JPH07214029A - 焼却灰または飛灰の無害化処理による重金属のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼却炉等から発生する焼却灰または飛灰中に
含まれている重金属を安定な形で固定分離することがで
きる焼却灰または飛灰の無害化処理方法を提供するこ
と。 【構成】 焼却工場からの焼却灰に塩素換算量で３．０
wt% となるＮａＣｌを添加して電気炉中に入れ、１３０
０℃一定で３時間溶融して重金属分を塩化物として揮発
させ、飛灰中に濃縮させて飛灰をバグフィルターで捕集
する。これを前工程６の溶解槽中で溶解し、スラリー化
してスラリーを中和反応槽１および２に導き、ＮａＯＨ
でｐＨ６．０まで中和する。攪拌棒４で攪拌しながら２
つの中和反応槽間で種結晶を含む循環液５の循環系を設
けて液を循環させて沈殿物の粒子径が大きくなるように
し、一方、液の一部は硫化反応槽３にオーバーフローさ
せて沈殿物凝集粒子の表面のみおよび液中の重金属イオ
ンを硫化する。次いでオーバーフロー液を次工程７で固
液分離し、固形殿分中に濃縮された重金属を回収して重
金属をリサイクルする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、都市ごみ焼却工場や産
業廃棄物焼却工場等における焼却炉および溶融炉から発
生する有害物をも含めた各種重金属を含有する焼却灰ま
たは飛灰の無害化処理による重金属のリサイクル方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、事業場や一般家庭から排出され
るゴミ（「都市ゴミ」または「一般廃棄物」と称されて
いる）は、都市ゴミ焼却場に集められて焼却処分される
が、その際に焼却炉から発生する燃えがらや飛灰は最終
処分場に堆積されていた。

【０００３】しかしながら、近年、堆積場確保の困難性
や、堆積される飛灰に含まれている水銀、鉛、亜鉛、カ
ドミウム、砒素などの重金属やダイオキシン類の有害性
が問題視されている。

【０００４】そのため、上記有害物質の安定化を図るた
めセメント固化法や薬剤処理法等が開発され実用化され
ているが、セメント固化法等によると埋立容積を減らす
ことができないため、堆積場の確保に関する問題点は未
解決のままであった。また、飛灰とセメントとの混練処
理により、飛灰に含まれている重金属の溶出はなくなる
（環境庁告示第１３号法による溶出試験）と報告されて
いるが、酸性雨等の影響を考えた場合、セメントと混練
した飛灰中の重金属類は必ずしも安定であるとはいいき
れないものであった（菊池猛著「プラズマによるゴミ焼
却灰の溶融処理による焼却残渣の無害化と生成スラグの
資源化」ＰＰＭ１９９２／５）。

【０００５】一方、焼却炉からの燃えがらや飛灰を溶融
処理することにより、減容化やダイオキシン類の熱分解
による無害化を図ることができるという報告がある（永
田勝也著「都市ゴミ焼却炉におけるダイオキシン対策の
現状と動向」廃棄物学会誌第３巻第３号）。

【０００６】しかしながら、上記溶融処理によると、蒸
気圧の大きい鉛やカドミウム等の重金属は、炉内で揮発
して排ガス中に入り、排ガスに入った重金属は排ガス処
理設備内で凝縮し、再び飛灰となってしまうという問題
点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上述
従来の技術の問題点を解決し、飛灰中に含まれている重
金属を安定な形で固定しながら積極的に分離回収し、環
境汚染の問題を生じることなくリサイクルによる有価金
属の有効利用が可能な焼却炉および溶融炉からの焼却灰
または飛灰の処理方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、焼却炉や溶融炉か
ら発生する重金属を含有する焼却灰または飛灰を、塩素
換算量で少なくとも２wt% 以上、好ましくは３wt% 以上
の塩化物の存在下で加熱処理して重金属を塩化物として
揮発させることによって重金属の塩化物を飛灰として濃
縮させ、次いで該濃縮物から重金属を回収することによ
って前記重金属の有価金属としてのリサイクルをはかる
ことが可能であることを見い出し、本発明方法を開発す
ることができた。

【０００９】すなわち本発明者等の開発した第１の発明
は、重金属を含有する焼却灰または飛灰を、塩素換算量
で少なくとも２wt% 以上、好ましくは３wt% 以上の塩化
物の存在下で加熱処理して、重金属を塩化物として揮発
させ、これを飛灰として濃縮する第１工程と、次いで得
られた飛灰を液中に溶解し、さらに中和処理することに
よって重金属分を固形殿物中に捕集した後固液分離し、
固形殿物中の重金属分を回収する第２工程とからなる焼
却灰または飛灰の無害化処理による重金属のリサイクル
方法であり；第２の発明は、重金属を含有する焼却灰ま
たは飛灰を、塩素換算量で少なくとも２wt% 以上、より
好ましくは３wt% 以上の塩化物の存在下で加熱処理し
て、重金属を塩化物として揮発させ飛灰として濃縮する
第１工程、上記飛灰をそのまままたは鉱酸とともに水性
液中に添加し、ｐＨ３以下において溶解することによっ
て鉛以外の重金属を溶出せしめ、鉛を含む残渣を沈降分
離または濾別する第２工程、上記第２工程において生じ
た上澄液または濾液を中和し、亜鉛を主とする重金属の
水酸化殿物を生成させた後、該水酸化殿物を種結晶とし
て中和槽内で一定時間滞留循環させて粒子径の大きい水
酸化殿物とする第３工程、次いで第３工程液に少量の硫
化剤を添加することによって水酸化殿物表面の重金属お
よび液中の微量重金属イオンを硫化物とした後、固液分
離して固形殿物から重金属を回収する第４工程、からな
ることを特徴とする焼却灰または飛灰の無害化処理によ
る重金属のリサイクル方法であり；第３の発明は、重金
属を含有する焼却灰または飛灰を、塩素換算量で少なく
とも２wt% の好ましくは３wt% 以上の塩化物の存在下で
加熱処理して重金属を塩化物として揮発させ飛灰として
濃縮する第１工程、上記飛灰を鉱酸を含むまたは含まな
い水に溶解した後、液中に中和剤を添加し、ｐＨ６以上
に中和して鉛および亜鉛を主とする重金属の水酸化殿物
を生成させ該水酸化殿物を種結晶として中和槽内で一定
時間滞留循環させて粒子径の大きい水酸化殿物とする第
２工程、および第２工程液に少量の硫化剤を添加するこ
とによって水酸化殿物表面および液中の微量重金属イオ
ンを硫化物とした後固液分離して重金属を含む固形殿物
から重金属を回収する第３工程からなることを特徴とす
る焼却灰または飛灰の無害化処理による重金属のリサイ
クル方法に関するものである。上記本発明方法において
第１工程で使用する塩化物とは重金属を塩化物として揮
発させるための塩素源となり得る化合物を意味し、具体
的にはＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂ 、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ₂ 等で
ある。

【００１０】

【作用】本発明法を、都市ゴミ焼却工場において焼却灰
の溶融処理の際に発生する飛灰の処理方法を中心に例に
あげて具体的に説明する。

【００１１】なお、明細書の実施例では、焼却灰として
都市ゴミ焼却工場で発生したものを用いたが、この他下
水処理工場や産業廃棄物処理工場からのものでも重金属
を含有するものは、全て本発明法の対象原料となり得
る。

【００１２】これらの焼却灰または飛灰を処理原料とし
て用いる場合、重金属分を揮発させて飛灰として濃縮す
る手段として、電気炉、アーク炉、バーナー炉、プラズ
マ炉、低周波炉あるいは高周波炉等公知の溶融炉を用い
て９００℃以上の温度で原料中の重金属を揮発させ、生
じた飛灰はＥＰやバッグフィルターあるいはベンチュリ
ースクラバー等の捕集装置を用いて捕集する。

【００１３】上記飛灰を捕集する場合、原料中に塩素換
算量で少なくとも２wt% 、好ましくは３wt% 以上の塩化
物の存在が必要である。この理由として、一般に、塩化
物が不存在の原料を溶融する場合、１２００〜１４００
℃位の温度で重金属分が溶融するが、塩化物が２wt% 以
上存在すると約９００℃前後の温度で原料中の重金属分
がより多く揮発することが、本発明者等の試験により確
認することができた（第１工程）。

【００１４】この場合、出発原料によっては塩化物の存
在しないものもあるが、この時はＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂
等の塩化物を適量添加するか、飛灰のように重金属の
他、塩化物を多量に含有する原料を併せて溶融してもよ
い。

【００１５】次いで、得られた飛灰を液中に溶解して中
和処理後、重金属分を固形殿物中に集め、固液分離し
て、これら固形殿物中の重金属を有価物として回収する
ことにより有価金属をリサイクルする（第２工程）。

【００１６】上記重金属分の回収手段としては、まず、
飛灰を水あるいは水性液に溶解させてスラリーとし、こ
のスラリーを攪拌しながら塩酸または硫酸等の鉱酸（無
機酸）を添加してｐＨを３以下に調整する。なお、飛灰
のｐＨはその組成によって異なるため、鉱酸の添加量は
飛灰のｐＨに応じて調整する必要がある。すなわち、ス
ラリーのｐＨは低いほうが後に得られる鉛残渣の鉛品位
が高くなる傾向を示すため、飛灰の品位等に応じて最適
ｐＨを設定し、そのｐＨを得るべく鉱酸の添加量を調整
すればよいのである。また、上記スラリーのｐＨがすで
に最適ｐＨである場合には鉱酸を加える必要はない。さ
らに、上記ｐＨを維持しての攪拌時間は少なくとも１０
分あればよく、その時の温度は室温でもよい。

【００１７】次いで、上記スラリーを沈降分離または濾
過し、鉛を含有する残渣と鉛以外の重金属を含む水溶液
とに分離する。なお、上記濾過において残渣に付着する
浸出液を除去するためには、十分に水洗を行う必要があ
り、この作業は特に得られた残渣を資源として活用する
場合に重要となる。

【００１８】上記のようにして得た濾液には、一般に亜
鉛のほかにカドミウム、銅、鉄、水銀等が含まれている
が、飛灰に鉄が多く含まれている場合には、後工程で得
られる亜鉛を主とする重金属の沈殿物における亜鉛品位
が低くなるため、鉄を選択的に分離する必要がある。

【００１９】この場合、上記濾液中に酸化剤（過酸化水
素水、次亜塩素酸ナトリウムおよび塩素ガスなどからな
る群より選ばれる少なくとも１種）を添加し、液中に溶
解している第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化し、その
後苛性ソーダ等の中和剤を添加して中和することによっ
て第二鉄イオンを水酸化物として沈殿させ、この沈殿物
を濾別することによって鉄を選択的に分離している。

【００２０】次に、鉛および鉄が除かれた濾液に、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化カルシウム
などの中和剤を添加してそのｐＨを６以上に調整するこ
とにより、亜鉛を主とする重金属の水酸化殿物を生成さ
せる。

【００２１】この場合、生成する水酸化殿物の粒子は小
さいため、後工程において添加する硫化剤の消費量が多
くなることから、本発明法の一態様においては中和槽内
で生成した水酸化殿物を種結晶として一定時間槽内に滞
留循環させ、結晶粒子の大きい水酸化殿物が得られるよ
うにした。

【００２２】次いで、中和槽からのオーバーフロー液す
なわち第２工程液を、硫化反応槽に導き硫化ナトリウ
ム、水硫化ナトリウムまたは硫化水素などの硫化剤を少
量添加することにより、水酸化殿物表面の重金属分のみ
を硫化物化させる他、液中の微量の重金属イオンを硫化
物として沈殿させ、この溶液を濾過して亜鉛殿物と中和
濾液を得る。

【００２３】従来法の硫化物法では、非常に細かい結晶
が生成するため沈降速度が遅く脱水性の悪い欠点を有す
るとともに、硫化剤が不足であれば液中の重金属イオン
は十分低くならず、反対に過剰であれば、重金属が多硫
化物イオンとなって液中に再び溶解し、排水の重金属イ
オンレベルが低くならなかった。

【００２４】これに対し、本発明法は水酸化殿物粒子の
表面のみを硫化物化する方法であり、先ず大きな水酸化
殿物粒子に結晶を生成せしめてから硫化するので、生成
する結晶は大きく沈降速度も大きく脱水性も極めて良好
な殿物を得ることができる。

【００２５】また、硫化剤も水酸化殿物粒子表面のみを
十分に硫化するだけの量を添加すればよいため、硫化剤
は従来法の１／５〜１／６程度あるいはそれ以下で済
み、従来法のように多硫化物を生成させることなく液中
に重金属イオンの非常に低い排水を安定して得ることが
でき、特に重金属イオンの中でも水銀、カドミウム濃度
の低下に関しては顕著な効果があることがわかった。

【００２６】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制
限されるものではない。

【００２７】

【実施例１】Ａ都市ゴミ焼却工場からの焼却灰を出発原
料として塩素量が約１２wt% になるように調整したもの
を電気炉中に入れ、温度を１３００℃一定で３時間溶融
して重金属分を塩化物として揮発させ、飛灰として濃縮
したものをバグフィルターで捕集した（第１工程）。

【００２８】次いで得られた飛灰を、図１に示す前工程
６中に設けられた溶解槽（図示せず）に入れ、硫酸酸性
侵出液中の固形殿物の割合が５０g/l となるように調整
してスラリー化した。溶解槽からのオーバーフロー液を
中和槽１および２に導き中和剤としてＮａＯＨを加えｐ
Ｈ６．０まで中和した。本実施例に用いた装置は、図１
に示すような円筒形状の寸法が１５０mmφ×２１０mmＨ
の槽で上方にオーバーフロー口を要する２つの中和反応
槽１および２と硫化反応槽３である。これら槽間の液の
移動は、電磁定量ポンプを用いて行なったが、この場
合、電磁定量ポンプによる流量の設定は浸出液の移動が
５２〜３．５ml/minの流量、中和剤の添加が２２．６〜
０．３６ml/minの流量となるようにした。

【００２９】溶解槽内で得られた飛灰のスラリー液は液
温２０℃、ｐＨ１．０であった。このスラリーを濾別し
て鉛を主体とする残渣を得た。

【００３０】次いで上記濾別によって得られた濾液を中
和反応槽１および２に送って、２００g/l に濃度を調整
した水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６以上に中
和して水酸化殿物を生成させ、中和反応槽１および２内
の滞留時間が合計で２時間となるように反応時間を調節
して液を循環させ、水酸化殿物の粒径が大きくなるよう
にした。

【００３１】次いで、上記水酸化殿物含有液を硫化反応
槽３に導き、１０g/l に濃度調製した水硫化ナトリウム
水溶液を酸化還元電位で−１００mVまで添加し、亜鉛を
主とする重金属の水酸化物および他の重金属の硫化殿物
を生成させた。この場合の水硫化ナトリウムの添加量は
硫化反応槽内の液中濃度で０．７g/l であり、水酸化殿
物の凝集粒子は、凝集粒子の表面のみが硫化物となって
いるのが確認できた。

【００３２】次に、上記沈殿物が生成した溶液を濾過
し、亜鉛殿物と中和濾液とに分けた。このようにして得
た残渣、沈殿物（亜鉛殿物）、中和濾液および飛灰にお
けるＣｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｎａ、Ｋ、
Ｃａ、Ｍｇ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｃｌ、Ｓ、Ｈｇ等
の含有量を調べ、その結果を表１および表２に示した。

【００３３】

【表１】 原料と各産物の化学組成 （単位：固形物％・排水およびＨｇはppm ）

【００３４】

【表２】 原料と各産物の化学組成

【００３５】（単位：固形物％・排水およびＨｇはppm
）このとき処理した灰の約１０％に当たる量が溶融飛
灰として回収された。

【００３６】表１および表２からわかるように、飛灰に
含まれている鉛、亜鉛等の重金属は安定な形でほぼ完全
に分離されていた。また、残渣中の鉛品位は３５．６０
％、沈殿物中の亜鉛品位は３８．３５％であり、これら
は資源として非鉄製錬所で処理できる品位のものであっ
た。さらに、中和排水は排水基準を下回っており、直
接、河川や海に放流できるものであった。

【００３７】

【実施例２】実施例１の第１工程で得られた飛灰を、図
１に示す中和反応槽１の前工程６中に設けた溶解槽にお
いて浸出してスラリーを得、このスラリーを中和反応槽
１、２に送った後中和剤として２００g/l に濃度調整し
た水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６以上になる
ように中和して水酸化殿物を生成させ、中和反応槽１お
よび２内の滞留時間が合計で２時間となるように反応時
間を調節して中和槽反応２のオーバーフロー液の一部を
中和反応槽１に戻すことにより液を循環させて、水酸化
殿物の粒径が大きくなるようにした。

【００３８】次いで、該水酸化殿物含有液を硫化反応槽
３に導き、１０g/l に濃度調整した水硫化ナトリウム水
溶液を酸化還元電位で−１００mVまで添加して、鉛およ
び亜鉛を主とする重金属の水酸化殿物と他の重金属の硫
化殿物を生成させた。この場合の水硫化ナトリウムの添
加量は硫化反応槽内の液中濃度で０．８g/l であり、水
酸化殿物の凝集粒子は凝集粒子の表面のみが硫化物とな
っていることが確認できた。

【００３９】次に、上記沈殿物が生成した溶液を濾過
し、亜鉛殿物と中和濾液とに分けた。このようにして得
た沈殿物（鉛・亜鉛殿物）、中和濾液および飛灰におけ
る化学組成を調べ、その結果を表３および表４に示し
た。

【００４０】

【表３】 原料と各産物の化学組成 （単位：固形物％・排水およびＨｇはppm ）

【００４１】

【表４】 原料と各産物の化学組成

【００４２】（単位：固形物％・排水およびＨｇはppm
）表３および表４からもわかるように、飛灰に含まれ
ている鉛・亜鉛等の重金属は安定な形でほぼ完全に分離
されていた。この時の沈殿物中の鉛は１２．８９％、亜
鉛は２４．１４％であり、この殿物を資源として非鉄製
錬所で処理できる品位のものであった。さらに中和排水
も実施例１と同様に排水基準を下回っており、直接、河
川や海に放流できるものであった。

【００４３】

【比較例１】焼却灰として塩化物含有量が、塩素として
１．３wt% しかないものを出発原料として実施例１に示
す電気炉中で１２５０℃で溶融して、飛灰としてバグフ
ィルターで捕集した。

【００４４】次いで得られた飛灰を、中和反応槽におい
て浸出してスラリー化して固液分離し、鉛を主とする残
渣を得た。

【００４５】次いで濾液には２００g/l に濃度調整した
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８以上に中和し
て水酸化殿物を生成したものを循環することなく、次工
程の硫化反応槽に導き、１０g/l に調整した水酸化ナト
リウム水溶液を酸化還元電位で−１００mVまで添加し、
亜鉛を主とする重金属および他の重金属の硫化殿物を生
成させた。

【００４６】次に、上記沈殿物が生成した溶液を濾過
し、亜鉛殿物と中和濾液とに分けた。このようにして得
た残渣、沈殿物（亜鉛殿物）、中和濾液および飛灰にお
ける化学組成を調べ、その結果を表５および表６に示し
た。

【００４７】

【表５】 原料と各産物の化学組成 （単位：固形物％・排水およびＨｇはppm ）

【００４８】

【表６】 原料と各産物の化学組成

【００４９】（単位：固形物％・排水およびＨｇはppm
）このとき処理した灰の約３％に当たる量が溶融飛灰
として回収された。

【００５０】表５および表６からわかるように、重金属
の回収率は本発明法に比べて相当悪く、その上中和反応
時において生成する水酸化殿物の粒子が小さいため、硫
化剤を多量に入れなければならず、その添加量は５〜６
倍量を要した。さらに亜鉛殿物の脱水性が悪く、水分は
８３％であった。これは本発明の方法による場合は水分
が６４％であったのに比し、極めて脱水性が劣ることを
示している。さらに排水の亜鉛、カドミウムおよび水銀
の重金属イオン濃度も本発明の場合に比べて高く、排水
基準を満たすことはできなかった。

【００５１】

【発明の効果】上述のように本発明法によれば、出発原
料である焼却灰からの重金属の回収を効率よく行なえる
とともに、分離回収工程の中和剤や硫化剤の添加量も従
来法に比し相当量減らすことができるため、処理コスト
を安価にできる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明法に用いた処理装置の断面概略図であ
る。

【符号の説明】 １，２ 中和反応槽 ３ 硫化反応槽 ４ 攪拌棒 ５ 種結晶を含む循環液 ６ 前工程 ７ 次工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田淵 健太 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重金属を含有する焼却灰または飛灰を、
   塩素換算量で少なくとも２wt% の塩化物の存在下で加熱
   処理して重金属分を塩化物として揮発させることにより
   重金属を飛灰中に濃縮する第１工程、および得られた飛
   灰を水性液中に溶解し、さらに中和処理することによっ
   て重金属分を固形殿物中に捕集した後、固液分離し、固
   形殿物中の重金属分を回収する第２工程、 からなることを特徴とする焼却灰または飛灰の無害化処
   理による重金属のリサイクル方法。
2. 【請求項２】 重金属を含有する焼却灰または飛灰を、
   塩素換算量で少なくとも２wt% の塩化物の存在下で加熱
   処理して重金属分を塩化物として揮発させることにより
   重金属を飛灰中に濃縮する第１工程、 得られた飛灰をそのまままたは鉱酸とともに水性液中に
   添加し、ｐＨ３以下において溶解することによって鉛以
   外の重金属を液中に溶出せしめ、鉛を含む残渣を沈降分
   離または濾別して液から分離する第２工程、 上記第２工程において得られた上澄液または濾液を中和
   槽内で中和して亜鉛を主とする重金属の水酸化殿物を生
   成させた後、該水酸化殿物を種結晶として一定時間中和
   槽内で滞留循環させて粒子径の大きい水酸化殿物とする
   第３工程、および第３工程液に少量の硫化剤を添加する
   ことによって液中に含まれる水酸化殿物表面の重金属お
   よび液中の微量重金属イオンを硫化物とした後固液分離
   して重金属を含む固形殿物から重金属を回収する第４工
   程、 からなることを特徴とする焼却灰または飛灰の無害化処
   理による重金属のリサイクル方法。
3. 【請求項３】 重金属を含有する焼却灰または飛灰を、
   塩素換算量で少なくとも２wt% の塩化物の存在下で加熱
   処理して重金属分を塩化物中に揮発させることにより重
   金属を飛灰として濃縮する第１工程、 得られた飛灰を鉱酸を含むまたは含まない水性液中に溶
   解した液中に中和剤を添加し、ｐＨ６以上に中和して鉛
   および亜鉛を主とする重金属の水酸化殿物を生成させた
   後、該水酸化殿物を種結晶として中和槽内で滞留循環さ
   せて粒子径の大きい水酸化殿物とする第２工程、および
   第２工程液に硫化剤を添加することによって水酸化殿物
   表面の重金属および液中の微量重金属イオンを硫化物と
   した後固液分離して重金属を含む固形殿物から重金属を
   回収する第３工程、 からなることを特徴とする焼却灰または飛灰の無害化処
   理による重金属のリサイクル方法。