JPH0721128B2 - ゴム配合物と繊維との接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ゴム配合物と繊維との接着方法に関し、詳し
くは、高飽和又は完全飽和ゴムを繊維に強力に接着する
方法に関する。

従来の技術 近年、例えば、自動車の技術分野においては、エンジン
の高性能化が著しく、これに伴つてエンジン周辺の雰囲
気温度が従来に比べて著しく上昇している。従つて、か
かるエンジン周辺における伝動ベルト等として、耐熱性
にすぐれる水素化ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム、フツ素ゴム等のように、主鎖が高度に飽
和され、又は完全に飽和されているゴムの使用が検討さ
れており、既に、かかるゴムと繊維との接着方法も種々
提案されている。

一般に、ゴムと繊維との接着には、従来、RFL液と呼ば
れるレゾルシン−ホルマリン樹脂とゴムラテツクスの混
合物にて繊維を処理し、これを未加硫ゴムと密着加硫さ
せる方法が採用されている。そこで、例えば、水素化ニ
トリルゴムと繊維との接着に関しては、特公昭60−2413
1号公報や特開昭61−207442号公報に記載されているよ
うに、カルボキシル化NBRラテツクスやハロゲン含有重
合体ラテツクスからなるRFL液にて繊維を処理する方法
が提案され、クロロスルホン化ポリエチレンゴムと繊維
については、特開昭61−127739号公報に記載されている
ように、NBRラテツクス又はカルボキシル化NBRラテツク
スからなるRFL液にて処理する方法が提案されている。
また、フツ素ゴムと繊維との接着に関しては、特開昭58
−11131号公報に記載されているように、NBRラテツクス
又はアクリレートラテツクスからなるRFL液にて処理す
る方法が提案されている。

しかし、RFL液を用いるゴムと繊維との接着において
は、すぐれた接着を達成するには、相溶性等の点からゴ
ム配合物におけるゴムと同一種のゴムラテツクスを用い
ることが必要とされている。上記した方法は、いずれ
も、ゴムとRFL液におけるラテツクスのゴム種が異なる
ために、ゴムと繊維との間に強力な接着を達成すること
ができない。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ゴム配合物と繊維との接着における上記
した問題を解決するために鋭意研究した結果、分子内に
エポキシ基を２以上有するポリエポキシ化合物と不飽和
ジカルボン酸（又はその無水物）にて繊維を処理した
後、有機過酸化物を含む未加硫ゴム配合物と密着加硫す
ることによつて、天然ゴムのほか、合成ゴム、特に、前
記した水素化ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチ
レンゴム及びフツ素ゴム等の高飽和又は完全飽和ゴムに
ついても、繊維との間に強力な接着を実現し得ることを
見出して、本発明に至つたものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、ゴム配合物と繊維との接着方法において、ゴ
ム配合物と繊維との接着方法において、 （ａ）分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合
物、及び （ｂ）不飽和ジカルボン酸又はその無水物 にて繊維を処理した後、有機過酸化物を含有する未加硫
ゴム配合物と密着加硫することを特徴とする。

本発明の方法において、分子内に２以上のエポキシ基を
有するポリエポキシ化合物としては、エチレングリコー
ル、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール
等の多価アルコールや、ポリエチレングリコール等のポ
リアルキレングリコールとエピクロルヒドリンのような
ハロゲン含有エポキシ化合物との反応生成物や、レゾル
シン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ジメチルエタ
ン、フエノール・ホルムアミド樹脂、レゾルシン・ホル
ムアミド樹脂等の多価フエノール類やフエノール樹脂と
エピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシ化合
物との反応生成物が好ましく用いられる。

また、本発明の方法において用いる不飽和ジカルボン酸
又はそれらの無水物は、特に限定されるものではない
が、好ましい具体例として、例えば、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフ
タル酸、無水ナジン酸、クロロマレイン酸、ヘツト酸等
を挙げることができる。

本発明の方法においては、上記ポリエポキシ化合物と不
飽和ジカルボン酸又はその無水物は、通常、これらを含
む溶液とされ、繊維をかかる溶液に浸漬することによつ
て処理する。かかる処理液において、ポリエポキシ化合
物と不飽和ジカルボン酸又はその無水物の配合比率は、
ポリエポキシ化合物のエポキシ基のモル数／カルボキシ
ル基のモル数が1/4〜4/1、好ましくは2/1〜1/2の範囲で
ある。処理液におけるポリエポキシ化合物と不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物の配合比率が上記範囲をはずれ
るときは、ゴムと繊維との間に強力な接着を得ることが
できない。尚、酸無水物を用いるときは、上記配合比率
において、酸無水物基は、カルボキシル基２モルと数え
るものとする。

このように、ポリエポキシ化合物と不飽和ジカルボン酸
又はその無水物を含む溶液にて繊維を浸漬した後、繊維
を熱処理する。この熱処理は、用いる繊維の種類にもよ
るが、繊維に付着させたエポキシ化合物及び不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物を反応定着させるに足る温度に
て行なえばよく、通常、160〜250℃にて数分間処理すれ
ばよい。

前記処理において、ポリエポキシ化合物に代えて、イソ
シアネート化合物やブロツク化ポリイソシアネート化合
物を用いるときは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物
との反応性が高すぎて、処理液のポツトライフが短く、
実用性に乏しい。

しかしながら、本発明の方法において、繊維を予めポリ
イソシアート化合物又はポリエポキシ化合物にて前処理
した後、上記ポリエポキシ化合物と不飽和ジカルボン酸
又はその無水物にて処理を行なうことによつて、繊維と
ゴムとの間に一層強力な接着を達成することができる。
特に、この前処理は、芳香族ポリアミド繊維やポリエス
テル繊維のように、表面が不活性な繊維とゴムとの間に
一層強力な接着を達成するのに有効である。

この前処理において用いるイソシアネート化合物として
は、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフエニレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフエニルジイソシアネート等のポリイソシアネートが
好ましく用いられる。また、かかるポリイソシアネート
にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
ように分子内に活性水素を２以上有する化合物を反応さ
せて得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート
や、前記ポリイソシアネートにフエノール類、第３級ア
ルコール類、第２級アミン類等のブロツク化剤を反応さ
せて、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロツ
ク化したブロツク化ポリイソシアネートも、ポリイソシ
アネート化合物として好適に用いられる。

また、前処理において用いるポリエポキシ化合物として
は、前記したように、多価アルコール、ポリアルキレン
グリコール、多価フエノール、フエノール樹脂等とエピ
クロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシ化合物と
の反応によつて得られるポリエポキシ化合物が好ましく
用いられる。

このように、ポリイソシアネート化合物又はエポキシ化
合物による繊維の前処理も、これらポリイソシアネート
化合物又はポリエポキシ化合物を、通常、これらを含む
溶液とし、繊維をかかる溶液に浸漬した後、繊維を熱処
理することによつてなされる。この前処理における熱処
理も、用いる繊維の種類にもよるが、繊維に付着させた
ポリイソシアネート化合物又はポリエポキシ化合物を反
応定着させるに足る温度にて行なえばよく、通常、160
〜250℃にて数分間処理すればよい。

本発明の方法においては、以上のように、好ましくは、
繊維をポリイソシアネート化合物又はポリエポキシ化合
物にて前処理した後、ポリエポキシ化合物と不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物にて処理し、次いで、有機過酸
化物を含有する未加硫ゴム配合物と密着加硫することに
よつて、ゴム配合物と繊維との間に強力な接着を達成す
ることができる。しかし、本発明において、加硫接着の
条件は、特に限定されるものではなく、それぞれのゴム
配合物について知られている通常の条件によればよい。

本発明の方法において、繊維としては、代表的には、
綿、ポリビニルアルコール繊維、脂肪族及び芳香族ポリ
アミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、ガラス繊維
等を挙げることができるが、特に制限されるものではな
く、従来よりゴムとの接着に用いられるすべての繊維を
含む。

また、本発明の方法を適用し得るゴムは、有機過酸化物
架橋し得るゴムであれば、天然ゴム及び合成ゴムのいず
れであつてもよく、特に限定されるものではないが、し
かし、特に、本発明の方法においては、ゴムとしては、
天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン
−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリ
ルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フツ素ゴム等
を挙げることができる。

上記有機過酸化物は、特に限定されるものではなく、従
来より知られている任意のものであつてよいが、例え
ば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチルジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン等を挙げるこ
とができる。

未加硫ゴム配合物における有機過酸化物の配合量は、ゴ
ム100gに対して0.0005モル以上、好ましくは0.001モル
以上である。有機過酸化物のゴムへの配合量がゴム100g
に対して0.0005モルよりも少ないときは、ゴム配合物と
繊維との間に強力な接着を得ることができない。しか
し、ゴム配合物における有機過酸化物の配合量が余りに
多いときは、得られる加硫ゴムが実用上の物性に劣るよ
うになり、例えば、伸びが低下し、或いは硬度が過度に
上昇するので、本発明においては、未加硫ゴム配合物に
おける有機過酸化物の配合量は、通常、ゴム100gに対し
て、通常、0.05モル以下、好ましくは、0.02モル以下で
ある。

本発明の方法においては、ゴム配合物は、上記した有機
過酸化物以外に、イオウ、トリアジン類等の加硫剤や、
チアゾール類、ジチオカルバミン酸塩類、チウラム類、
チオウレア類等の加硫促進剤を含有していてもよい。更
に、通常、ゴム配合物として知られている種々の補強性
充填剤、老化防止剤、可塑剤、加硫助剤、加工助剤等の
適宜量を含有してもよい。

発明の効果 以上のように、本発明の方法によれば、分子内にエポキ
シ基を２以上有するエポキシ化合物と不飽和ジカルボン
酸又はその無水物にて繊維を処理し、この繊維を有機過
酸化物を含有する未加硫ゴム配合物と密着加硫すること
によつて、ゴム配合物と繊維との間に強力な接着を得る
ことができる。

本発明の方法においては、何ら接着機構によつて限定さ
れるものではないが、エポキシ化合物と不飽和ジカルボ
ン酸又はその無水物による処理によつて、繊維上にエポ
キシ基が付与され、このエポキシ基を介して、又は介さ
ずに、前記不飽和ジカルボン酸又はその無水物が繊維に
固定され、かくして、繊維にはかかる不飽和ジカルボン
酸又はその無水物に由来するラジカル反応性の高い炭素
−炭素二重結合が付与されるので、繊維を有機過酸化物
を含む未加硫ゴム配合物とを密着加硫するとき、有機過
酸化物によつてゴム中にラジカルが生成し、このラジカ
ルが前記繊維上の炭素−炭素二重結合と相互に結合し
て、ゴムと繊維を強固に接着させるものとみられる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるもので はない。

実施例１ 第１表に示す処理液Ａ〜Ｄのそれぞれに1260D/2×４の
ナイロン６繊維コードを浸漬した後、180℃で２分間熱
処理した。次いで、第２表に示す組成を有する未加硫ゴ
ム配合物１〜３のシートに密着させた後、160℃で20分
間加硫して、接着物を得た。

この接着物について、剥離試験機にて剥離速度100mm/分
にて、繊維コードとゴム間の180゜剥離接着力を測定し
た。結果を第３表に示す。

実施例２ 第４表に示す前処理液ａ及びｂのそれぞれに1500D/2×
３の芳香族ポリアミド繊維コード（帝人（株）製テクト
ーラ）を浸漬した後、210℃で１分間熱処理し、次い
で、第１表に示す処理液Ａに浸漬した後、230℃で１分
間熱処理した。この後、この処理コードを第２表に示す
未加硫ゴム配合物１のシートに密着させた後、160℃で2
0分間加硫して、接着物を得た。

この接着物について、剥離試験機にて剥離速度100mm/分
にて、繊維コードとゴム間の180゜剥離接着力を測定し
た。結果を第５表に示す。

比較のために、繊維コードに前処理を施さない以外は、
上記と同様にして繊維コードを処理液Ａにて処理した
後、第２表に示す未加硫ゴム配合物１のシートに密着さ
せ、160℃で20分間加硫して、接着物を得た。この接着
物について、剥離試験機にて剥離速度100mm/分にて、繊
維コードとゴム間の180゜剥離接着力を測定した。結果
を第５表に併せて示す。

本発明に従つて、繊維コードをエポキシ化合物又はイソ
シアネート化合物にて前処理することによつて、繊維コ
ードをゴムに一層強力に接着させることができる。

実施例３ 1100D/2×５のポリエステル繊維コードを第４表に示す
処理液ａに浸漬した後、210℃で１分間熱処理し、次い
でこの繊維コードを第１表に示す処理液Ａ及び比較例と
しての第６表に 示す処理液Ｅ〜Ｇにそれぞれ浸漬した後、230℃で１分
間熱処理した。このように、処理した繊維コードを第７
表に示す組成を有する未加硫ゴム配合物４及び５のシー
トにそれぞれ密着させた後、160℃で20分間加硫して、
接着物を得た。

この接着物について、実施例１と同様にして接着力を測
定した。結果を第８表に示す。本発明の 方法によれば、ポリエステル繊維コードについても、ゴ
ム配合物に強固に接着させることができた。しかし、RF
L処理によつては、十分な接着を得ることができなかつ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/203

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム配合物と繊維との接着方法において、 （ａ）分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合
   物、及び （ｂ）不飽和ジカルボン酸又はその無水物 にて繊維を処理した後、有機過酸化物を含有する未加硫
   ゴム配合物と密着加硫することを特徴とするゴム配合物
   と繊維との接着方法。
2. 【請求項２】ゴム配合物と繊維との接着方法において、
   繊維をイソシアネート化合物又はエポキシ化合物にて処
   理し、次いで、 （ａ）分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合
   物、及び （ｂ）不飽和ジカルボン酸又はその無水物 にて繊維を処理した後、有機過酸化物を含有する未加硫
   ゴム配合物と密着加硫することを特徴とするゴム配合物
   と繊維との接着方法。