JPH07215759A

JPH07215759A - ジルコニア磁器及びその製法

Info

Publication number: JPH07215759A
Application number: JP6009342A
Authority: JP
Inventors: Nobuki Hiramatsu; 信樹平松
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-01-31
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 1995-08-15

Abstract

(57)【要約】【目的】高温多湿条件での耐久性に優れるとともにＡｌ
₂Ｏ₃やスピネル等の材料と近似した熱膨張率を有する
ジルコニア磁器を提供する。【構成】ＺｒＯ₂に対してＤｙ₂Ｏ₃を含む希土類酸化
物からなる安定化剤を４．０モル％〜６．０モル％の割
合で含有する混合粉末を１３００〜１５００℃で仮焼し
安定化度を４５〜７５％に調整した後、０．８μｍ以下
に粉砕し１４００℃〜１６００℃の酸化性雰囲気中で焼
成し、正方晶、立方晶および単斜晶の結晶相より構成さ
れる安定化度７０〜９０％以上で、平均粒径が０．９μ
ｍ以下の室温から１０００℃における熱膨張率が７×１
０^-6／℃〜９×１０^-6／℃のジルコニア磁器を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、構造材料及び電子材料
として使用され、且つ熱膨張率の小さく、耐湿性に優れ
たジルコニア磁器およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】Ｙ₂Ｏ₃等の安定化剤を含有するジルコニ
ア磁器としては、立方晶ジルコニアを主体とする安定化
ジルコニア磁器と、正方晶ジルコニアを主体とする部分
安定化ジルコニア磁器が知られており、特に部分安定化
ジルコニアは、高強度、高靱性を有することから各種の
産業部品や構造材料として多用されつつあり、また電気
的特性の点からは固体電解質としての性質を利用して、
酸素センサや燃料電池等への応用が進められている。

【０００３】例えば、エンジン用部品等として用いる場
合には、水蒸気を含む２００〜１０００℃程度の高温の
排気ガス中に設置されることもあり、このような過酷な
条件での耐久性が必要とされている。

【０００４】このようなジルコニア磁器としては、立方
晶ＺｒＯ₂を主体とする部分安定化ジルコニアが主流で
あったが、最近では、強度や靱性等の機械的特性に加
え、過酷な条件での耐久性を改善するために例えば、結
晶相として正方晶ＺｒＯ₂を主体とし、結晶粒径が２μ
ｍ以下の微粒子として存在させることにより正方晶から
単斜晶ＺｒＯ₂への相変態を抑制させた磁器が特公昭６
１−２１１８４号にて提案されている。また、耐久性改
善のために焼結助剤としてＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等を添
加することも提案されている。その他、磁器の安定化剤
の均一分散性を向上せしめることにより単斜晶の生成を
極力抑制した正方晶ＺｒＯ₂よりなる磁器も特公平２−
２９６２５号にて提案されている。

【０００５】一方、電気化学素子の固体電解質として用
いる場合、ＺｒＯ₂磁器の表面に必要に応じてＰｔ、Ｎ
ｉ−サーメット、ＬａＭｎＯ₃などの導電性ペロブスカ
イト複合酸化物等の電極が形成され、その電極の表面に
は、Ａｌ₂Ｏ₃やＡｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯのスピネル等の材
料により電極保護層が形成される場合がある。また素子
を５００℃〜８００℃の温度に加熱するためにＡｌ₂Ｏ
₃等の絶縁性セラミック内にＷやＰｔ等の発熱体を埋設
したヒータを素子と一体化することも従来より提案され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
まで使用されている立方晶ＺｒＯ₂を主体とする部分安
定化ジルコニアは、特に耐湿性に問題があり、例えば、
プレッシャ−クッカ−テスト（以下、ＰＣＴと略す。１
２１℃×２気圧×１００％ＲＨ）では１００時間程で磁
器中にクラックが発生するという問題点があった。これ
は、磁器中に含まれる正方晶ＺｒＯ₂が単斜晶に相変態
する事により生ずる応力と周囲の湿度により磁器表面に
応力腐食が発生しクラックが発生するものと考えられて
いる。

【０００７】これに対して、特公昭６１−２１１８４号
において提案されるような正方晶ＺｒＯ₂を主体とする
ジルコニア磁器は、安定化剤を２〜４モル％程度に低減
し結晶粒径を０．５μｍ以下に調製する事により優れた
強度および耐湿性の磁器を得る事ができる。

【０００８】しかし、上記のような立方晶ＺｒＯ₂ある
いは正方晶ＺｒＯ₂からなるジルコニア磁器の室温から
１０００℃における熱膨張率は１１×１０^-6／℃程度で
あるのに対して、ジルコニア磁器と一体化されるＡｌ₂
Ｏ₃やＡｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯスピネル等は７×１０^-6／℃
〜９×１０^-6／℃と大きく異なっているために、熱サイ
クルおよび熱衝撃により、電極保護膜あるいはセラミッ
クヒータとジルコニア磁器の熱膨張差により磁器のクラ
ックや膜の剥がれが生じたり、室温から高温間での熱サ
イクルによりセラミックヒータとの接合部にクラックが
生じ破損するという問題があった。

【０００９】よって、本発明の目的は、高温多湿条件で
の耐久性に優れるとともにＡｌ₂Ｏ₃やスピネル等の材
料と近似した熱膨張率を有するジルコニア磁器およびそ
の製造方法を提供するにある。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記目的
に対して検討を重ねた結果、まず、これまで磁器の耐久
性を高めるために単斜晶ＺｒＯ₂の存在を極力低減する
という従来の考え方に対し、結晶相として単斜晶ＺｒＯ
₂を残存せしめるとともに立方晶、正方晶を共存させる
こと、また安定化剤として少なくとも酸化ディスプロシ
ウムを用い、その量を安定化剤総量の２０％以上とする
こと、そして安定化剤を４．０モル％〜６．０モル％の
範囲に調合するとともに、熱膨張率を７×１０^-6／℃〜
９×１０^-6／℃に制御するとともに、耐湿性を向上でき
ることを知見したものである。

【００１１】即ち、本発明のジルコニア磁器は、酸化デ
ィスプロシウムを含む希土類元素酸化物の安定化剤を
４．０モル％〜６．０モル％の割合で含有し、結晶相が
立方晶、単斜晶および正方晶より構成されるとともに、
室温から１０００℃における熱膨張率が、７×１０^-6／
℃〜９×１０^-6／℃であることを特徴とするものであ
る。また、このようなジルコニア磁器を作製する方法と
して、ＺｒＯ₂を主成分とし、希土類元素酸化物から選
ばれる少なくとも１種以上の安定化剤を４．０モル％〜
６．０モル％の割合で含有し、且つ１３００〜１５００
℃で仮焼処理して０．８μｍ以下に粉砕したのち、これ
を成形し、１４００℃〜１６００℃の酸化性雰囲気中で
焼成することを特徴とするものである。

【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明における
ジルコニア磁器は、組成上は、ジルコニアを主体とし、
さらに安定化剤を４．０モル％〜６．０モル％の割合で
含有するものであり、その安定化剤として、少なくとも
酸化ディスプロシウム（以下、単にＤｙ₂Ｏ₃と称す）
を含むことが大きな特徴である。このＤｙ₂Ｏ₃は、従
来より汎用されているＹ₂Ｏ₃と比較して正方晶を安定
化させる作用があるためで、これにより結晶の変態を抑
制されて耐湿性を改善することができる。安定化剤中の
Ｄｙ₂Ｏ₃は、他の安定化剤と複合させて用いることが
でき、例えば、Ｙ₂Ｏ₃などのＤｙ₂Ｏ₃以外の希土類
元素酸化物と併用して用いることができる。その場合、
Ｄｙ₂Ｏ₃は安定化剤全体量の２０モル％以上であるこ
とが望ましく、２０モル％より少ないとＤｙ₂Ｏ₃を選
択することによる効果が得られないためである。

【００１３】また、耐湿性および磁器の強度の点から、
ジルコニア磁器中の結晶粒子は平均結晶粒径が０．９μ
ｍ以下、特に０．８μｍ以下の微粒であることがよく、
平均結晶粒径が０．９μｍより大きくなると、短時間の
加湿処理で劣化するとともに、強度が低下する傾向にあ
るためである。

【００１４】本発明の磁器における結晶は、立方晶、正
方晶および単斜晶の３つの結晶により構成されているこ
とも大きな特徴である。これは、磁器の機械的強度、耐
湿性および熱膨張係数を所定の範囲に制御するための重
要な要因である。具体的には、Ｘ線回折測定において、
単斜晶の（１１１^-）面と（１１１）面のピーク面積を
それぞれＭ（１１１^-）、Ｍ（１１１）、正方晶の（１
１１）面と立方晶の（１１１）面の合成ピーク面積をＣ
Ｔ（１１１）とした時、〔ＣＴ（１１１）／ＣＴ（１１
１）＋Ｍ（１１１^-）＋Ｍ（１１１）〕×１００（％）
で表される安定化度が７０〜９０％、特に７５〜８５％
の範囲であることが望ましい。単斜晶のＸ線ピ−クを
（１１１^-）面と（１１１）面の両方でとるのは、片方
だけでは配向している場合があり結晶系を代表するもの
にならないからである。

【００１５】次に、本発明のジルコニア磁器の製造方法
について説明すると、まず、原料粉末として、ジルコニ
ア粉末と、安定化剤として少なくともＤｙ₂Ｏ₃を準備
し、これらを４．０モル％〜６．０モル％の割合になる
ように秤量混合する。この時、用いられるＺｒＯ₂粉末
は、その粒径が平均で０．５〜０．８μｍであることが
望ましい。一方、安定化剤は、Ｄｙ₂Ｏ₃が安定化剤全
体の２０モル％を下回らないようにして、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ
ｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔｍ
₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃等の他の希土類元素酸
化物と複合して用いることができるが、陽イオンのイオ
ン半径が小さい安定化剤を用いるほど電気伝導性が大き
くなることから、高い電気伝導性を得る場合には、Ｙ₂
Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも
１種を採用すればよい。なお、安定化剤の粒径は、単斜
晶を生成させる上から、平均粒径が１μｍ以上のものを
使用した方が良い。

【００１６】次に、その混合物を１３００〜１５００℃
の温度で仮焼処理して安定化剤をＺｒＯ₂へ固溶させ
る。本発明によれば、この仮焼処理により固溶体化した
時の安定化度、即ち、前記Ｘ線回折測定におけるピーク
強度比が４５〜７５％、特に５０〜７０％となるように
調整することが重要である。仮焼粉末の安定化度は、Ｚ
ｒＯ₂粉末の粒径と安定化剤粉末原料との混合度により
変化し、ＺｒＯ₂原料粉末の粒径が細かいほど焼結性が
向上するため仮焼後の安定化度は高くなる。また、Ｚｒ
Ｏ₂粉末と安定化剤粉末との混合性が向上する程仮焼後
の安定化度が高くなる。高温で仮焼すれば、さらに安定
化度は高くなる。一般に、微粒のＺｒＯ₂原料を用い、
これに安定化剤を添加して仮焼することなく、成形して
焼成すると、磁器の安定化度が高くなるために、最終的
に磁器中に単斜晶を生成させることができなくなり、目
的の熱膨張率に調整できなくなる。

【００１７】本発明によれば、最終的に磁器中に単斜晶
を残すために、一度、ＺｒＯ₂と安定化剤との混合物を
仮焼して原料の焼結性を低下させ、安定化剤の焼結時の
拡散を制限しておく事が必要である。

【００１８】本発明によれば、ＺｒＯ₂粉末と、安定化
剤との混合物の仮焼温度を１３００〜１５００℃とし、
仮焼時の安定化度を４５〜７５％となるように仮焼時間
などを調整し、さらに得られた仮焼物を粉砕し、０．８
μｍ以下、特に０．５〜０．８μｍの平均粒径の仮焼粉
末を得る。これは、仮焼粉末の粒径が０．８μｍより大
きいと耐湿性が低下するからである。なお、粉末の混合
および粉砕に際してアルミナボ−ルを使用すると、アル
ミナやシリカなどが粉砕時間に応じて系中に混入する
が、これらの混入は焼結性および耐湿性の向上に寄与す
るので、特に使用を制限するものでない。

【００１９】本発明において、仮焼後の固溶体粉末の安
定化度を４５〜７５％に限定したのは、安定化度が４５
％未満では焼結後の磁器の耐湿性が劣化し、７５％を越
えると焼結体の安定化度が９０％以上と高くなり、熱膨
張率が９．０×１０^-6／℃以上となるからである。

【００２０】次に、上記のようにして得られた固溶体粉
末を所望の成形手段、例えば、金型プレス，冷間静水圧
プレス，押出し成形、ドクターブレード法等により任意
の形状に成形後、１４００〜１６００℃の酸化性雰囲気
中で０．５〜１．０時間焼成する。焼成温度を上記の範
囲に限定したのは、１４００℃より低い温度では、十分
に緻密化することが困難であり、１６００℃を越えると
結晶が粒成長し、正方晶となる粒子の相安定性が低下
し、熱サイクル等で磁器にクラックが発生し易くなるか
らである。

【００２１】

【作用】ジルコニア磁器の耐湿性は、水に対する応力腐
食により説明される。この応力腐食のメカニズムは、例
えば、ここで、「ジルコニアセラミックス９」（宗宮重
行、吉村昌弘編、内田老鶴圃、１９８７）で示されてい
る「Ｙ−ＴＺＰの熱安定性の改善に関する研究」によれ
ば、部分安定化ＺｒＯ₂は、正方晶から単斜晶への転移
による引張応力が正方晶粒子表面に存在しており、水と
ＺｒＯ₂の反応は、（１）水のＨ原子とＺｒＯ₂のＯ原
子による水素結合の生成と水のＯ原子とＺｒ原子との相
互作用、（２）水のＨ原子とＺｒＯ₂のＯ原子および水
のＯ原子とＺｒＯ₂のＺｒ原子が結合する協奏反応の進
行、（３）Ｚｒ−ＯＨの生成に伴うＺｒ−Ｏ−Ｚｒ結合
の切断、という３段階の過程により進行すると考えられ
ている。このような反応が周辺より内部に進行して、終
いには磁器にクラックを発生させ磁器を破壊してしまう
のである。従って、磁器の耐湿性を高めるためには、磁
器の結晶の相変態を生じにくくすることが最も重要とな
る。

【００２２】このような耐湿性を高めるためには、ま
ず、磁器を構成する結晶粒径が微細であることが挙げら
れる。つまり、磁器中の結晶粒径を小さくすると単斜晶
より正方晶の方が安定となり、正方晶から単斜晶への相
転移が起こり難くなる。これにより、磁器に働く機械的
応力が減少する為、湿中における応力腐食による劣化が
低減されるのである。本発明では、かかる見地から平均
結晶粒径を０．９μｍ以下に限定した。

【００２３】また、結晶の相変態の抑制効果に関し、安
定化剤の陽イオンのイオン半径が大きいほど正方晶を安
定化させる作用を成すことが目義雄氏の文献（J.Am.
Ceram. Soc,74 10 ,2610-14(1991))などから知られてお
り、かかる点を考慮すると、安定化剤の陽イオン半径が
大きいほど、耐湿性に優れると予測される。しかし、陽
イオン半径が大きすぎると、適性焼成温度範囲が狭くな
るとともに磁器の電気電導度が小さくなってしまう。そ
こで、本発明者は、上記知見をもとに、希土類元素酸化
物について調査したところ、Ｄｙ₂Ｏ₃が最も優れた耐
湿性を示した。

【００２４】即ち、Ｄｙ₂Ｏ₃を安定化剤として用いる
ことにより、磁器の電気伝導度を低下させることなく、
結晶の安定化を図ることができるのである。

【００２５】さらに、ＺｒＯ₂磁器が正方晶ＺｒＯ₂あ
るいは立方晶ＺｒＯ₂により構成されると機械的強度、
耐湿性の点から好ましいと考えられる。しかしながら、
このような場合には磁器の熱膨張率は１０×１０^-6／℃
以上の大きなものとなってしまい、Ａｌ₂Ｏ₃焼結体や
スピネルなどの熱膨張率７〜９×１０^-6／℃とかけ離れ
てしまう。これに対して本発明では、単斜晶を適量含有
せしめることにより、正方晶−単斜晶の相転移に伴い、
熱膨張係数をジルコニア自体の熱膨張率より小さい熱膨
張率の磁器を得ることができるのである。

【００２６】また、安定化剤の総量を４．０モル％〜
６．０モル％の割合に限定したのは、安定化剤が上記範
囲を逸脱するといずれも前述したような結晶比率の磁器
を得られずにジルコニア磁器の熱膨張率を７〜９×１０
^-6／℃の範囲に制御することが困難となるからである。

【００２７】本発明によれば、上記構成により、熱膨張
率をジルコニア本来の熱膨張率である１１×１０^-6／℃
よりＡｌ₂Ｏ₃並みの７×１０^-6／℃〜９×１０^-6／℃
程度に制御することができ、なお且つ、例えば電子部品
で耐湿性の加速試験に良く用いられる１２１℃×２気圧
×１００％湿度の耐湿性試験を２０００時間しても、強
度劣化のない良好な耐湿性を有するジルコニア磁器を得
る事が出来る。

【００２８】それにより、磁器の熱膨張率を上記の範囲
に制御することによりＡｌ₂Ｏ₃磁器などとの一体化が
可能となる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明のジルコニア磁器の製法につい
て説明する。

【００３０】実施例１二次凝集した平均粒径が３〜４μｍのＺｒＯ₂粉末と、
平均粒径１μｍのＤｙ₂Ｏ₃粉末や平均粒径が１μｍの
Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃粉末を準備し、これらの表１に示
す割合で秤量し２０時間ボ−ルミルにて混合後、表１に
示す条件で仮焼処理を行った。その後、仮焼物を湿式振
動ミルで粉砕し表１の平均粒径の仮焼粉末を得た。こう
して得られた仮焼粉末に、所定量のバインダ−を添加・
造粒した後、４０ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの抗折試験片形
状に成形し、１３８０〜１６２０℃で焼成した。また、
耐湿性評価用には、４０ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍの形状の
試料を準備した。

【００３１】得られた各試料に対して、結晶粒子の平均
粒径をＳＥＭ写真から所定の長さの直線上の粒子の個数
により算出した。またＸ線回折測定により、単斜晶の
（１１１^-）面と（１１１）面のピーク面積をそれぞれ
Ｍ（１１１^-）、Ｍ（１１１）、正方晶の（１１１）面
と立方晶の（１１１）面の合成ピーク面積をＣＴ（１１
１）とした時、ＣＴ（１１１）／ＣＴ（１１１）＋Ｍ
（１１１^-）＋Ｍ（１１１）で表されるピーク強度比
（すなわち安定化度）を算出した。

【００３２】耐湿性の評価としては、各試料について４
ｍｍ×１ｍｍ×４０ｍｍの磁器を準備し、１２１℃、２
気圧１００％ＲＨ条件下で処理したのち、磁器のクラッ
クの観察を行い、クラックが発生するまでの時間をその
磁器の耐久時間として評価した。クラックの発生につい
ては、着色性の顔料溶液に磁器を浸漬水洗した後乾燥し
てその着色状態からクラックを評価した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】表１および表２中、試料Ｎo.２，３と試料
Ｎo.８，９とを比較すると明らかなように、Ｙ₂Ｏ₃添
加系よりもＤｙ₂Ｏ₃添加系の方が良好な耐湿性を示す
ことがわかる。また、安定化剤の多い試料Ｎo.５，６，
７では、安定化度が高くなり、熱膨張率が９×１０^-6／
℃を越えるものであった。逆にＤｙ₂Ｏ₃量が少ない試
料Ｎo.１では、安定化度が低く、熱膨張率は７×１０^-6
／℃より小さいものであった。

【００３６】さらに、Ｄｙ₂Ｏ₃量を適量に調製した試
料において、粉砕後の平均粒径が０．８μｍを越える試
料Ｎo.１３では、焼結体の結晶の平均粒径は０．９μｍ
を越えるものとなり、耐湿性が低下した。また、焼成時
間を長くして結晶粒径が０．９μｍを越える試料Ｎo.１
６，１７も同様に耐湿性の低いものであった。焼成条件
において焼成温度が１４００〜１６００℃を逸脱する試
料Ｎo.２３，２６では、いずれも安定化度を適正な範囲
に調整できず、満足すべき特性を得ることができなかっ
た。

【００３７】これらの比較例に対して、本発明品は、い
ずれも７〜９×１０^-6／℃の熱膨張率を有し、しかもＰ
ＣＴ耐久試験において１５００時間以上の優れた耐久性
を示すものであった。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、優
れた耐湿性を有するとともに、磁器の熱膨張率をＡｌ₂
Ｏ₃やスピネル（Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ）等に近似した熱
膨張率を有するものであることから、電極保護膜やセラ
ミックヒータとの一体化においても整合性に優れ、過酷
な条件下において高い耐久性を付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】安定化剤を４．０モル％〜６．０モル％含
有し、立方晶、正方晶および単斜晶を含有するジルコニ
ア磁器であって、前記安定化剤がＤｙ₂Ｏ₃を２０モル
％以上含有する希土類元素酸化物からなるとともに、平
均結晶粒径が０．９μｍ以下、室温から１０００℃にお
ける熱膨張率が７×１０^-6／℃〜９×１０^-6／℃である
ことを特徴とするジルコニア磁器。
【請求項２】Ｘ線回折測定において、単斜晶の（１１１
^-）面と（１１１）面のピーク強度をそれぞれＭ（１１
１^-）、Ｍ（１１１）、正方晶の（１１１）面と立方晶
の（１１１）面の合成ピーク強度をＣＴ（１１１）とし
た時、〔ＣＴ（１１１）／ＣＴ（１１１）＋Ｍ（１１１
^-）＋Ｍ（１１１）〕×１００（％）で表される安定化
度が７０〜９０％である請求項１記載のジルコニア磁
器。
【請求項３】ＺｒＯ₂に対して、安定化剤としてＤｙ₂
Ｏ₃を２０モル％以上含有する希土類元素酸化物を４．
０モル％〜６．０モル％含有する混合物を１３００〜１
５００℃で仮焼処理後、粉砕して平均粒径０．８μｍ以
下の粉末を得、該粉末を成形後、１４００℃〜１６００
℃の酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするジルコ
ニア磁器の製法。
【請求項４】前記仮焼処理後の安定化度が４５〜７５％
であることを特徴とする請求項３記載のジルコニア磁器
の製法。