67図に示す。
（２）IRスペクトル（KBr法）を第68図に示す。
約1710cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
以上のようにして得られたジクロロゲルマニウム−テト
ラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニ
ン2g（1.35mmol）を濃アンモニア水50ml,エタノール50m
l,水200mlの混合溶媒中で約２時間還流した。放冷後、
反応混合物を実施例23と同様に処理したところ緑色固体
が758mg得られた。この緑色固体は、下記の分析結果よ
り、ジヒドロキシゲルマニウム−テトラキス（ｎ−オク
チロキシカルボニル）ナフタロシアニン（一般式（V
I）：ただし、R1はすべてｎ−オクチル基であり、ｎは
１であり、ＭはGeである）と考えられるが、この化合物
はこれ以上精製せず次の反応に用いた。
（１）電子スペクトル（CHCl3溶液）を第69図に示す。
（２）IRスペクトル（KBr法）を第70図に示す。
約1700cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
以上のようにして得られたジヒドロキシゲルマニウム−
テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシ
アニン360mg（0.25mmol）をクロロベンゼン24ml中、ト
リエチルシラノール1.2ml存在下、約１時間還流した
後、反応混合物を約5mlに濃縮した。放冷後、メタノー
ル約50mlを加え、しばらく放置し析出した固体を吸引ろ
過し、メタノールで充分に洗浄した。よく乾燥した濃緑
色固体をアルミナ薄層クロマトグラフイーによりベンゼ
ン／ヘキサン（1/1）の混合溶媒を展開溶媒に用いて、
分離・精製を行うことにより、濃緑色固体が47mg得られ
た。この濃緑色固体は、下記の分析結果よりビス（トリ
エチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−オク
チロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例示化合物
（44）〕であることを確認した。
（１）融点〜280℃（分解） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 68.93 7.11 6.70 実測値（％） 68.85 7.03 6.71 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第71図に示
す）:CDCl3溶媒 δ値 10.20（4H,s） 10.09（4H,s） 9.38（4H,s） 8.65（4H,d,J＝8.55Hz） 8.46（4H,dd,J＝8.55,1.52Hz） 4.51（8H,t,J＝6.41Hz） 1.91（8H,quintet,J＝6.41Hz） 1.51（40H,m） 0.89（12H,t,J＝6.72Hz） −1.07（18H,t,J＝7.94Hz） −2.08（12H,q,J＝7.94Hz） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
72図に示す。
（５）IRスペクトル（KBr法）を第73図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例26 ［ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキ
ス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニン
〔例示化合物（45）〕の合成］ 実施例25により合成したジヒドロキシゲルマニウム−テ
トラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシア
ニン289mg（0.2mmol）をクロロベンゼン19ml中、トリブ
チルシラノール1ml存在下、約１時間還流した後、反応
混合物を約5mlに濃縮した。放冷後、メタノール約50ml
を加え、しばらく放置し、析出した固体を吸引ろ過し、
メタノールで充分に洗浄した。よく乾燥した濃緑色固体
をアルミナ薄層クロマトグラフイーにより、ベンゼンを
展開溶媒に用いて分離・精製を行つたところ、濃緑色固
体が41mg得られた。この濃緑色固体は、下記の分析結果
よりビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラ
キス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニン
〔例示化合物（45）〕であることを確認した。
（１）融点195〜200℃ （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.46 7.77 6.09 実測値（％） 70.12 7.73 6.18 （３）NMRスペクトル値（NMRスペクトルを第74図に示
す）:CDCl3溶媒 δ値 10.19（4H,s） 10.08（4H,s） 9.39（4H,s） 8.66（4H,d,J＝8.85Hz） 8.46（4H,dd,J＝8.85,1.53Hz） 4.50（8H,t,J＝6.71Hz） 1.92（8H,quintet,J＝6.71Hz） 1.50（40H,m） 0.09（12H,t,J＝6.71Hz） −1.09（30H,m） −0.99（12H,quintet−like m） −2.08（12H,t−like m） （４）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液）を第
75図に示す。
（５）IRスペクトル（KBr法）を第76図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例27 ［ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例示
化合物（53）〕の合成］ 実施例23により得られたジヒドロキシゲルマニウム−テ
トラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニ
ン320mg（0.25mmol）をクロロベンゼン25ml中、１−ド
デカノール1.4g（7.5mmol）存在下約１時間還流した
後、反応混合物を約5mlに濃縮した。放冷後、メタノー
ル約50mlを加え、しばらく放置し、析出した固体を吸引
ろ過し、メタノールで充分に洗浄した。よく乾燥した黒
色固体をアルミナ薄層クロマトグラフイーにより、ベン
ゼンを展開溶媒に用いて分離・精製を行うことにより、
濃緑色固体が12mg得られた。この濃緑色固体は、下記の
分析結果よりビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−
テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（53）〕であることを確認した。
（１）融点230−240℃（分解） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.50 7.13 6.95 実測値（％） 71.73 7.18 7.09 （３）電子スペクトル値（CHCl3溶液）を第77図に示
す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第78図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例28 ［ビス（ｎ−オクタデシロキシ）ゲルマニウム−テトラ
キス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン
〔例示化合物（54）〕の合成］ 実施例23に記載した方法により合成したジヒドロキシゲ
ルマニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）
ナフタロシアニン320mg（0.25mmol）をクロロベンゼン2
5ml中、１−オクタデカノール2.03g（7.5mmol）存在
下、約１時間還流した後、反応混合物を約5mlに濃縮し
た。放冷後、メタノール約50mlを加え、しばらく放置
し、析出した固体を吸引ろ過し、メタノールで充分に洗
浄した。よく乾燥した黒色固体をアルミナ薄層クロマト
グラフイーにより、ベンゼンを展開溶媒に用いて分離・
精製を行つたところ、濃緑色固体が16mg得られた。この
濃緑色固体は、下記の分析結果よりビス（ｎ−オクタデ
シロキシ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシ
カルボニル）ナフタロシアニン〔例示化合物（54）〕で
あることを確認した。
（１）融点 220℃−230℃（分解） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.84 7.81 6.29 実測値（％） 72.56 7.64 6.38 （３）電子スペクトル（テトラヒドロフラン溶液） を第79図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第80図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝０伸縮振動に帰因する
吸収を有す。
実施例29 ［ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例
示化合物（55）〕の合成］ 実施例25記載の方法により得られたジヒドロキシゲルマ
ニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナ
フタロシアニン360mg（0.25mmol）をクロロベンゼン24m
l中、１−ドデカノール1.4g（7.5mmol）存在下、約１時
間還流した後、反応混合物を約5mlに濃縮した。放冷
後、メタノール約50mlを加え、しばらく放置し析出した
固体を吸引ろ過し、メタノールで充分に洗浄した。よく
乾燥した濃緑色固体をアルミナ薄層クロマトグラフイー
により、ベンゼン／ヘキサン（1/1）の混合溶媒を展開
溶媒に用いて、分離・精製を行うことにより、濃緑色固
体が30mg得られた。この濃緑色固体は、下記の分析結果
より、ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−テトラ
キス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニン
〔例示化合物（55）〕であることを確認した。
（１）融点 220℃−230℃（分解） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.84 7.81 6.29 実測値（％） 72.81 7.72 6.35 （３）電子スペクトル（クロロホルム溶液）を第81図に
示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第82図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝０伸縮振動に帰因する
吸収を有する。
実施例30 ［ビス（ｎ−オクタデシロキシ）ゲルマニウム−テトラ
キス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニン
〔例示化合物（56）〕の合成］ 実施例25により合成したジヒドロキシゲルマニウム−テ
トラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシア
ニン360mg（0.25mmol）をクロロベンゼン25ml中、１−
オクタデカノール2.03g（7.5mmol）存在下、約１時間還
流した後、反応混合物を約5mlに濃縮した。放冷後、メ
タノール約50mlを加え、しばらく放置し、析出した固体
を吸引ろ過し、メタノールで充分に洗浄した。よく乾燥
した濃緑色固体をアルミナ薄層クロマトグラフイーによ
り、ベンゼンを展開溶媒に用いて分離・精製を行つたと
ころ、濃緑色固体が26mg得られた。この濃緑色固体は、
下記の分析結果よりビス（ｎ−オクタデシロキシ）ゲル
マニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）
ナフタロシアニン〔例示化合物（56）〕であることを確
認した。
（１）融点 220℃−230℃（分解） （２）元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.94 8.37 5.75 実測値（％） 73.78 8.16 5.62 （３）電子スペクトル値（テトラヒドロフラン溶液）を
第83図に示す。
（４）IRスペクトル（KBr法）を第84図に示す。
約1720cm-1付近にエステルのＣ＝０伸縮振動に帰因する
吸収を有す。
試験例１ ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例示
化合物（41）〕を種々の溶媒に溶かし、電子スペクトル
を測定した。第62図，第85図，第86図，第87図にそれぞ
れクロロホルム中，テトラヒドロフラン中，アセトン
中，ベンゼン中の電子スペクトルを示したが、溶媒の種
類の違いによる吸収波形の変化及び溶液の濃度による吸
収波形の変化は、まつたく観測されなかつた。
試験例２ ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例示
化合物（53）〕を種々の溶媒に溶かし、電子スペクトル
を測定した。第77図，第88図，第89図にそれぞれクロロ
ホルム中、テトラヒドロフラン中、ベンゼン中の電子ス
ペクトルを示したが、溶媒の種類の違いによる吸収波形
の変化及び溶液の濃度による吸収波形の変化はまつたく
観測されなかつた。
比較例１ 文献〔ツエーナル・オブシエ・キミ（Zhurnal Obshchei
Khimii），第42巻696頁,1972年〕記載の方法により合
成したテトラ（ｔ−ブチル）バナジルナフタロシアニン
をクロロホルム溶液中で電子スペクトルを測定した図を
第90図に、ベンゼン溶液中で測定したものを第91図に示
したようにこの化合物では、溶媒の種類及び濃度が変化
すると、吸収波形が変化し、高濃度になるほど800nm付
近の吸収が低下し、720〜730nmの吸収が大きくなること
が観測された。
テトラ（ｔ−ブチル）バナジルナフタロシアニン 試験例３ ガラス板上にビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム
−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロ
シアニン〔例示化合物（45）〕２重量部と1,1,2−トリ
クロロエタン98重量部からなる液をスピンコート法で塗
布し、約80℃で約15分間乾燥し、有機膜を形成した。こ
の化合物の有機膜の透過スペクトル及び５゜正反射スペ
クトルを第92図及び第93図にそれぞれ示した。半導体レ
ーザ領域（780〜830nm）で高い光の吸収能力及び高い反
射率（〜47％）を示すことがわかつた。
比較例２ ガラス板上に、比較例１で用いたテトラ（ｔ−ブチル）
バナジルナフタロシアニンを試験例２と同様にして有機
膜を形成し、この透過スペクトル（第94図）及び５゜正
反射スペクトル（第95図）を測定した。半導体レーザ領
域（780〜830nm）であまり高い光の吸収能力及び反射率
（＜20％）を示さなかつた。
試験例４ ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例
示化合物（45）〕の溶解度は、次のようにして測定し
た。2mlのサンプル管にビス（トリブチルシロキシ）ゲ
ルマニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニ
ル）ナフタロシアニン100mg及び溶媒0.5mlを添加、密栓
後40℃で15分間超音波振盪し、次いで室温下一晩放置し
た後、ろ過した。ろ紙上の残渣を集め減圧乾燥後、最初
に用いた量から残渣量を差し引いた値から溶解度を求め
た。
ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニンの種
々の溶媒に対する溶解度 実施例31 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）バ
ナジルナフタロシアニン〔例示化合物（２）〕４重量部
とクロロホルム96重量部からなる液をスピンコート法で
塗布し、約80℃で約15分間乾燥し、記録層を形成した。
この記録層の厚さは、タリステツプによる測定で、約20
00Åであつた。このようにして作つた光学記録媒体を記
録層を上にしてターンテーブルに乗せ、1000rpmの速度
で回転させながら、830nmの発振波長と基板面での出力
が8mWを有する半導体レーザーを装備した光学ヘツドを
用いて光学記録媒体の下側つまり基板側からレーザービ
ームがポリメチルメタクリレート樹脂板を通して記録層
に集光するように制御しながら、中心から半径40〜60mm
の間で1MHzのパルス信号の記録を行つた。次に同じ装置
を用いて半導体レーザーの基板面での出力0.7mWにして
同じようにしながら、記録した信号の再生を行つた。こ
の時の信号・雑音比（S/N）は、56dBで極めて良好な信
号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例32 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上にテトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）銅ナ
フタロシアニン〔例示化合物（９）〕のクロロホルム溶
液を実施例31と同様にスピンコート法で塗布し、記録層
を形成した。この記録層の厚みは、約2500Åであつた。
このようにして作つた光学記録媒体を実施例31と同様に
して記録・再生を行つたところS/N比は、51dBで極めて
良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例33 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上にテトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）亜鉛
ナフタロシアニン〔例示化合物（14）〕を実施例31と同
様にクロロホルム溶液としてスピンコート法で塗布し、
記録層を形成した。この記録層の厚みは、約3000Åであ
つた。このようにして作つた光学記録媒体を実施例31と
同様にして信号の記録・再生を行つたところS/N比は、4
9dBで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行え
た。
実施例34 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上にテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）バナジ
ルナフタロシアニン〔例示化合物（１）〕を実施例31と
同様にクロロホルム溶液としてスピンコート法で塗布
し、記録層を形成した。この記録層の厚みは、約2600Å
であつた。このようにして作つた光学記録媒体を実施例
31と同様にして信号の記録・再生を行つたところS/N比
は、50dBで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行
えた。
実施例35 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上にテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）銅ナフ
タロシアニン〔例示化合物（８）〕を実施例31と同様に
クロロホルム溶液としてスピンコート法で塗布し、記録
層を形成した。この記録層の厚みは、約2300Åであつ
た。このようにして作つた光学記録媒体を実施例31と同
様にして信号の記録・再生を行つたところS/N比は、51d
Bで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例36 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上にテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）亜鉛ナ
フタロシアニン〔例示化合物（13）〕を実施例31と同様
にクロロホルム溶液としてスピンコート法で塗布し、記
録層を形成した。この記録層の厚みは、約2500Åであつ
た。このようにして作つた光学記録媒体を実施例31と同
様にして信号の記録・再生を行つたところS/N比は、52d
Bで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例37 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ニツ
ケルナフタロシアニン〔例示化合物（16）〕を実施例31
と同様にクロロホルム溶液としてスピンコート法で塗布
し、記録層を形成した。この記録層の厚みは、約2100Å
であつた。このようにして作つた光学記録媒体を実施例
31と同様にして信号の記録・再生を行つたところS/N比
は、54dBで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行
えた。
実施例38 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）パラ
ジウムナフタロシアニン〔例示化合物（18）〕を実施例
31と同様にクロロホルム溶液としてスピンコート法で塗
布し記録層を形成した。この記録層の厚みは、約2300Å
であつた。このようにして作つた光学記録媒体を実施例
31と同様にして信号の記録・再生を行つたところS/N比
は、51dBで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行
えた。
実施例39 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ク
ロロインジウムナフタロシアニン〔例示化合物（27）〕
２量部とクロロホルム98重量部からなる液をスピンコー
ト法で塗布し、約80℃で約15分間乾燥し、記録層を形成
した。この記録層の厚さは、約1000Åであつた。このよ
うにして作つた光学記録媒体を実施例31と同様にして記
録再生を行つたところ、S/N比は、54dBで極めて良好な
信号の書き込みと読み出しが行なえた。
実施例40 厚さ1.5mm,直径120mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上にテトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）クロ
ロアルミニウムナフタロシアニン〔例示化合物（24）〕
のクロロホルム溶液を実施例39と同様にスピンコート法
で塗布し、記録層を形成した。この記録層の厚みは、約
1500Åであつた。このようにして作つた光学記録媒体を
実施例39と同様にして記録・再生を行なつたところS/N
比は、51dBで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが
行なえた。
実施例41 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）コバ
ルトナフタロシアニン〔例示化合物（20）〕のクロロホ
ルム溶液を実施例39と同様にスピンコート法で塗布し、
約80℃で約15分間乾燥し、記録層を形成した。この記録
層の厚さは、約1100Åであつた。このようにして作つた
光学記録媒体を実施例39と同様にして記録・再生を行つ
たところS/N比は、49dBで極めて良好な信号の書き込み
と読み出しが行なえた。
実施例42 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上にテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）マンガ
ンナフタロシアニン〔例示化合物（22）〕のクロロホル
ム溶液を実施例39と同様にスピンコート法で塗布し、記
録層を形成した。この記録層の厚みは、約1300Åであつ
た。このようにして作つた光学記録媒体を実施例39と同
様にして記録・再生を行なつたところS/N比は、51dBで
極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行なえた。
実施例43 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）シリ
コンナフタロシアニン〔例示化合物（29）〕のクロロホ
ルム溶液を実施例39と同様にスピンコート法で塗布し、
約80℃で約15分間乾燥し、記録層を形成した。この記録
層の厚さは、約1000Åであつた。
このようにして作つた光学記録媒体を実施例39と同様に
して記録・再生を行つたところS/N比は、52dBで極めて
良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例44 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上にテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ゲルマ
ニウムナフタロシアニン〔例示化合物（31）〕のクロロ
ホルム溶液を実施例39と同様にスピンコート法で塗布
し、記録層を形成した。この記録層の厚みは、約900Å
であつた。このようにして作つた光学記録媒体を実施例
39と同様にして記録・再生を行なつたところS/N比は、5
1dBで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行え
た。
実施例45 厚さ1.5mm,直径150mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上にテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）スズナ
フタロシアニン〔例示化合物（33）〕を実施例39と同様
にクロロホルム溶液としてスピンコート法で塗布し、記
録層を形成した。この記録層の厚みは、約1100Åであつ
た。このようにして作つた光学記録媒体を実施例39と同
様にして信号の記録・再生を行なつたところS/N比は、4
9dBで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行え
た。
実施例46 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テ
トラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニ
ン〔例示化合物（41）〕２重量部とトルエン98重量部か
らなる液をスピンコート法で塗布し、約80℃で約15分間
乾燥し、記録層を形成した。この記録層の厚さは、タリ
ステツプによる測定で、約1000Åであつた。このように
して作つた光学記録媒体を記録層を上にしてターンテー
ブルに乗せ、900rpmの速度で回転させながら830nmの発
振波長と基板面での出力が6mWを有する半導体レーザー
を装備した光学ヘツドを用いて光学記録媒体の下側つま
り基板側からレーザービームがポリメタクリレート樹脂
板を通して記録層に集光するように制御しながら、中心
から半径40〜60mmの間で2MHzのパルス信号の記録を行つ
た。次に同じ装置を用いて半導体レーザーの基板面での
出力0.7mWにして同じようにしながら、記録した信号の
再生を行つた。この時のキヤリアー・雑音比（C/N）は5
7dBで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行え
た。
実施例47 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テ
トラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニ
ン〔例示化合物（43）〕２重量部とトルエン98重量部か
らなる液を実施例46と同様にスピンコート法で塗布し、
記録層を形成した。この記録層の厚みは約700Åであつ
た。このようにして作つた光学記録媒体を実施例46と同
様にして記録・再生を行つたところC/N比は、55dBで極
めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例48 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テ
トラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（44）〕２重量部とトルエン98重量部
からなる液を実施例46と同様にスピンコート法で塗布
し、記録層を形成した。この記録層の厚みは約800Åで
あつた。このようにして作つた光学記録媒体を実施例46
と同様にして記録・再生を行つたところC/N比は56dBで
極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例49 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テ
トラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（45）〕２重量部とトルエン98重量部
からなる液を実施例46と同様にスピンコート法で塗布
し、記録層を形成した。この記録層の厚みは約600Åで
あつた。このようにして作つた光学記録媒体を実施例46
と同様にして記録・再生を行つたところC/N比は57dBで
極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例50 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−テト
ラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン
〔例示化合物（53）〕２重量部とトルエン98重量部から
なる液を実施例46と同様にスピンコート法で塗布し、記
録層を形成した。この記録層の厚さは、約1000Åであつ
た。このようにして作つた光学記録媒体を実施例46と同
様にして記録再生を行つたところC/N比は52dBで極めて
良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例51 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、ビス（ｎ−オクタデシロキシ）ゲルマニウム−
テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシア
ニン〔例示化合物（54）〕２重量部とトルエン98重量部
からなる液を実施例46と同様にスピンコート法で塗布
し、記録層を形成した。この記録層の厚さは、約700Å
であつた。このようにして作つた光学記録媒体を実施例
46と同様にして記録再生を行つたところC/N比は54dBで
極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例52 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−テト
ラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニ
ン〔例示化合物（55）〕２重量部とトルエン98重量部か
らなる液を実施例46と同様にスピンコート法で塗布し、
記録層を形成した。この記録層の厚みは約800Åであつ
た。このようにして作つた光学記録媒体を実施例46と同
様にして記録・再生を行つたところC/N比は、55dBで極
めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例53 厚さ1.2mm,直径130mmのポリメチルメタクリレート2P基
板上に、ビス（ｎ−オクタデシロキシ）ゲルマニウム−
テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシ
アニン〔例示化合物（56）〕２重量部とトルエン98重量
部からなる液を実施例46と同様にスピンコート法で塗布
し、記録層を形成した。この記録層の厚みは約600Åで
あつた。このようにして作つた光学記録媒体を実施例46
と同様にして記録・再生を行つたところC/N比は53dBで
極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。
実施例54 先に例示したテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）
バナジルナフタロシアニン〔例示化合物（１）〕をクロ
ロホルムに溶解し、１％の溶液を調製し、回転塗布法に
て、厚さ1.2mmのガラス基板上に700Åの記録膜層を形成
した。このようにして形成された記録媒体に波長830nm
の半導体レーザーをガラス基板側から照射し、記録特性
を評価したところ、ビーム径1.6μm,線速0.5m/秒,6.4mW
で記録が可能であつた。一方、再生劣化に対する安定性
を評価するべく、1mWの読み出し光をくり返し照射した
が、106回くり返しても反射率変化が生じなかつた。な
お、この透過スペクトルを第96図に示す。
比較例３ シアニン系色素NK−2905（日本感光色素研究所製）をジ
クロロエタンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板
上、厚さ500Åの記録膜層を得た。この記録媒体を実施
例54と同様にしてレーザー光を照射したところ、4.8mmW
で記録が可能であつた。しかし、再生劣化に対する安定
性を評価したところ、くり返し照射回数４×104回付近
から、反射率が低下しはじめ、106回照射後では、初期
反射率の70％まで低下した。
実施例55 テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）亜鉛ナフタ
ロシアニン〔例示化合物（14）〕をクロロホルムに溶解
し、回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ700Åの記
録膜層を得た。この記録媒体に波長780nmの半導体レー
ザーをガラス基板側から照射し、記録特性を評価したと
ころ、ビーム径1.6μm,線速度0.5m/秒,6.9mWで記録が可
能であつた。一方、再生劣化に対する安定性を評価する
べく、1mWの読み出し光をくり返し照射したが、106回く
り返しても反射率化が生じなかつた。
実施例56 テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）クロロアル
ミニウムナフタロシアニン〔例示化合物（24）〕をクロ
ロホルムに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板上、
厚さ900Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施例54
と同様にしてレーザー光を照射したところ、6.6mWで記
録が可能であつた。また、再生劣化に対する安定性を同
様に評価したところ、106回くり返し照射しても反射率
変化が生じなかつた。
実施例57 ガラス基板にテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）
ニツケルナフタロシアニン〔例示化合物（16）〕及びポ
リスチレンを1:1の割合でクロロホルムに溶解し、回転
塗布法により厚さ1500Åの記録膜層を得た。この記録媒
体に実施例54と同様にしてレーザー光を照射したとこ
ろ、9.6mWで記録が可能であつた。また、再生劣化に対
する安定性も同様に評価したところ、106回くり返し照
射しても反射率変化が生じなかつた。
実施例58 実施例23の方法に準じて合成したビス（トリヘキシルシ
ロキサン）スズ−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニ
ル）ナフタロシアニン〔例示化合物（64）〕をクロロホ
ルムに溶解し、回転塗布法にて、厚さ1.2mmのガラス基
板上に700Åの記録膜層を形成した。この記録媒体に波
長780nmの半導体レーザーをガラス基板側から照射し、
記録特性を評価したところ、ビーム径1.6μｍ、線速度
0.5m/秒、4.6mWで記録が可能であつた。一方、再生劣化
に対する安定性を評価するべく、1mWの読み出し光をく
り返し照射したが、106回くり返しても反射率変化が生
じなかつた。
比較例４ シアニン色素NK−2873（日本感光色素研究所製）をジク
ロロエタンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板
上、厚さ500Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施
例54と同様にしてレーザー光を照射したところ、5.2mW
で記録が可能であつた。しかし再生劣化に対する安定性
を評価したところ、くり返し照射回数が５×104回付近
から、反射率が低下しはじめ、106回照射後では、初期
反射率の70％まで低下した。
実施例59 実施例23の方法に準じて合成したビス（トリブチルシロ
キシ）スズ−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニ
ル）ナフタロシアニン〔例示化合物（65）〕をジクロロ
エタンに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板上500
Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施例54と同様に
してレーザー光を照射したところ、4.4mWで記録が可能
であつた。また、再生劣化に対する安定性を評価したと
ころ、106回くり返し照射しても反射率変化が生じなか
つた。
実施例60 実施例25により合成したビス（トリエチルシロキシ）ゲ
ルマニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニ
ル）ナフタロシアニン〔例示化合物（44）〕をクロロホ
ルムに溶解し、回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ
500Åの記録膜層を得た。この記録媒体に実施例54と同
様にしてレーザー光を照射したところ、4.9mWで記録が
可能であつた。また、再生劣化に対する安定性を評価し
たところ、106回くり返し照射しても反射率変化が生じ
なかつた。
実施例61 実施例23の方法に準じて合成したビス（トリブチルシロ
キシ）チタン−テトラキス（メトキシカルボニル）ナフ
タロシアニン〔例示化合物（68）〕をクロロホルムに溶
解し、回転塗布法により、ガラス基板上、厚さ400Åの
記録膜層を得た。この記録媒体に実施例54と同様にして
レーザー光を照射したところ、4.2mWで記録が可能であ
つた。また、再生劣化に対する安定性を同時に評価した
ところ、106回くり返し照射しても反射率変化が生じな
かつた。
実施例62 10nmのTiキレート表面保護層を有する厚さ1.2mmのポリ
カーボネート基板に、実施例23の方法に準じて合成した
トリヘキシルシロキシアルミニウム−テトラキス（ｎ−
アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例示化合物
（69）〕のトルエン溶液をスピンナー塗布し、厚さ600
Åの記録膜層を得た。実施例54と同様にして、線速度5m
/秒で評価したところ、7.4mWで記録が可能であつた。ま
た、再生劣化に対する安定性を同時に評価したところ、
106回くり返し照射しても反射率変化が生じなかつた。
実施例63 実施例23の方法に準じて合成したビス（ｎ−オクトキ
シ）スズ−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナ
フタロシアニン〔例示化合物（74）〕とポリスチレンの
2:1混合物をメチルエチルケトンに溶解し、ガラス基板
上、厚さ600Åの記録膜層を得た。実施例54と同様にし
て評価したところ、記録感度4.8mw、再生劣化106回以上
という結果を得た。
実施例64 ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例
示化合物（45）〕を1,1,2−トリクロロエタンに溶解
し、0.8重量％の溶液を調製した。次いで回転塗布法に
て、厚さ1.2mmのガラス基板上に400Åの記録層を得た。
この記録媒体に波長830nmの半導体レーザーをガラス基
板側から照射し、記録特性を評価したところ、1/e2ビー
ム径1.6μm,線速度2.4m/s,7.8mWで記録が可能であつ
た。一方、再生劣化に対する安定性を評価するべく、0.
8mWの読み出し光をくり返し照射したが、106回くり返し
ても反射率変化が生じなかつた。
実施例65 ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例示
化合物（53）〕を1,2−ジクロロエタンに溶解し、1.5重
量％の溶液を調製し、回転塗布法にて厚さ1.2mmのガラ
ス基板上に600Åの記録層を得た。この記録媒体に波長8
30nmの半導体レーザー光を基板側から照射し、記録特性
を評価したところ、1/e2ビーム径1.6μm,線速度2.5m/s,
8.6mWで記録が可能であつた。一方、再生劣化に対する
安定性を評価するべく、0.8mWの読み出し光をくり返し
照射したが、106回くり返しても反射率変化が生じなか
つた。
実施例66 ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニン〔例
示化合物（45）〕とポリスチレンの2:1混合物を1,1,2−
トリクロロエタンに溶解し、厚さ1.2mmのガラス基板上
に、回転塗布法にて厚さ800Åの記録層を得た。この記
録媒体に波長830nmの半導体レーザ光を基板側から照射
し、記録特性を評価したところ、線速度2m/s,6mWで記録
が可能であつた。また、1mWの読み出し光をくり返し照
射したが、106回くり返し照射しても反射率変化が生じ
なかつた。
〔発明の効果〕
発明によつて新規なナフタロシアニン誘導体が提供さ
れ、この化合物は光学的情報記録媒体の記録層材料等に
有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、3,4−ジメチル安息香酸メチルのIRスペクト
ルであり、第２図は、3,4−ビス（ジブロモメチル）安
息香酸メチルのIRスペクトルであり、第３図は、６−メ
トキシカルボニル−2,3−ジシアノナフタレンのIRスペ
クトルであり、第４図は、3,4−ジメチル安息香酸ｎ−
アミルのIRスペクトルであり、第５図は、６−（ｎ−ア
ミロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナフタレンのIR
スペクトルであり、第６図は3,4−ジメチル安息香酸ｎ
−オクチルのIRスペクトルであり、第７図は、６−（ｎ
−オクチロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナフタレ
ンのIRスペクトルであり、第８図は、６−（ｎ−オクタ
デシロキシカルボニル）−2,3−ジシアノナフタレンのI
Rスペクトルであり、第９図は６−（ｎ−テトラデシロ
キシカルボニル）−2,3−ジシアノナフタレンのIRスペ
クトルであり、第10図は、６−（ｎ−ヘキサデシロキシ
カルボニル）−2,3−ジシアノナフタレンのIRスペクト
ルであり、第11図は６−（ｎ−エイコシロキシカルボニ
ル）−2,3−ジシアノナフタレンのIRスペクトルであ
り、第12図は、６−（ｎ−ドコシロキシカルボニル）−
2,3−ジシアノナフタレンのIRスペクトルであり第13図
はテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）バナジルナ
フタロシアニンの電子スペクトルであり、第14図はテト
ラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）バナジルナフタロ
シアニンのIRスペクトルであり、第15図はテトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）銅ナフタロシアニンの電
子スペクトルであり、第16図はテトラキス（ｎ−アミロ
キシカルボニル）銅ナフタロシアニンのIRスペクトルで
あり、第17図はテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニ
ル）亜鉛ナフタロシアニンの電子スペクトルであり、第
18図はテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）亜鉛ナ
フタロシアニンのIRスペクトルであり、第19図はテトラ
キス（ｎ−オクチロキシカルボニル）バナジルナフタロ
シアニンの電子スペクトルであり、第20図はテトラキス
（ｎ−オクチロキシカルボニル）バナジルナフタロシア
ニンのIRスペクトルであり、第21図はテトラキス（ｎ−
オクチロキシカルボニル）銅ナフタロシアニンの電子ス
ペクトルであり、第22図はテトラキス（ｎ−オクチロキ
シカルボニル）銅ナフタロシアニンのIRスペクトルであ
り、第23図はテトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニ
ル）亜鉛ナフタロシアニンの電子スペクトルであり、第
24図はテトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）亜鉛
ナフタロシアニンのIRスペクトルであり、第25図はテト
ラキス（ｎ−アミノキシカルボニル）ニツケルナフタロ
シアニンの電子スペクトルであり、第26図はテトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）ニツケルナフタロシアニ
ンのIRスペクトルであり、第27図はテトラキス（ｎ−ア
ミロキシカルボニル）パラジウムナフタロシアニンの電
子スペクトルであり、第28図はテトラキス（ｎ−アミロ
キシカルボニル）パラジウムナフタロシアニンのIRスペ
クトルであり、第29図はテトラキス（ｎ−オクタデシロ
キシカルボニル）バナジルナフタロシアニンの電子スペ
クトルであり、第30図はテトラキス（ｎ−オクタデシロ
キシカルボニル）バナジルナフトロシアニンのIRスペク
トルであり、第31図は、テトラキス（ｎ−オクタデシロ
キシカルボニル）銅ナフタロシアニンの電子スペクトル
であり、第32図はテトラキス（ｎ−オクタデシロキシカ
ルボニル）銅ナフタロシアニンのIRスペクトルであり、
第33図はテトラキス（ｎ−テトラデシロキシカルボニ
ル）バナジルナフタロシアニンの電子スペクトルであ
り、第34図は、テトラキス（ｎ−テトラデシロキシカル
ボニル）バナジルナフタロシアニンのIRスペクトルであ
り、第35図は、テトラキス（ｎ−テトラデシロキシカル
ボニル）銅ナフタロシアニンの電子スペクトルであり、
第36図はテトラキス（ｎ−テトラデシロキシカルボニ
ル）銅ナフタロシアニンのIRスペクトルであり、第37図
は、テトラキス（ｎ−ヘキサデシロキシカルボニル）バ
ナジルナフタロシアニンの電子スペクトルであり、第38
図は、テトラキス（ｎ−ヘキサデシロキシカルボニル）
バナジルナフタロシアニンのIRスペクトルであり、第39
図は、テトラキス（ｎ−エイコシロキシカルボニル）バ
ナジルナフタロシアニンの電子スペクトルであり、第40
図は、テトラキス（ｎ−エイコシロキシカルボニル）バ
ナジルナフタロシアニンのIRスペクトルであり、第41図
は、テトラキス（ｎ−エイコシロキシカルボニル）銅ナ
フタロシアニンの電子スペクトルであり、第42図はテト
ラキス（ｎ−エイコシロキシカルボニル）銅ナフタロシ
アニンのIRスペクトルであり、第43図はテトラキス（ｎ
−アミロキシカルボニル）コバルトナフタロシアニンの
電子スペクトルであり、第44図はテトラキス（ｎ−アミ
ロキシカルボニル）コバルトナフタロシアニンのIRスペ
クトルであり、第45図はテトラキス（ｎ−アミロキシカ
ルボニル）マンガンナフタロシアニンの電子スペクトル
であり、第46図はテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニ
ル）マンガンナフタロシアニンのIRスペクトルであり、
第47図はテトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ク
ロロインジウムナフタロシアニンの電子スペクトルであ
り、第48図はテトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニ
ル）クロロインジウムナフタロシアニンのIRスペクトル
であり、第49図はテトラキス（ｎ−オクチロキシカルボ
ニル）クロロアルミニウムナフタロシアニンの電子スペ
クトルであり、第50図はテトラキス（ｎ−オクチロキシ
カルボニル）クロロアルミニウムナフタロシアニンのIR
スペクトルであり、第51図はテトラキス（ｎ−アミロキ
シカルボニル）シリコンナフタロシアニンの電子スペク
トルであり、第52図はテトラキス（ｎ−アミロキシカル
ボニル）シリコンナフタロシアニンのIRスペクトルであ
り、第53図はテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）
ゲルマニウムナフタロシアニンの電子スペクトルであ
り、第54図はテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）
ゲルマニウムナフタロシアニンのIRスペクトルであり、
第55図はテトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）スズ
ナフタロシアニンの電子スペクトルであり、第56図はテ
トラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）スズナフタロシ
アニンのIRスペクトルであり、第57図は、ジクロロゲル
マニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナ
フタロシアニンのクロロホルム溶液中での電子スペクト
ルであり、第58図は、ジクロロゲルマニウム−テトラキ
ス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニンのIR
スペクトルであり、第59図は、ジヒドロキシゲルマニウ
ム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロ
シアニンのクロロホルム溶液中での電子スペクトルであ
り、第60図は、ジヒドロキシゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニンのIRス
ペクトルであり、第61図は、ビス（トリエチルシロキ
シ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボ
ニル）ナフタロシアニンのNMRスペクトルであり、第62
図は、ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テト
ラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン
のクロロホルム溶液中での電子スペクトルであり、第63
図は、ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テト
ラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン
のIRスペクトルである。第64図は、ビス（トリブチルシ
ロキシ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカ
ルボニル）ナフタロシアニンのNMRスペクトルであり、
第65図は、ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−
テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシア
ニンのテトラヒドロフラン溶液中での電子スペクトルで
あり、第66図は、ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニ
ウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタ
ロシアニンのIRスペクトルであり、第67図は、ジクロロ
ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニ
ル）ナフタロシアニンのクロロホルム溶液中での電子ス
ペクトルであり、第68図は、ジクロロゲルマニウム−テ
トラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシア
ニンのIRスペクトルであり、第69図は、ジヒドロキシゲ
ルマニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニ
ル）ナフタロシアニンのクロロホルム溶液中での電子ス
ペクトルであり、第70図は、ジヒドロキシゲルマニウム
−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロ
シアニンのIRスペクトルであり、第71図は、ビス（トリ
エチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−オク
チロキシカルボニル）ナフタロシアニンのNMRスペクト
ルであり、第72図は、ビス（トリエチルシロキシ）ゲル
マニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）
ナフタロシアニンのテトラヒドロフラン溶液中での電子
スペクトルであり、第73図は、ビス（トリエチルシロキ
シ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカル
ボニル）ナフタロシアニンのIRスペクトルであり、第74
図は、ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テト
ラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニ
ンのNMRスペクトルであり、第75図は、ビス（トリブチ
ルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−オクチロ
キシカルボニル）ナフタロシアニンのテトラヒドロフラ
ン溶液中での電子スペクトルであり、第76図は、ビス
（トリブチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ
−オクチロキシカルボニル）ナフタロシアニンのIRスペ
クトルであり、第77図は、ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲ
ルマニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）
ナフタロシアニンのクロロホルム溶液中での電子スペク
トルであり第78図は、ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマ
ニウム−テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフ
タロシアニンのIRスペクトルである。第79図は、ビス
（ｎ−オクタデシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニンのテト
ラヒドロフラン溶液中での電子スペクトルであり、第80
図は、ビス（ｎ−オクタデシロキシ）ゲルマニウム−テ
トラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニ
ンのIRスペクトルであり、第81図は、ビス（ｎ−ドデシ
ロキシ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシ
カルボニル）ナフタロシアニンのクロロホルム溶液中で
の電子スペクトルであり、第82図は、ビス（ｎ−ドデシ
ロキシ）ゲルマニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシ
カルボニル）ナフタロシアニンのIRスペクトルであり、
第83図は、ビス（ｎ−オクタデシロキシ）ゲルマニウム
−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタロ
シアニンのテトラヒドロフラン溶液中の電子スペクトル
であり、第84図は、ビス（ｎ−オクタデシロキシ）ゲル
マニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）
ナフタロシアニンのIRスペクトルであり、第85図は、ビ
ス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニンのテト
ラヒドロフラン溶液中での電子スペクトルであり、第86
図は、ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テト
ラキス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニン
のアセトン溶液中での電子スペクトルであり、第87図
は、ビス（トリエチルシロキシ）ゲルマニウム−テトラ
キス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニンの
ベンゼン溶液中での電子スペクトルであり、第88図は、
ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−テトラキス
（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニンのテト
ラヒドロフラン溶液中での電子スペクトルであり、第89
図は、ビス（ｎ−ドデシロキシ）ゲルマニウム−テトラ
キス（ｎ−アミロキシカルボニル）ナフタロシアニンの
ベンゼン溶液中での電子スペクトルであり、第90図は、
テトラ（ｔ−ブチル）バナジルナフタロシアニンのクロ
ロホルム溶液中での電子スペクトルで、（ａ）は2.37×
10-6M濃度、（ｂ）は1.89×10-5M濃度であり、第91図
は、テトラ（ｔ−ブチル）バナジルナフタロシアニンの
ベンゼン溶液中（9.5×10-6M濃度）での電子スペクトル
であり、第92図は、ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマ
ニウム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナ
フタロシアニンのスピンコート膜の透過スペクトルであ
り、第93図は、ビス（トリブチルシロキシ）ゲルマニウ
ム−テトラキス（ｎ−オクチロキシカルボニル）ナフタ
ロシアニンのスピンコート膜の５゜正反射スペクトルで
あり、第94図は、テトラ（ｔ−ブチル）バナジルナフタ
ロシアニンのスピンコート膜の透過スペクトルであり、
第95図は、テトラ（ｔ−ブチル）バナジルナフタロシア
ニンのスピンコート膜の５゜の正反射スペクトルであ
り、第96図は、テトラキス（ｎ−アミロキシカルボニ
ル）バナジルナフタロシアニンスピンコート膜の透過ス
ペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭62−153959 (32)優先日 昭62(1987)６月19日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−201401 (32)優先日 昭62(1987)８月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−258588 (32)優先日 昭62(1987)10月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 林 信行 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 岩壁 靖 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 沼田 俊一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 金城 徳幸 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 恵良 進 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 小林 節郎 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 向尾 昭夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
    り、複数個のR1は同一でも相異してもよく、ｎは、同一
    又は相異してもよい１〜４の整数であり、Ｍは、Cuなど
    のI b族金属、MgなどのII a族金属、ZnなどのII b族金
    属、Al,ClAl,HOAl,In,ClInなどのIII a族の金属、金属
    のハロゲン化物又は金属の水酸化物、Si,Cl2Si,（HO）2
    Si,Ge,Cl2Ge,（HO）2Ge,Sn,Cl2Sn、（HO）2Sn,Pbなどの
    IV a族の金属、金属のハロゲン化物又は金属の水酸化
    物、Ti,OTiなどのIV b族の金属又は金属酸化物、OVなど
    のV b族の金属酸化物、Cr,MoなどのVI b族の金属、Mn,C
    lMnなどのVII b族の金属又は金属のハロゲン化物又はF
    e,ClFe,Co,Ni,Pt,PdなどのVIII族の金属又は金属ほハロ
    ゲン化物の中の一種を示す。］で表わされるナフタロシ
    アニン誘導体。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、ＭがCu,Zn,ClAl,C
    lIn,Si,Ge,Sn,OV,Mn,Co,Ni又はPdである請求項１記載の
    ナフタロシアニン誘導体。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、ｎが１である請求
    項１又は２記載のナフタロシアニン誘導体。
  4. 【請求項４】一般式（Ｉ）においてR1が、炭素数13〜22
    個のアルキル基である請求項1,2又は３記載のナフタロ
    シアニン誘導体。
  5. 【請求項５】一般式（II） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
    り、複数個のR1は同一でも相異してもよく、ｎは同一又
    は相異してもよい１〜４の整数であり、Y1及びY2は同一
    でも相異してもよく、アリールオキシル基，アルコキシ
    ル基，トリアルキルシロキシル基，トリアリールシロキ
    シル基，トリアルコキシシロキシル基，トリアリールオ
    キシシロキル基又はトリチルオキシル基であり、ＭはA
    l,Ti,Si,Ge又はSnであり、ＭがAlのときはY1のみが、Ｍ
    が、Ti,Si,Ge又はSnのときはY1及びY2がＭに共有結合し
    ている］で表わされるナフタロシアニン誘導体。
  6. 【請求項６】一般式（II）において、ＭがGeである請求
    項５記載のナフタロシアニン誘導体。
  7. 【請求項７】一般式（II）において、ｎが１である請求
    項５又は６記載のナフタロシアニン誘導体。
  8. 【請求項８】一般式（II）において、Y1及びY2がいずれ
    もトリアルキルシロキシル基である請求項5,6又は７記
    載のナフタロシアニン誘導体。
  9. 【請求項９】一般式（II）において、Y1及びY2がいずれ
    もアルコキシル基である請求項5,6又は７記載のナフタ
    ロシアニン誘導体。
  10. 【請求項１０】一般式（III） （ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基を示
    し、ｎは１〜４の整数である）で表わされるアルコキシ
    カルボニル−2,3−ジシアノナフタレンの少なくとも１
    種を一般式（IV−１） MXp （IV−１） （ただし、式中Ｘはハロゲン原子又はアシロキシル基及
    びｐは０又は金属ＭへのＸの結合数を示す正の整数であ
    り、Ｍは、CuなどのI b族、MgなどのII a族、ZnなどのI
    I b族、Al,InなどのIII a族、Si,Ge,Sn,PbなどのIV a
    族、TiなどのIV b族、ＶなどのV b族、Cr,MoなどのVI b
    族、MnなどのVII b族又は、Fe,Co,Ni,Pt,PdなどのVIII
    族の金属を示す）で表わされる金属又は金属塩と反応さ
    せることを特徴とする一般式（Ｉ） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
    り、複数個のR1は同一でも相異してもよく、ｎは、同一
    又は相異していてもよい１〜４の整数であり、ＭはCuな
    どのI b族の金属、MgなどのII a族金属、ZnなどのII b
    族金属、Al,ClAl,HOAl,In,ClInなどのIII a族の金属、
    金属のハロゲン化物又は金属の水酸化物、Si,Cl2Si,（H
    O）2Si,Ge,Cl2Ge,（HO）2Ge,Sn,Cl2Sn,（HO）2Sn,Pbな
    どのIV a族の金属、金属のハロゲン化物又は金属の水酸
    化物、Ti,OTiなどのIV b族の金属又は金属酸化物、OVな
    どのV b族の金属酸化物、Cr,MoなどのVI b族の金属、M
    n,ClMnなどのVII b族の金属又は金属のハロゲン化物又
    はFe,ClFe,Co,Ni,Pt,PdなどのVIII族の金属又は金属ハ
    ロゲン化物の中の一種を示す。］で表わされるナフタロ
    シアニン誘導体の製造法。
  11. 【請求項１１】一般式（IV−１）において、ＭがCu,Zn,
    Al,In,Si,Ge,Sn,V,Mn,Co,Ni又はPdであり、一般式
    （Ｉ）においてＭがそれぞれCu,Zn,ClAl,ClIn,Si,Ge,S
    n,OV,Mn,Co,Ni又はPdである請求項10記載のナフタロシ
    アニン誘導体の製造法。
  12. 【請求項１２】一般式（III）及び一般式（Ｉ）におい
    て、ｎが１である請求項10又は11記載のナフタロシアニ
    ン誘導体の製造法。
  13. 【請求項１３】一般式（III）及び一般式（Ｉ）におい
    てR1が炭素数13〜22個のアルキル基である請求項10,11
    又は12記載のナフタロシアニン誘導体の製造法。
  14. 【請求項１４】一般式（III） （ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基を示
    し、ｎは１〜４の整数である）で表わされるアルコキシ
    カルボニル−2,3−ジシアノナフタレンの少なくとも１
    種を一般式（IV−２） MXp （IV−２） （ただし、式中Ｘはハロゲン原子であり、ｐはＭへのＸ
    の結合数を示す正の整数であり、ＭはAl,Ti,Si,Ge又はS
    nを示す）で表わされる金属ハロゲン化物と反応させ
    て、一般式（Ｖ） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
    り、複数個のR1は同一でも相異なつてもよく、ｎは同一
    又は相異していてもよい１〜４の整数であり、Ｍは前記
    一般式（IV−２）と同じ意味を示し、X1及びX2は、ハロ
    ゲン原子を示し、ＭがAlのときはX1のみが、ＭがTi,Si,
    Ge又はSnのときはX1及びX2がＭに共有結合している］で
    表わされるナフタロシアニン誘導体を合成し、次にこの
    一般式（Ｖ）で表わされる化合物を加水分解させること
    により一般式（VI） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
    り、複数個のR1は同一でも相異なつてもよく、ｎは同一
    又は相異していてもよい１〜４の整数であり、Ｍは前記
    一般式（IV−２）と同じ意味を示し、Z1及びZ2はヒドロ
    キシル基を示し、ＭがAlのときにはZ1のみが、ＭがTi,S
    i,Ge又はSnのときはZ1及びZ2がＭに共有結合している］
    で表わされるナフタロシアニン誘導体を得、続いてこの
    一般式（VI）で表わされる化合物を一般式（VII） （R2）3SiOH （VII） ［ただし、式中R2は、アルキル基、アリール基，アルコ
    キシル基又はアリールオキシル基である。］で表わされ
    るシラノール又は、一般式（VIII） R3OH （VIII） ［ただし、式中R3は、アルキル基、アリール基又はトリ
    チル基である。］で表わされるアルコールと反応させる
    ことを特徴とする一般式（II） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
    り、複数個のR1は同一でも相異なつてもよく、ｎは同一
    又は相異していてもよい１〜４の整数であり、Y1及びY2
    は同一でも相異してもよく、アリールオキシル基，アル
    コキシル基，トリアルキルシロキシル基，トリアリール
    シロキシル基，トリアルコキシシロキシル基，トリアリ
    ールオキシシロキシル基又はトリチルオキシル基であ
    り、Ｍは、Al,Ti,Si,Ge又はSnであり、ＭがAlのとき
    は、Y1のみがＭがTi,Si,Ge又はSnのときはY1及びY2がＭ
    に共有結合している］で表わされるナフタロシアニン誘
    導体の製造法。
  15. 【請求項１５】一般式（IV−２），（Ｖ），（VI）及び
    （II）においてＭがGeである請求項14記載のナフタロシ
    アニン誘導体の製造法。
  16. 【請求項１６】一般式（III），（Ｖ），（VI）及び（I
    I）においてｎが１である請求項14又は15記載のナフタ
    ロシアニン誘導体の製造法。
  17. 【請求項１７】一般式（VII）においてR2がアルキル基
    であり、一般式（II）においてY1及びY2がいずれもトリ
    アルキルシロキシル基である請求項14,15又は16記載の
    ナフタロシアニン誘導体の製造法。
  18. 【請求項１８】一般式（VIII）においてR3がアルキル基
    であり、前記一般式（II）においてY1及びY2がいずれも
    アルコキシル基である請求項14,15又は16記載のナフタ
    ロシアニン誘導体の製造法。
  19. 【請求項１９】基板表面に、一般式（Ｉ） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
    り複数個のR1は同一でも相異なつてもよく、ｎは同一又
    は相異していてもよい１〜４の整数であり、Ｍは、Cuな
    どのI b族金属、MgなどのII a族金属、ZnなどのII b族
    金属、Al,ClAl,HOAl,In,ClInなどのIII a族の金属、金
    属のハロゲン化物又は金属の水酸化物、Si,Cl2Si,（H
    O）2Si,Ge,Cl2Ge,（HO）2Ge,Sn,Cl2Sn,（HO）2Sn,Pbな
    どのIV a族の金属、金属のハロゲン化物又は金属の水酸
    化物、Ti,OTiなどのIV b族の金属又は金属酸化物、OVな
    どのV b族の金属酸化物、Cr,MoなどのVI b族の金属、M
    n,ClMnなどのVII b族の金属又は金属のハロゲン化物又
    はFe,ClFe,Co,Ni,Pt,PdなどのVIII族の金属又は金属の
    ハロゲン化物の中の一種を示す］で表わされるナフタロ
    シアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成されてい
    ることを特徴とする光学的情報記録媒体。
  20. 【請求項２０】一般式（Ｉ）において、ＭがCu,Zn,ClA
    l,ClIn,Si,Ge,Sn,OV,Mn,Co,Ni又はPdであるナフタロシ
    アニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成されている
    請求項19記載の光学的情報記録媒体。
  21. 【請求項２１】一般式（Ｉ）において、ｎが１であるナ
    フタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成さ
    れている請求項19又は20記載の光学的情報記録媒体。
  22. 【請求項２２】一般式（Ｉ）においてR1が、炭素数13〜
    22個のアルキル基であるナフタロシアニン誘導体を主成
    分とする記録膜層が形成されている請求項19,20又は21
    記載の光学的情報記録媒体。
  23. 【請求項２３】基板表面に、一般式（II） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
    り複数個のR1は同一でも相異なつてもよく、ｎは同一又
    は相異していてもよい１〜４の整数であり、Y1及びY2は
    同一又は相異していてもよく、アリールオキシル基，ア
    ルコキシル基，トリアルキルシロキシル基，トリアリー
    ルシロキシル基，トリアルコキシシロキシル基，トリア
    リールオキシシロキシル基又はトリチルオキシル基であ
    り、ＭはAl,Ti,Si,Ge又はSnであり、ＭがAlのときは、Y
    1のみが、ＭがTi,Si,Ge又はSnのときはY1及びY2がＭに
    共有結合している］で表わされるナフタロシアニン誘導
    体を主成分とする記録膜層が形成されていることを特徴
    とする光学的情報記録媒体。
  24. 【請求項２４】一般式（II）において、ＭがGeであるナ
    フタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成さ
    れている請求項23記載の光学的情報記録媒体。
  25. 【請求項２５】一般式（II）において、ｎが１であるナ
    フタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層が形成さ
    れている請求項23又は24記載の光学的情報記録媒体。
  26. 【請求項２６】一般式（II）において、Y1及びY2がいず
    れもトリアルキルシロキシル基であるナフタロシアニン
    誘導体を主成分とする記録膜層が形成されている請求項
    23,24又は25記載の光学的情報記録媒体。
  27. 【請求項２７】一般式（II）において、Y1及びY2がいず
    れもアルコキシル基であるナフタロシアニン誘導体を主
    成分とする記録膜層が形成されている請求項23,24又は2
    5記載の光学的情報記録媒体。
  28. 【請求項２８】一般式（Ｉ） ［ただし、式中R1は、１〜22個のアルキル基であり複数
    個のR1は同一でも相異なつてもよく、ｎは同一でも相異
    していてもよい１〜４の整数であり、ＭはCuなどのI b
    族金属、MgなどのII a族金属、ZnなどのII b族金属、A
    l,ClAl,HOAl,In,ClInなどのIII a族の金属、金属のハロ
    ゲン化物又は金属の水酸化物、Si,Cl2Si,（HO）2Si,Ge,
    Cl2Ge,（HO）2Ge,Sn,Cl2Sn,（HO）2Sn,PbなどのIV a族
    の金属、金属のハロゲン化物又は金属の水酸化物、Ti,O
    TiなどのIV b族の金属又は金属酸化物、OVなどのV b族
    の金属酸化物、Cr,MoなどのVI b族の金属、Mn,ClMnなど
    のVII b族の金属又は金属のハロゲン化物又はFe,ClFe,C
    o,Ni,Pt,PdなどのVIII族の金属又は金属のハロゲン化物
    の中の一種を示す］で表わされるナフタロシアニン誘導
    体を主として有機溶媒に溶解した溶液を用いて基板表面
    に記録膜層を形成することを特徴とする光学的情報記録
    媒体の製造方法。
  29. 【請求項２９】一般式（Ｉ）において、ＭがCu,Zn,ClA
    l,ClIn,Si,Ge,Sn,OV,Mn,Co,Ni又はPdであるナフタロシ
    アニン誘導体を用いた請求項28記載の光学的情報記録媒
    体の製造方法。
  30. 【請求項３０】一般式（Ｉ）において、ｎが１であるナ
    フタロシアニン誘導体を用いた請求項28又は29記載の光
    学的情報記録媒体の製造方法。
  31. 【請求項３１】一般式（Ｉ）においてR1が、炭素数13〜
    22個のアルキル基であるナフタロシアニン誘導体を用い
    た請求項28,29又は30項記載の光学的情報記録媒体の製
    造方法。
  32. 【請求項３２】一般式（II） ［ただし、式中R1は、炭素数１〜22個のアルキル基であ
    り複数個のR1は同一でも相異なつてもよく、ｎは同一又
    は相異していてもよい１〜４の整数であり、Y1及びY2は
    同一又は相異していてもよく、アリールオキシル基，ア
    ルコキシル基，トリアルキルシロキシル基，トリアリー
    ルシロキシル基，トリアルコキシシロキシル基，トリア
    リールオキシシロキシル基又はトリチルオキシル基であ
    り、ＭはAl,Ti,Si,Ge又はSnであり、ＭがAlのときは、Y
    1のみが、ＭがTi,Si,Ge又はSnのときはY1及びY2がＭに
    共有結合している。］で表わされるナフタロシアニン誘
    導体を主として有機溶媒に溶解した溶液を用いて基板表
    面に記録膜層を形成することを特徴とする光学的情報記
    録媒体の製造方法。
  33. 【請求項３３】一般式（II）において、ＭがGeであるナ
    フタロシアニン誘導体を用いた請求項32記載の光学的情
    報記録媒体の製造方法。
  34. 【請求項３４】一般式（II）において、ｎが１であるナ
    フタロシアニン誘導体を用いた請求項32又は33記載の光
    学的情報記録媒体の製造方法。
  35. 【請求項３５】一般式（II）において、Y1及びY2がいず
    れもトリアルキルシロキシル基であるナフタロシアニン
    誘導体を用いた請求項32,33又は34記載の光学的情報記
    録媒体の製造方法。
  36. 【請求項３６】一般式（II）において、Y1及びY2がいず
    れもアルコキシル基であるナフタロシアニン誘導体を用
    いた請求項32,33又は34記載の光学的情報記録媒体の製
    造方法。
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