JPH01304167A - ゴム配合物と繊維との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１よ坐剋朋立団 本発明は、ゴム配合物と繊維との接着方法に関し、詳し
くは、高飽和又は完全飽和ゴムを繊維に強力に接着する
方法に関する。

従来■鼓玉 近年、例えば、自動車の技術分野においては、エンジン
の高性能化が著しく、これに伴ってエンジン周辺の雰囲
気温度が従来に比べて著しく上昇している。従って、か
かるエンジン周辺における伝動ベルト等として、耐熱性
にすぐれる水素化ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム、フッ素ゴム等のように、主鎖が高度に飽
和され、又は完全に飽和されているゴムの使用が検討す
しており、既に、かかるゴムと繊維との接着方法も種々
提案されている。

一般に、ゴムと繊維との接着には、従来、ＲＦＬ液と呼
ばれるレゾルシン−ホルマリン樹脂とゴムラテックスの
混合物にて繊維を処理し、これを未加硫ゴムと密着加硫
させる方法が採用されている。そこで、例えば、水素化
ニトリルゴムと繊維との接着に関しては、特公昭６０−
２４１３１号公報や特開昭６１−２０７４４２号公報に
記載されているように、カルボキシル化ＮＢＲラテック
スやハロゲン含有重合体ラテックスからなるＲＦＬ液に
て繊維を処理する方法が提案され、クロロスルホン化ポ
リエチレンゴムと繊維については、特開昭６１−１２７
７３９号公報に記載されているように、ＮＢＲラテック
ス又はカルボキシル化ＮＢＲラテックスからなるＲＦＬ
液にて処理する方法が提案されている。また、フッ素ゴ
ムと繊維との接着に関しては、特開昭５８−１１１３１
号公報に記載されているように、ＮＢＲラテックス又は
アクリレートラテックスからなるＲＦＬ液にて処理する
方法が提案されている。

しかし、ＲＦＬ液を用いるゴムと繊維との接着において
は、すぐれた接着を達成するには、相溶性等の点からゴ
ム配合物におけるゴムと同一種のゴムラテックスを用い
ることが必要とされている。

上記した方法は、いずれも、ゴムとＲＦＬ液におけるラ
テックスのゴム種が異なるために、ゴムと繊維との間に
強力な接着を達成することができない。

Ｉが”２　しようとする口　占 本発明者らは、ゴム配合物と繊維との接着における上記
した問題を解決するために鋭意研究した結果、分子内に
エポキシ基を２以上有するポリエポキシ化合物と不飽和
ジカルボン酸（又はその無水物）にて繊維を処理した後
、有機過酸化物を含む未加硫ゴム配合物と密着加硫する
ことによって、天然ゴムのほか、合成ゴム、特に、前記
した水素化ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレ
ンゴム及びフッ素ゴム等の高飽和又は完全飽和ゴムにつ
いても、繊維との間に強力な接着を実現し得ることを見
出して、本発明に至ったものである。

ユ　占を”するための 本発明は、ゴム配合物と繊維との接着方法において、ゴ
ム配合物と繊維との接着方法において、（ａ）分子内に
エポキシ基を２以上有するエポキシ化合物、及び （′ｂ）不飽和ジカルボン酸又はその無水物にて繊維を
処理した後、有機過酸化物を含有する未加硫ゴム配合物
と密着加硫することを特徴とする。

本発明の方法において、分子内に２以上のエポキシ基を
有するポリエポキシ化合物としては、エチレングリコー
ル、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール
等の多価アルコールや、ポリエチレングリコール等のポ
リアルキレングリコールとエピクロルヒドリンのような
ハロゲン含有エポキシ化合物との反応生成物や、レゾル
シン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルエタン
、フェノール・ホルムアミド樹脂、レゾルシン・ホルム
アミド樹脂等の多価フェノール類やフェノール樹脂とエ
ピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシ化合物
との反応生成物が好ましく用いられる。

また、本発明の方法において用いる不飽和ジカルボン酸
又はそれらの無水物は、特に限定されるものではないが
、好ましい具体例として、例えば、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、無水ナジン酸、クロロマレイン酸、ヘット酸等を
挙げることができる。

本発明の方法においては、上記ポリエポキシ化合物と不
飽和ジカルボン酸又はその無水物は、通常、これらを含
む溶液とされ、繊維をかかる溶液に浸漬することによっ
て処理する。かかる処理液において、ポリエポキシ化合
物と不飽和ジカルボン酸又はその無水物の配合比率は、
ポリエポキシ化合物のエポキシ基のモル数／カルボキシ
ル基のモル数が１／４〜４／１１好ましくは２／１〜１
／２の範囲である。処理液におけるポリエポキシ化合物
と不飽和ジカルボン酸又はその無水物の配合比率が上記
範囲をはずれるときは、ゴムと繊維との間に強力な接着
を得ることができない。尚、酸無水物を用いるときは、
上記配合比率において、酸無水物基は、カルボキシル基
２モルと数えるものとする。

このように、ポリエポキシ化合物と不飽和ジカルボン酸
又はその無水物を含む溶液にて繊維を浸漬した後、繊維
を熱処理する。この熱処理は、用いる繊維の種類にもよ
るが、繊維に付着させたエポキシ化合物及び不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物を反応定着させるに足る温度に
て行なえばよ（、通常、１６０〜２５０℃にて数分間処
理すればよい。

前記処理において、ポリエポキシ化合物に代えて、イソ
シアネート化合物やブロック化ポリイソシアネート化合
物を用いるときは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物
との反応性が高すぎて、処理液のポットライフが短く、
実用性に乏しい。

しかしながら、本発明の方法において、繊維を予めポリ
イソシアネート化合物又はポリエポキシ化合物にて前処
理した後、上記ポリエポキシ化合物と不飽和ジカルボン
酸又はその無水物にて処理を行なうことによって、繊維
とゴムとの間に一層強力な接着を達成することができる
。特に、この前処理は、芳香族ポリアミド繊維やポリエ
ステル繊維のように、表面が不活性な繊維とゴムとの間
に一層強力な接着を達成するのに有効である。

この前処理において用いるイソシアネート化合物として
は、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフエニルジイソシアネート等のポリイソシアネートが
好ましく用いられる。また、かかるポリイソシアネート
にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
ように分子内に活性水素を２以上有する化合物を反応さ
せて得られる多価アルコール付加ポリイソシアネートや
、前記ポリイソシアネートにフェノール類、第３級アル
コール類、第２級アミン類等のブロック化剤を反応させ
て、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック
化したブロック化ポリイソシアネートも、ポリイソシア
ネート化合物として好適に用いられる。

また、前処理において用いるポリエポキシ化合物として
は、前記したように、多価アルコール、ポリアルキレン
グリコール、多価フェノール、フェノール樹脂等とエピ
クロロヒドリンのようなハロゲン含をエポキシ化合物と
の反応によって得られるポリエポキシ化合物が好ましく
用いられる。

このように、ポリイソシアネート化合物又はエポキシ化
合物による繊維の前処理も、これらポリイソシアネート
化合物又はポリエポキシ化合物を、通常、これらを含む
溶液とし、繊維をかかる溶液に浸漬した後、繊維を熱処
理することによってなされる。この前処理における熱処
理も、用いる繊維の種類にもよるが、繊維に付着させた
ポリイソシアネート化合物又はポリエポキシ化合物を反
応定着させるに足る温度にて行なえばよく、通常、１６
０〜２５０℃にて数分間処理すればよい。

本発明の方法においては、以上のように、好ましくは、
繊維をポリイソシアネート化合物又はポリエポキシ化合
物にて前処理した後、ポリエポキシ化合物と不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物にて処理し、次いで、有機過酸
化物を含有する未加硫ゴム配合物と密着加硫することに
よって、ゴム配合物と繊維との間に強力な接着を達成す
ることができる。しかし、本発明において、加硫接着の
条件は、特に限定されるものではなく、それぞれのゴム
配合物について知られている通常の条件によればよい。

本発明の方法において、繊維としては、代表的には、綿
、ポリビニルアルコール繊維、脂肪族及び芳香族ポリア
ミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、ガラス繊維等
を挙げることができるが、特に制限されるものではなく
、従来よりゴムとの接着に用いられるすべての繊維を含
む。

また、本発明の方法を適用し得るゴムは、有機過酸化物
架橋し得るゴムであれば、天然ゴム及び合成ゴムのいず
れであってもよく、特に限定されるものではないが、し
かし、特に、本発明の方法においては、ゴムとしては、
天然ゴム、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、スチレン
−ブタジェン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリル
ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フツ素ゴム等を
挙げることができる。

上記有機過酸化物は、特に限定されるものではなく、従
来より知られている任意のものであってよいが、例えば
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α９−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチルジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、１．１−ビス（ｔ−
プチルパーオキシ）　−３，５，５−）リメチルシクロ
ヘキサン等を挙げることができる。

未加硫ゴム配合物における有機過酸化物の配合量は、ゴ
ム１００ｇに対して０．０００５モル以上、好ましくは
０．００１モル以上である。有機過酸化物のゴムへの配
合量がゴム１００ｇに対して０．０００５モルよりも少
ないときは、ゴム配合物と繊維との間に強力な接着を得
ることができない。しかし、ゴム配合物における有機過
酸化物の配合量が余りに多いときは、得られる加硫ゴム
が実用上の物性に劣るようになり、例えば、伸びが低下
し、或いは硬度が過度に上昇するので、本発明において
は、未加硫ゴム配合物における有機過酸化物の配合量は
、通常、ゴム１００ｇに対して、通常、０．０５モル以
下、好ましくは、０．０２モル以下である。

本発明の方法においては、ゴム配合物は、上記した有機
過酸化物以外に、イオウ、トリアジン類等の加硫剤や、
チアゾール類、ジチオカルバミン酸塩類、チウラム類、
チオウレア類等の加硫促進剤を含有していてもよい、更
に、通常、ゴム配合物として知られている種々の補強性
充填剤、老化防止剤、可塑剤、加硫助剤、加工助剤等の
適宜量を含有してもよい。

衾貝■四来 以上のように、本発明の方法によれば、分子内にエポキ
シ基を２以上有するエポキシ化合物と不飽和ジカルボン
酸又はその無水物にて繊維を処理し、この繊維を有機過
酸化物を含有する未加硫ゴム配合物と密着加硫すること
によって、ゴム配合物と繊維との間に強力な接着を得る
ことができる。

本発明の方法においては、何ら接着機構によって限定さ
れるものではないが、エポキシ化合物と不飽和ジカルボ
ン酸又はその無水物による処理によって、繊維上にエポ
キシ基が付与され、このエポキシ基を介して、又は介さ
ずに、前記不飽和ジカルボン酸又はその無水物が繊維に
固定され、かくして、繊維にはかかる不飽和ジカルボン
酸又はその無水物に由来するラジカル反応性の高い炭素
−炭素二重結合が付与されるので、繊維を有機過酸化物
を含む未加硫ゴム配合物とを密着加硫するとき、有機過
酸化物によってゴム中にラジカルが生成し、このラジカ
ルが前記繊維上の炭素−炭素二重結合と相互に結合して
、ゴムと繊維を強固に接着させるものとみられる。

災施五 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 第１表に示す処理液Ａ−Ｄのそれぞれに１２６０　Ｄ／
２　Ｘ　４のナイロン６繊維コードを浸漬した後、１８
０℃で２分間熱処理した。次いで、第２表に示す組成を
有する未加硫ゴム配合物１〜３のシートに密着させた後
、１６０℃で２０分間加硫して、接着物を得た。

第２表 （注）１）重量部 ２）日本ゼオン■製Ｚｅｔｐｏｌ　２０２０この接着物
について、剥離試験機にて剥離速度１０（ｌｓ／分にて
、繊維コードとゴム間の１８０゜剥離接着力を測定した
。結果を第３表に示す。

第３表 （注）括弧内は接着破壊の状態を示し、Ｒはゴム破壊を
、Ｒ−Ａは接着剤−ゴム界面破壊を示す、以下、同様で
ある。

実施例２ 第４表に示す前処理液ａ及びｂのそれぞれに１５００Ｄ
／２ｘ３の芳香族ポリアミド繊維コード（奇人■製テク
トーラ）を浸漬した後、２１０℃で１分間熱処理し、次
いで、第１表に示す処理液Ａに浸漬した後、２３０℃で
１分間熱処理した。

この後、この処理コードを第２表に示す未加硫ゴム配合
物１のシートに密着させた後、１６０℃で２０分間加硫
して、接着物を得た。

第４表 （注）１）化成アップジョン■製ポリイソシアネート この接着物について、剥離試験機にて剥離速度１００ｆ
ｌ／分にて、繊維コードとゴム間の１８０゜剥離接着力
を測定した。結果を第５表に示す。

比較のために、繊維コードに前処理を施さない以外は、
上記と同様にして、繊維コードを処理液Ａにて処理した
後、第２表に示す未加硫ゴム配合物１のシートに密着さ
せ、１６０℃で２０分間加硫して、接着物を得た。この
接着物について、剥離試験機にて剥離速度１００ｆｌ／
分にて、繊維コードとゴム間の１８０°剥離接着力を測
定した。

結果を第５表に併せて示す。

第５表 本発明に従って、繊維コードをエポキシ化合物又はイソ
シアネート化合物にて前処理することによって、繊維コ
ードをゴムに一層強力に接着させることができる。

実施例３ １１００Ｄ／２ｘ５のポリエステル繊維コードを第４表
に示す処理液ａに浸漬した後、２１０℃で１分間熱処理
し、次いで、この繊維コードを第１表に示す処理液Ａ及
び比較例としての第６表に第６表 （注）１）日本ゼオン■製カルボキシル化ＮＢＲラテッ
クス ２）製鉄化学工業■製りロロスルホン化ポリエチレンラ
テックス ３）日本合成ゴム■製ビニルピリジンー３ＢＲラテック
ス 第７表 （注）１）重量部 ２）昭和電工・デュポン■製ハイパロン４５３）ダイキ
ン工業■製ダイエルＧ３０１示す処理液Ｅ−Ｇにそれぞ
れ浸漬した後、２３０℃で１分間熱処理した。このよう
に、処理した繊維コードを第７表に示す組成を有する未
加硫ゴム配合物４及び５のシートにそれぞれ密着させた
後、１６０℃で２０分間加硫して、接着物を得た。

この接着物について、実施例１と同様にして接着力を測
定した。結果を第８表に示す。本発明の第８表 方法によれば、ポリエステル繊維コードについても、ゴ
ム配合物に強固に接着させることができた。

しかし、ＲＦＬ処理によっては、十分な接着を得ること
ができなかった。

昭和６３年　７月　１日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム配合物と繊維との接着方法において、（ａ）
   分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物、及
   び （ｂ）不飽和ジカルボン酸又はその無水物 にて繊維を処理した後、有機過酸化物を含有する未加硫
   ゴム配合物と密着加硫することを特徴とするゴム配合物
   と繊維との接着方法。
2. （２）ゴム配合物と繊維との接着方法において、繊維を
   イソシアネート化合物又はエポキシ化合物にて処理し、
   次いで、 （ａ）分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合
   物、及び （ｂ）不飽和ジカルボン酸又はその無水物 にて繊維を処理した後、有機過酸化物を含有する未加硫
   ゴム配合物と密着加硫することを特徴とするゴム配合物
   と繊維との接着方法。