JPS61251505A - 黒鉛質成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、黒鉛粉末とメソフェーズピッチとから成る黒
鉛質成形体の製法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、黒鉛電極等の炭素材を製造する場合には、コー
クス等の、そのもの自身では粘性を持たず、そのままで
は加圧成形体が得られない骨材に、骨材１００重量部に
対、して３０〜４Ｑｘｔ部のピッチをバインダーとして
加え、混練、成型、焼成とｂう工程を経て製造する方法
が広く行われている。しかしながら、この場合、バイン
ダーピッチが溶融炭化する３００〜６００℃の温度領域
において約ＩＣ／ｈｒという緩慢な昇温速度を必甥とし
、また、ピッチの炭化収率が５０〜６０１と低いために
多量の気孔が生成し、緻密性を付与するためにはバイン
ダーピッチの再含浸、二次焼成を必要とする等の問題が
ある。

これらの問題を解決するため、種々の改良法が提案され
ているが、例えば、特開昭５２−２４２１１号公報では
、骨材とバインダーピッチの混合手法に関する改良技術
が述べられている。

該公報には炭素質又は黒鉛質などの粉末をピッチ類に混
合し、この混合物を３５０〜４５０℃で加熱し、該ピッ
チ類から生成するメソフェーズが添加した炭素質又は黒
鉛質１重量部に対して少くとも０．３重量部となる様に
処理した後、炭素質又は黒鉛質粉末とメソフェーズとを
ピッチから分離し、そのまま加圧成形し、焼成すること
よりなる炭素質成形体の製置方法、または該ピッチ類の
熱処理の際、該ピッチ類のほぼ全量がメンフェーズに移
行する様に加熱処理した後に得られた炭素質又は黒鉛質
とメソフェーズとを粉砕し、そのまま加圧成形し、焼成
することを特徴とするメソフェーズの付着した炭素質又
は黒鉛質よりなる炭素成形体の製造方法が開示されてい
る。

該方法の特徴として、 （ｉ）　　メンフェーズは添加物周囲に付着するので混
練工程を必要としない。

（１１）　　メンフェーズの炭化収率が高く、炭化時に
軟化溶融状態を通らな贋為、１００℃／ｈｒ以上の昇温
速度をとることができる。

（ｉ）　　ピッチ中で生成するメソフェーズは炭素・貢
、黒鉛質の小さな隙間にも浸入するので炭素質、黒鉛質
自体の気孔率が炭素化成形体に影響しない。

などが挙げられている。

また、特公昭５８−３９７７０号公報には炭素質骨材、
瀝青物ならびに液状媒体からなるスラリーから液状媒体
可溶分の全量もしくは一部を濾過して固形物を分取し、
この固形物を加圧成形後熱処理することを特徴とする炭
素質成形体の製造方法が開示されている。使用される骨
材は各種コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維等であり、２００ミクロンの篩を通過す
る粉末を半量以上含んでいることが望ましい。結合材で
ある瀝青物としては、コールタール、コールタールピッ
チ、石油ピッチ、アスファルト及びこれらの混合物であ
るが、該発明ではこれらの瀝青物を物理的、化学的方法
によって、いわゆるγ−レジン（キノリン可溶、ベンゼ
ン可溶分）の全量あるいは一部分を除去したものを使用
いることを特徴としてｈる。

結合材ピッチを炭素質微粉の表面に充分ゆきわたらせる
事が困雌な為に、緻密で強度の高いものを得るために微
粉体を配合しても均質な成形体を得ることができなかっ
た従来法に比べ、該方法を用いれば瀝青物中の有効粘結
成分を微粉体に均一に分散させることが容易となる。カ
ーボンブラックのような極微粉を使用する場合には、従
来法ではカーボンブラック表面に粘結成分をゆきわたら
せる別工程を必要としたのに対し、該発明の方法では同
時浸漬が可能となるなどの利点がある。又、従来３〜６
ケ月を要した工程が直接黒鉛化本可能な該方法によれば
７〜１０日に短縮できること、混捏、冷却、二次粉砕等
の従来工程で発生した有害なダスト、ミストは該方法で
は有機媒体中に溶解除去できるので作業環境が良好に保
持できることなどの利点も示されている。

また、本発明者らは特開昭５２−２４２１１号公報で、
そのままでは加圧成形体が得られないと記載されている
黒鉛質の中、一部の黒鉛質は加圧によって成形体を与え
ることに着目し、この黒鉛粉末とギノリン不溶分が７０
重量優以下、メソフェーズ含有量が４０４以上、加熱溶
融温度上限が４００℃、１００ＯＣでの炭素化収率が少
くも７００重量部あるメソフェーズ含有ピッチ粉末とを
混合して得られる粉体を加圧成形して生成形体を得、更
に該生成形体を不活性雰囲気中７００℃以上で焼成する
ことを特徴とずぶ体積固有抵抗５ｍｆΩ・１以下、曲げ
強度２００　Ｋｌ／ｉ以上、焼成前後の体積変化量３係
以下、重量変化量３壬以下の成形体を製造する方法を提
案して論る（特願昭５９−１９９７３７号）。

更に、本発明者らは上記方法に残されて層たメソフェー
ズ含有ピッチ粉末を得る迄の工程が長かという問題点を
解決するため、 （１）黒鉛質炭素、炭素質炭素、無機化合物、金属及び
金属化合物から選ばれた１種又は２種以上の素材をメソ
フェーズピッチ前駆体を含むタール留分中に懸濁させる
工程、 （２）該懸濁系を加熱して、タール留分中に含有される
軽質留分を不活性ガスの吹込み又は減圧吸引により留去
し、該メソフェーズピッチ前駆体を３５０〜５００℃で
熱処理してキノリン可溶分を５〜９０憾含むメンフェー
ズ含有ピッチを該素材表面に生成せしめた炭素質前駆体
を得る工程、 （３）該炭素質前駆体を成形してメソフェーズ含有ピッ
チを含む生成形体とする工程、 （４）該生成形体を不活性雰囲気下で炭素化ないし黒鉛
化反応に供して該メンフェーズ含有ピッチに由来する炭
素質又は黒鉛質を含有せしめる工程、 の４工程から成る炭素系複合成形体の製造方法を提案し
ている。（ｆＦ願昭５９−２５５２７０号）〔発明が解
決しようとしている問題点）特開昭５２−２４２１１号
公報記載の方法は、メソフェーズ生成後多量のピッチを
キノリン等の有機溶媒で分離する工程が必要であり、分
離したメソフェーズとコークスはベンゼン、アセトンで
洗浄後頁に減圧乾燥工程を経ることの必要性が実施例で
開示されており、プロセス的にみても混線工程にかわる
繁雑な処理工程が必要である。

一方、特公昭５８−３９７７０号公報記載の方法では、
骨材の２０〜５０倍責にも及ぶベンゼン、トルエン等の
有機溶媒を必要とすること、γ−レジンの回収工程を必
要とすることなど、工程上の新たな問題が派生すること
は明らかである。

本発明者らが先に特願昭５９−２５５２７０号で提案し
た方法は、特願昭５９−１９９７３７号の方法に比して
工程が短縮されており、また、フィラーとして適当な黒
鉛粉末を用い、黒鉛に対して適当な比率のピッチ量を選
ぶことによって特願昭５９−１９９７３７号の方法で得
られたと同様、導電性が高く、炭化時の収縮が小さい等
の特徴をもった黒鉛質成形体を得ることができる。しか
し、この方法ではメソフェーズ含有ピッチ中のキノリン
可溶分を５〜９０幅、好ましくは２０〜７０４にする必
要があり、これを溝足するために、ナフサ分解残渣等の
メンフェーズ前駆体を水素処理等によって予め改質する
必要のある場合が多く、同、工程短縮の余地を残したも
のであった。

〔問題点を解決するための手段〕

（発明の目的） 本発明の目的は、黒鉛粉とメソフェーズ前駆体を含むタ
ールから、より簡略化された方法によって、高強１４ｉ
−、高速炭化性、寸法安定性、高導電性に優れた黒鉛質
成形体の製法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは、この目的達成のために鋭意検討を行なっ
た結果、黒鉛粉末をメソフェーズ前駆体含有タールから
特願昭５９−２５５２７０号の方法で不活性ガス吹込み
下又は減圧下に熱処理して得られた黒煙−メソフェーズ
ピッチ混合粉末は、４００〜８００℃で加圧成形しても
、他の炭素前駆体の場合に見られたクラックの発生がな
く、緻密な炭素成形体が得られることを見出した。また
、このような成形温度をポーる場合には、メソフェーズ
ピッチ中のキノリン可溶分を５〜９０％に限定する必要
がなく、キノリン可溶分５４以下の場合にも優れた性質
の黒鉛質成形体を製造しうろことを見出した。このため
、より広い範囲の原料および反応条件を使用しうること
になり、工程の一層の簡略化が可能になった。例えば、
ナフサ分解残液を原料とする場合、従来の方法では、予
め水素処理によって改質することが望まれていたが、本
発明の方法では敢えてその必要はなくなり、熱処理条件
もより広い範皿で行うことが’ｏＪ能になった。

即ち、本発明は、 １、黒鉛粉末をメソフェーズピッチ前駆体を含むタール
留分中に懸濁させる工程、 ２　該懸濁系に不活性ガスを吹込みながら、又は減圧下
に３５０〜５５０℃で熱処理し、メソフェーズピッチを
黒鉛粒子上に生成せしめた炭素質前駆体を得る工程、 ３、該炭素質前駆体を４００〜８００℃で加圧成形し、
生成形体とする工程、 ４、該生成形体を不活性雰囲気下で炭素化又は黒鉛化す
る工程、 より成る黒鉛質成形体の製造方法である。

（発明の詳細な説明） （１）黒鉛粉末をタール留分に懸濁させる工程黒鉛粉末
としては、例えば鱗状天然黒鉛、土状天然黒鉛、人造黒
鉛などを用いることができる。

更に本発明の方法を効果的ならしめるためには、常温で
の加圧成形で成形体を形成しつる黒鉛粉末（たとえば日
本黒鉛工業■）ｇＣＰＢ及びＡＳＰ−１０００（商品名
）やＬＯＮｚＡ社＃ＫＳ−２，５（商品名））を用いる
ことが好ましｈ０メソ７エーズビツチの原料となるター
ル留分は種類を限定する必４はなく、広く石炭系、石油
系などを用いることができる。又、生成するメソフェー
ズピッチの特性を制限する必要がないため、タール留分
を予め水素処理等で改質する工程等を省略することがで
きる。ただし、最終成形体中に重金属や硫黄などの混入
が忌避される場合には、ナフサ分解で得られるエチレン
ヘビーエンドタールが石炭タールや石油の重質成分ター
ルより好ましい。ｔ＃１、必要に応じて、適切な溶媒を
添加し、懸濁を容易にすることも可能である。

黒鉛粉末に対するタール留分の量は、タールの組成によ
って異なり、黒鉛粉末上に生成するメソフェーズピッチ
の量が、黒鉛１００重量部に対して３〜３０’　Ｏｏｚ
ｔ部になるように選ばれる。ただし、炭化時の体積収縮
を小さく保つ場合は、３〜５０］ｉｉ１部、好ましくは
５〜４０重量部に選ばれる。

（２）素材表面におけるメソフェーズの生成工程黒鉛粉
末とタール留分より成るスラリーを３５０〜５５０℃、
好ましくは４００〜５００℃で熱処理することによって
黒鉛表面にメソフェーズピッチが生成される。この際、
スラリーを窒素ガス、炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガ
ス流通下、又は例えばｌＯ〜１００　ｙｎｍＨｆの減圧
下で反応温間まで昇温し、所定時間保持した後に冷却し
、黒鉛とメソフェーズピッチの複合体を得る。

メソフェーズピッチ中のキノリン可溶分量を厳密に制御
する必要がないため、広い範囲の条件を用いることが可
能であり、また水素供与能をもつ化合物の吹込みを省略
すること本できる。その場合において本、不活性ガス流
通下又は減圧下で熱処理を行なうため、タール中の軽質
留分が留去され、比峻的組成の均一なメンフェーズ前駆
体のみがメソフェーズ化されることとなり、生成したメ
ソフェーズは比較的均質で粘着性に富み、かつ炭化収率
の高いものとなる。メソフェーズピッチ中のキノリン可
溶分は、原料および熱処理条件によって異るが、通常０
〜５０係である。なお、キノリン可溶分量はＪＩＳ−に
２４２５遠心法で測定した。

また、熱処理温度が３５０℃より低い場合はメソフェー
ズ形成に長時間を要し、５５０℃より高い場合は粘着成
分が著るしく減少するので好ましくない。

（３）炭素質前駆体の成形工程 熱処理によって得られた黒鉛とメソフェーズピッチの複
合体は、メソフェーズ前駆体の種類および熱処理条件に
よっては、メソフェーズ中のキノリン可溶分が５４より
小さくなる。この場合、４００℃より低い成形温度では
、緻密な炭素成形体が得られない問題があった。これに
対して、４００〜８００℃の温度で加圧成形すれば、こ
のような複合体からも緻密な炭素複合体が得られる。

これまで他の炭素前駆体を加熱成形する場合、５００°
以上あるいは６００℃以上ではクラックが入り、膚足な
成形品は得られないとされていた。（炭素材料嚇学会第
１１回年°会予稿集Ｐ１４６　（１９８４１）、これに
対して、本発明の黒鉛−メソフェーズピッチ複合体の場
合は、クラックが発生することなく、緻密な炭素質が得
られたのであり、本発明の原料複合体の特徴を示すもの
である。

又、黒鉛−メソフェーズピッチ複合体のメソフェーズピ
ッチ比率が高い場合、４００ｔｌ：より低り温度におけ
る成形では、引き続いて行なわれる炭化工程において膨
れが発生し、満足な成形体が得られない問題があった。

これに対して、４００’Ｃ以上、好ましくは５５０℃以
上の成形においては、この問題も解決される。

さらに、４００℃より低り温度における成形によつて緻
密な成形体が得られる場合でも、成形温蜜を高めること
によってより高性能の炭素成形体が得られる。なお、８
００℃より高い成形温度では、金属の金型の使用が困４
であ＾、特殊な装置を要するため適当でない。

加圧成型は常法に従って行なうことができる。

圧力は１０〜ａ　ｏ　ｏ　ｏｈ／ｃａ　（ゲージ）の範
囲が好ましく、１００〜２０００　Ｋｆ／ｃｔｄ　（ゲ
ージ）の範囲が更に好ましい。尚、５ＵＣＨ金型のよう
に成形体より熱膨張係数が大きい金型を用いる場合には
、冷却時の応力によるクラック発生を防ぐため、金型外
局部の寸法の調節等応力を解除する工夫を施すことが望
ましい。

（４）　　成形体の炭素化・黒鉛化工程本発明の方法で
得られた生成形体は不活性雰囲Ｃシ 気４１５１〜１５００℃／時、好ましくは１０〜ｂ温時
間で、ＳＯＯ℃以上好ましくは９００℃以上に加熱する
ことによって黒鉛−炭素系複合成形体とすることができ
る。更に必要に応じて、３０００℃程度迄５〜１００℃
／時の昇温速度で加熱し黒鉛化することができる。

（本発明方法の特長及び応用例） 本発明の方法により、■他の炭素前駆体の成形ではクラ
ックが入るとされて論る成型温度においてもクラックが
入ることなく、特性の改良された炭素成形体が得られる
。■メソ７エーズピツチのキノリン可溶分に制限を設け
る必要がないため、広い範囲の原料および調製条件が用
いられるようになゆ、タールの前処理も省略され工程の
短縮が達成される。■メソフェーズピッチ比率の高い場
合にも、炭化時の彫れかなく緻密な成形体が得られる。

本発明の方法で得られた黒鉛質成形体は、燃料電池のガ
ス分離板をはじめ各種バイポーラプレート、電気分解用
黒鉛電極、黒鉛質るつぼおよびボート、半導体製造用治
具などに用いることができる。

〔発明の実施例〕

以下実施例をもって本発明の内容を更に具体的に説明す
る。

実施例１ 減圧乾燥話中１５０℃で２時間脱気乾燥した鱗状黒鉛（
日本黒鉛工業■製、商品名ＣＰ　Ｂ　）３０．０２を内
容漬２５０ｄの内筒を備え、留出物のピッチ中への逆流
を防いだ反応器に充填し、さらに、ナフサの熱分解で生
成したナフサ分解残渣タール（常圧換算沸点１７０℃以
上）　３９．６　ｆとキノリン１２．１ｆを加えスラリ
ーを形成した。反応器内筒底部にアルゴンを毎分１．７
ｓｌ（ＳＴＰ）供給しながら、予め４５５℃に保った溶
融塩浴に反応器を浸漬した。１８分後に反応温度４５０
℃に達しだのち３０分保持し、冷却してメソ７エーズピ
ツチを１０．４重量係合む天然黒鉛−メソフェーズピッ
チ混合粉末を得た。ＪＩＳ−に２４２５遠心法で求めた
該混合粉体中に含まれるメソフェーズピッチのキノリン
ネ溶分は９６．０　’１であった。

該混合粉体１・７ｔを応力解除機構をもった縦６３．５
１１１１％横１２．７ｍのＳＯ８製金型に充填し、１、
ｓ　ＴＯＮ／ｄｉ　（ゲージ）の圧力を印加しながら４
２０℃まで昇温し５分間保持した。２ｓＯ′ｃｔで降温
後圧力を解放し、室温まで冷却して生成形体を得た。該
生成形体を炭素化炉でアルゴン気流中５℃／分の昇温速
度で１０００℃まで昇温し、３０分間保持したのち、室
温まで冷却して黒鉛質成形体を得た。該成形体は、縦６
３．９ｍ、横１２．９閣、厚み１．１１で平滑な表面を
もち、生成形体基準の体積収縮率０．７％、’重量減少
率１．２憾、四端子法による板長方向の体積固有抵抗０
．８ｍΩ・濡、曲げ強度４００Ｋｐ／−であった。

実施例２ 実施例１と同様にして得゛られた天然黒鉛−メンフエー
ズピツチ混合粉体７．Ｏｆを応力解除機構を備えた直径
５０．１なｌ、−ｉｌ、５０．３閣のＳＵＳ喪金型金型
填し、０．４ＴＯＮ／ｉ（ゲージ）の圧力を印加しなが
ら６５０℃まで昇温し１分間保持した。

ＳＯＯ℃まで降温後圧力を解放し、室温まで冷却して生
成形体を得た。該生成形体を実施例１と同様にして炭素
化し黒鉛質成形体を得た。該成形体直径５０．３ｔｔｍ
ｓ厚み１．７＋ａで平滑な表面をもち、生成形体基準の
体積収縮率１．５４、重量減少率１．３壬、四端子法に
よる平面方向の体積固有抵抗０．８ｍΩ・備、曲げ強度
４００Ｋｇ／、−，ｉであった。

実施例３〜５ 実施例２と同様の実験において、キノリンを加えること
なく鱗状黒鉛とナフサ分解残渣タールの仕込量、熱処理
温度及び時間を変更して熱処理し、他は同様にして黒鉛
質成形体を得た。条件および得られた結果を第１表に示
す。

（以下余白） 第１表 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 手続補正書（自発） 昭和６０年５月　９８ １、事件の表示 昭和６０年特許願第６３３２９号 ２　発明の名称 黒鉛質成形体の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名称　（
６０５）三菱油化株式会社 ４、代理人 ７、補正の内容 明細書を下記の通りに補正する。

（１）　　第１６頁第１行 「５〜ｂ ／時」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　黒鉛質炭素とメソフェーズピッチに由来する炭素質又
   は黒鉛質からなる炭素系複合成形体の製造方法において
   、 （１）黒鉛粉末をメソフェーズピッチ前駆体を含むター
   ル留分中に懸濁させる工程、 （２）該懸濁系に不活性ガスを吹込みながら又は減圧下
   に３５０〜５５０℃で熱処理し、メソフェーズピッチを
   黒鉛粒子上に生成せしめた炭素質前駆体を得る工程、 （３）該炭素質前駆体を４００〜８００℃で加圧成形し
   、生成形体とする工程、 （４）該生成形体を不活性雰囲気下で炭素化又は黒鉛化
   する工程、 の４工程を用いることを特徴とする黒鉛質成形体の製造
   方法。