JPH07215924A - ピバロイルヒドラジドの製造 - Google Patents
ピバロイルヒドラジドの製造Info
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- JPH07215924A JPH07215924A JP6299035A JP29903594A JPH07215924A JP H07215924 A JPH07215924 A JP H07215924A JP 6299035 A JP6299035 A JP 6299035A JP 29903594 A JP29903594 A JP 29903594A JP H07215924 A JPH07215924 A JP H07215924A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
- C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C243/28—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水の存在下に、触媒として無定形二酸化チタ
ンの存在下にピバリン酸とヒドラジンとを反応させてピ
バロイルヒドラジドを収率良く得ることを目的とする。 【構成】 水の存在下に、不活性溶媒中の触媒量の無定
形二酸化チタンの存在下にピバリン酸をヒドラジンと反
応させることを含んで成るピバロイルヒドラジドの製造
方法。
ンの存在下にピバリン酸とヒドラジンとを反応させてピ
バロイルヒドラジドを収率良く得ることを目的とする。 【構成】 水の存在下に、不活性溶媒中の触媒量の無定
形二酸化チタンの存在下にピバリン酸をヒドラジンと反
応させることを含んで成るピバロイルヒドラジドの製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ピバリン酸とヒドラジ
ンとの反応によるピバロイルヒドラジドの製造に関す
る。
ンとの反応によるピバロイルヒドラジドの製造に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】英国特
許出願公開第１３９６６１５号は、触媒 Ｍ（ＯＲ）n
Ｘ(4-n)、式中、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、
Ｒはアルキル又はアリールであり、Ｘはハロゲンであ
り、そしてｎは１−４である、を用いるカルボン酸とア
ンモニア、ヒドラジンもしくは置換ヒドラジン又は第一
級もしくは第二級アミンとの縮合を開示している。しか
しながら、この文献には、カルボン酸としてピバリン酸
の実施例については何ら言及されていない。立体障害の
より少ない酸、即ち、ニコチン酸、イソニコチン酸、安
息香酸及び酢酸の実施例があるだけである。更に、ヒド
ラジンが他方の反応体である実施例のすべてにおいて、
触媒の添加の前に水は共沸蒸留される。これは、多分触
媒中のアルコキシド基の加水分解を避ける目的であると
推測される。
許出願公開第１３９６６１５号は、触媒 Ｍ（ＯＲ）n
Ｘ(4-n)、式中、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、
Ｒはアルキル又はアリールであり、Ｘはハロゲンであ
り、そしてｎは１−４である、を用いるカルボン酸とア
ンモニア、ヒドラジンもしくは置換ヒドラジン又は第一
級もしくは第二級アミンとの縮合を開示している。しか
しながら、この文献には、カルボン酸としてピバリン酸
の実施例については何ら言及されていない。立体障害の
より少ない酸、即ち、ニコチン酸、イソニコチン酸、安
息香酸及び酢酸の実施例があるだけである。更に、ヒド
ラジンが他方の反応体である実施例のすべてにおいて、
触媒の添加の前に水は共沸蒸留される。これは、多分触
媒中のアルコキシド基の加水分解を避ける目的であると
推測される。
【０００３】しかしながら、英国特許出願公開第１３９
６６１５号に説明された方法をピバリン酸とヒドラジン
との反応に用いると、即ち、水を触媒の添加の前に除去
すると、水を触媒の添加中混合物中に残存させる場合よ
りも低い収率のピバロイルヒドラジドが得られることが
今回見いだされた。
６６１５号に説明された方法をピバリン酸とヒドラジン
との反応に用いると、即ち、水を触媒の添加の前に除去
すると、水を触媒の添加中混合物中に残存させる場合よ
りも低い収率のピバロイルヒドラジドが得られることが
今回見いだされた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】故に、本発明は、水の存
在下に、不活性溶媒中の触媒量の無定形二酸化チタンの
存在下にピバリン酸とヒドラジンとを反応させることを
含んで成るピバロイルヒドラジドの製造方法を提供す
る。
在下に、不活性溶媒中の触媒量の無定形二酸化チタンの
存在下にピバリン酸とヒドラジンとを反応させることを
含んで成るピバロイルヒドラジドの製造方法を提供す
る。
【０００５】無定形二酸化チタンは、好ましくは、ピバ
リン酸／ヒドラジン混合物に添加すると無定形二酸化チ
タンを形成することができるチタン化合物をピバリン酸
／ヒドラジン混合物に添加することにより製造される。
このようなチタン化合物は、好ましくは、チタンアルコ
キシド又はチタンフェノキシド、好ましくは、チタンテ
トライソプロポキシド又はチタンテトラフェノキシドで
ある。チタンテトライソプロポキシドを用いると、特に
良好な収率が得られる。英国特許出願公開第１３９６６
１５号にはこのような化合物の例はない。
リン酸／ヒドラジン混合物に添加すると無定形二酸化チ
タンを形成することができるチタン化合物をピバリン酸
／ヒドラジン混合物に添加することにより製造される。
このようなチタン化合物は、好ましくは、チタンアルコ
キシド又はチタンフェノキシド、好ましくは、チタンテ
トライソプロポキシド又はチタンテトラフェノキシドで
ある。チタンテトライソプロポキシドを用いると、特に
良好な収率が得られる。英国特許出願公開第１３９６６
１５号にはこのような化合物の例はない。
【０００６】ピバリン酸に対する該チタン化合物のモル
％は、０．５乃至２の範囲にあることが好ましい。
％は、０．５乃至２の範囲にあることが好ましい。
【０００７】溶媒は、特に、場合によりトルエンを併用
する、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ブタノール及
びｓ−ブタノールを包含する好適な不活性溶媒であるこ
とができる。２−メチル−１−ブタノールが特に好まし
い。
する、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ブタノール及
びｓ−ブタノールを包含する好適な不活性溶媒であるこ
とができる。２−メチル−１−ブタノールが特に好まし
い。
【０００８】ヒドラジン化合物対ピバリン酸のモル比
は、１．０５乃至１．２の範囲にあることが好ましい。
は、１．０５乃至１．２の範囲にあることが好ましい。
【０００９】本方法を行う間、反応混合物はその還流温
度に加熱するのが好ましい。
度に加熱するのが好ましい。
【００１０】比較試験によれば、無定形二酸化チタンの
代わりに結晶性二酸化チタンを触媒として使用すると、
実質的に劣った結果が得られることが実際に示された。
代わりに結晶性二酸化チタンを触媒として使用すると、
実質的に劣った結果が得られることが実際に示された。
【００１１】
【実施例】本発明の方法の有効性を証明するために、多
数の実施例を以下に示す。実施例１乃至６は本発明に従
って行われる方法を示し、これに対して実施例７は比較
方法の使用を説明する。
数の実施例を以下に示す。実施例１乃至６は本発明に従
って行われる方法を示し、これに対して実施例７は比較
方法の使用を説明する。
【００１２】実施例１乃至５ ピバリン酸を溶媒に溶解し（溶媒／ピバリン酸−１．２
ｗ／ｗ）そしてヒドラジン水和物を加えた（ヒドラジン
水和物／ピバリン酸−１．２モル／モル）。機械的に撹
拌しながら、反応混合物を加熱しそしてチタン化合物を
加えた。次いで温度を更に上昇させて、ディーン・シュ
ターク水分離器を介して還流させた。この反応期間中、
反応の沸点は増加した。水の分離が止まりそして沸点温
度が一定になると、更なる転化は期待できない。冷却の
後、触媒をろ過しそしてろ液を沸騰させた。
ｗ／ｗ）そしてヒドラジン水和物を加えた（ヒドラジン
水和物／ピバリン酸−１．２モル／モル）。機械的に撹
拌しながら、反応混合物を加熱しそしてチタン化合物を
加えた。次いで温度を更に上昇させて、ディーン・シュ
ターク水分離器を介して還流させた。この反応期間中、
反応の沸点は増加した。水の分離が止まりそして沸点温
度が一定になると、更なる転化は期待できない。冷却の
後、触媒をろ過しそしてろ液を沸騰させた。
【００１３】結果を表１に示す。表に与えられた収率の
数字はフラッシングされた生成物の収率である。各チタ
ン化合物の下の括弧内の数字は、ピバリン酸に対するモ
ル％を示す。 表１ 実施例 溶媒 チタン化合物 反応時間 ピバリン酸 生成物 番号 ＊＊ ＊＊＊ （時間） の％転化率 収率％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1 2-Me-1-BuOH Ti(O-iPr)4 2 >99 93 (1) 2 2-Me-1-BuOH Ti(O-iPr)4 3 >99 95 (0.5) 3 sec-BuOH+ Ti(O-iPr)4 6 >99 94 (0.5) 4 sec-BuOH Ti(O-iPr)4 7.5++ >99 96 (0.5) 5 2-Me-1-BuOH Ti(O-Ph)4 3 >99 92 (1) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊ ピバロイルヒドラジド ＊＊ ２−Ｍｅ−１−ＢｕＯＨ ＝ ２−メチル−１
−ブタノール、 ｓｅｃ−ＢｕＯＨ ＝ ｓｅｃ．ブタノール ＊＊＊ Ｔｉ（ＯＰｈ）4 ＝ チタンテトラフェノキ
シド、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 ＝ チタンテトライソプロポキ
シド ＋ プラス 水の分離を誘発するのに十分なシクロ
ヘキサン ＋＋ ディーン・シュターク分離器なしで４時間還流
し、次いで新たなｓｅｃ−ＢｕＯＨの補充の下に３．５
時間還流する実施例６ （ａ）ヒドラジン水和物（８００ミリモル）、チタンテ
トライソプロポキシド（３３．５ミリモル）、ｎ−ブタ
ノール（９０ｍｌ）及びトルエン（５０ｍｌ）を、共沸
蒸留して乾燥し（即ち、ピバリン酸は存在しなかっ
た）、更に２時間の沸騰の後冷却し、無定形二酸化チタ
ンの沈殿をろ過により単離しそして真空下に乾燥した。
数字はフラッシングされた生成物の収率である。各チタ
ン化合物の下の括弧内の数字は、ピバリン酸に対するモ
ル％を示す。 表１ 実施例 溶媒 チタン化合物 反応時間 ピバリン酸 生成物 番号 ＊＊ ＊＊＊ （時間） の％転化率 収率％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1 2-Me-1-BuOH Ti(O-iPr)4 2 >99 93 (1) 2 2-Me-1-BuOH Ti(O-iPr)4 3 >99 95 (0.5) 3 sec-BuOH+ Ti(O-iPr)4 6 >99 94 (0.5) 4 sec-BuOH Ti(O-iPr)4 7.5++ >99 96 (0.5) 5 2-Me-1-BuOH Ti(O-Ph)4 3 >99 92 (1) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊ ピバロイルヒドラジド ＊＊ ２−Ｍｅ−１−ＢｕＯＨ ＝ ２−メチル−１
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シド、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 ＝ チタンテトライソプロポキ
シド ＋ プラス 水の分離を誘発するのに十分なシクロ
ヘキサン ＋＋ ディーン・シュターク分離器なしで４時間還流
し、次いで新たなｓｅｃ−ＢｕＯＨの補充の下に３．５
時間還流する実施例６ （ａ）ヒドラジン水和物（８００ミリモル）、チタンテ
トライソプロポキシド（３３．５ミリモル）、ｎ−ブタ
ノール（９０ｍｌ）及びトルエン（５０ｍｌ）を、共沸
蒸留して乾燥し（即ち、ピバリン酸は存在しなかっ
た）、更に２時間の沸騰の後冷却し、無定形二酸化チタ
ンの沈殿をろ過により単離しそして真空下に乾燥した。
【００１４】（ｂ）ｎ−ブタノール（３０ｍｌ）及びト
ルエン（１５ｍｌ）中のピバリン酸（２００ミリモル）
及びヒドラジン水和物（２１５ミリモル）に、単離され
た無定形二酸化チタン３．７５ミリモルを加え、混合物
を共沸蒸留して乾燥した。ピバロイルヒドラジドへの１
００％の転化率が２時間で達成された。３時間の後、混
合物を冷却し、沈殿を“ハイフロ”（“Ｈｙｆｌｏ”）
ろ過助剤上でろ過した。ろ液をフラッシングすると、１
００％純度のピバロイルヒドラジドが９７％の収率で残
った。
ルエン（１５ｍｌ）中のピバリン酸（２００ミリモル）
及びヒドラジン水和物（２１５ミリモル）に、単離され
た無定形二酸化チタン３．７５ミリモルを加え、混合物
を共沸蒸留して乾燥した。ピバロイルヒドラジドへの１
００％の転化率が２時間で達成された。３時間の後、混
合物を冷却し、沈殿を“ハイフロ”（“Ｈｙｆｌｏ”）
ろ過助剤上でろ過した。ろ液をフラッシングすると、１
００％純度のピバロイルヒドラジドが９７％の収率で残
った。
【００１５】実施例７ 英国特許出願公開第１３９６６１５号の実施例１の方法
の条件を下記の如くピバリン酸とヒドラジン水和物との
反応に適用した。
の条件を下記の如くピバリン酸とヒドラジン水和物との
反応に適用した。
【００１６】ｎ−ブタノール（６５ｍｌ）及びトルエン
（３５ｍｌ）中のピバリン酸（４８０ミリモル）及びヒ
ドラジン水和物（５１６ミリモル）を、チタンテトライ
ソプロポキシド（９ミリモル）（即ち、ピバリン酸に対
して１．９モル％）を加える前にディーン・シュターク
分離器（１０ｍｌ下層）を介して共沸蒸留して乾燥し
た。１１４℃の一定の沸点（１９ｍｌの下層）に達する
まで還流を続けた。６時間の後、転化率が９０モル％を
越えて増加しなくなったとき、混合物を処理して９１モ
ル％のピバロイルヒドラジド、２．５モル％のジピバロ
イルヒドラジド及び５モル％のピバリン酸を含有し、残
りが保持された溶媒である生成物が得られた。
（３５ｍｌ）中のピバリン酸（４８０ミリモル）及びヒ
ドラジン水和物（５１６ミリモル）を、チタンテトライ
ソプロポキシド（９ミリモル）（即ち、ピバリン酸に対
して１．９モル％）を加える前にディーン・シュターク
分離器（１０ｍｌ下層）を介して共沸蒸留して乾燥し
た。１１４℃の一定の沸点（１９ｍｌの下層）に達する
まで還流を続けた。６時間の後、転化率が９０モル％を
越えて増加しなくなったとき、混合物を処理して９１モ
ル％のピバロイルヒドラジド、２．５モル％のジピバロ
イルヒドラジド及び５モル％のピバリン酸を含有し、残
りが保持された溶媒である生成物が得られた。
【００１７】本発明の方法により得られた生成物ピバロ
イルヒドラジドの収率は先行技術の方法の条件を用いて
得られる収率よりも明らかに大きいことがわかる。
イルヒドラジドの収率は先行技術の方法の条件を用いて
得られる収率よりも明らかに大きいことがわかる。
【００１８】触媒として結晶性二酸化チタンを用いた場
合の低い収率を示すために、我々は実施例１乃至５に記
載の如くして行った実験の結果を表２に示す。
合の低い収率を示すために、我々は実施例１乃至５に記
載の如くして行った実験の結果を表２に示す。
【００１９】 表２ 実施例 溶媒 触媒 反応時間 ピバリン酸 含まれた 番号 （時間） の％転化率 収率％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 8 2-Me-1-BuOH TiO2 6 88 82 (1) 9 2-Me-1-BuOH TiO2 8 90 72 (1) 10 2-Me-1-BuOH TiO2 6.5 80 68 (25) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 結晶性二酸化チタンを用いて達成されたピバリン酸の転
化率は本発明の方法を用いて達成された転化率よりも明
らかに低いことが極めて明瞭に分かる。
化率は本発明の方法を用いて達成された転化率よりも明
らかに低いことが極めて明瞭に分かる。
【００２０】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００２１】１．水の存在下に、不活性溶媒中の触媒量
の無定形二酸化チタンの存在下にピバリン酸をヒドラジ
ンと反応させることを含んで成るピバロイルヒドラジド
の製造方法。
の無定形二酸化チタンの存在下にピバリン酸をヒドラジ
ンと反応させることを含んで成るピバロイルヒドラジド
の製造方法。
【００２２】２．無定形二酸化チタンは、ピバリン酸／
ヒドラジン混合物に添加すると無定形二酸化チタンを形
成することができるチタン化合物をピバリン酸／ヒドラ
ジン混合物に添加することにより製造される、上記１の
方法。
ヒドラジン混合物に添加すると無定形二酸化チタンを形
成することができるチタン化合物をピバリン酸／ヒドラ
ジン混合物に添加することにより製造される、上記１の
方法。
【００２３】３．該チタン化合物がチタンアルコキシド
又はチタンフェノキシドである、上記２の方法。
又はチタンフェノキシドである、上記２の方法。
【００２４】４．該チタン化合物がチタンテトライソプ
ロポキシド又はチタンテトラフェノキシドである、上記
３の方法。
ロポキシド又はチタンテトラフェノキシドである、上記
３の方法。
【００２５】５．該チタン化合物がチタンテトライソプ
ロポキシドである、上記４の方法。 ６．ピバリン酸に対する該チタン化合物のモル％が０．
５乃至２の範囲にある、上記２乃至５のいずれかの方
法。
ロポキシドである、上記４の方法。 ６．ピバリン酸に対する該チタン化合物のモル％が０．
５乃至２の範囲にある、上記２乃至５のいずれかの方
法。
【００２６】７．溶媒が、随意にトルエンを併用する、
２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ブタノール及びｓ−
ブタノールから成る群より選ばれる、上記１乃至６のい
ずれかの方法。
２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ブタノール及びｓ−
ブタノールから成る群より選ばれる、上記１乃至６のい
ずれかの方法。
【００２７】８．溶媒が２−メチル−１−ブタノールで
ある、上記７の方法。
ある、上記７の方法。
【００２８】９．ヒドラジン化合物対ピバリン酸のモル
比が１．０５乃至１．２の範囲にある、上記１乃至８の
いずれかの方法。
比が１．０５乃至１．２の範囲にある、上記１乃至８の
いずれかの方法。
【００２９】１０．反応混合物をその還流温度に加熱す
る、上記１乃至９のいずれかの方法。
る、上記１乃至９のいずれかの方法。
【００３０】１１．実施例に関して実質的に記載された
上記１の方法。
上記１の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 水の存在下に、不活性溶媒中の触媒量の
無定形二酸化チタンの存在下で、ピバリン酸をヒドラジ
ンと反応させることを含んで成るピバロイルヒドラジド
の製造方法。
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