JPH07216045A

JPH07216045A - 湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07216045A
Application number: JP6012330A
Authority: JP
Inventors: Toshimitsu Takeda; 田敏充武; Kazutoshi Kimura; 村和資木
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1994-02-04
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1995-08-15
Anticipated expiration: 2018-05-12
Also published as: JP3404854B2

Abstract

(57)【要約】【目的】湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に、弾性接
着剤としての性能を付与するためにシリカを添加し、貯
蔵安定を損なうことなく補強効果を付与する技術を提供
することを目的とする。【構成】末端イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーと、下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される加水
分解性物質と、脂肪酸エステルで表面処理してなる沈降
炭酸カルシウムと、ヒュームドシリカを含む湿気硬化型
ポリウレタン樹脂組成物。ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
り、ｎは整数である。ここで、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭
素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基である。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、弾性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】接着剤には種々の樹脂が使用され、中で
もエポキシ樹脂は接着力及び凝集力が大きく、収縮率が
小さく、耐湿性・耐薬品性が大きいといった特徴を有
し、金属、プラスチック、セラミック等広範囲にわたる
材料を強力に接着するため、構造用接着剤として広く使
用されてきた。エポキシ樹脂は、上述のような優れた特
性を有するが、その凝集力の大きさから被着体材料の破
断を起こす場合がある。近年、構造用接着剤で接着する
被着体が多様化するにつれて、被着体材料の破断が問題
となる場合が増加してきた。例えば、熱膨張率の異なる
異種材料を接着した場合である。それぞれの被着体は熱
がかかったときに膨張するが、エポキシ樹脂ではそれら
の膨張に応じて接着剤が追従できず、このため被着体に
クラックが生じることがあった。

【０００３】また、構造用接着剤で接着した構造物を運
搬する際に、エポキシ樹脂等の従来の構造用接着剤で接
着すると、耐衝撃性に乏しいため運搬時の振動を接着部
分が吸収できず被着体が破損する場合もあった。近年、
耐衝撃性の必要な部材の接着、あるいは熱膨張率の異な
る異種材料を接着する場合等に、接着耐久性、および接
着耐久性を保証する伸びを併せ持つ接着剤が必要とされ
るようになり、こうした性質を有する弾性接着剤が使用
されるようになってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】弾性接着剤として必要
な性質を有する樹脂としては、ポリスルフィド、シリコ
ーン、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、ネオプレ
ン、ブチルゴム、スルホ塩化ポリエチレン等の化合物を
考えることができるが、接着力が弱い、あるいは伸びが
悪いといった問題点があった。

【０００５】これらのうちポリウレタン系樹脂を主成分
とする弾性接着剤を強度の高いものとするために、カー
ボンブラック等の補強性フィラーを充填する手法が一般
的に採用されており、白色系の組成物を得る場合には、
白色系のフィラーである炭酸カルシウム、クレー、タル
ク等の充填剤が使用されている。しかし、炭酸カルシウ
ムを充填しても補強効果に劣り、クレー、タルクでは補
強効果は出るが、接着耐久性を維持するのに必要な伸び
が出ない。また、ホワイトカーボンとも呼ばれるシリカ
を充填した場合は、十分な補強効果を得るためには、比
較的多量に添加する必要がある。シリカはその表面に反
応性の官能基が多く存在するため、特に、一液性のポリ
ウレタン樹脂接着剤に比較的多量に添加すると官能基と
の反応が進み、著しい粘度の上昇を招くため、貯蔵安定
性に劣るという問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、上述
の従来技術における問題点を解決するためになされたも
のであり、湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に、弾性
接着剤としての性能を付与するためにシリカを添加し、
貯蔵安定性を損なうことなく補強効果を付与する技術を
提供することを目的とする。

【０００７】すなわち、本発明は、末端イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーと、下記式［Ｉ］また
は［ＩＩ］で表される加水分解性物質と、脂肪酸エステ
ルで表面処理してなる沈降炭酸カルシウムと、ヒューム
ドシリカを含む湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物であ
る。

【０００８】

【化３】ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり、ｎは整数である。

【０００９】

【化４】ここで、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜５のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁵は炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基である。

【００１０】また、本発明は、上記加水分解性物質の配
合量が、上記末端イソシアナート型ポリウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であ
ることを特徴とする。さらに、本発明は、前記脂肪酸エ
ステルで表面処理してなる沈降炭酸カルシウムの配合量
が、上記末端イソシアナート型ポリウレタンプレポリマ
ー１００重量部に対して、５０〜２００重量部であるこ
とを特徴とする。加えて、上記ヒュームドシリカの配合
量が、上記末端イソシアナート型ポリウレタンプレポリ
マー１００重量部に対して３〜２０重量部であることを
特徴とする。

【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１２】末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーとは、ＰＰＧ（ポリアルキレングリコール）
をベースとし末端イソシアネート基を有する化合物で、
水分の存在によりイソシアネート基部分がウレタン結合
を形成しながら、架橋、硬化して高分子となる化合物で
あり、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化
合物との反応生成物である。

【００１３】これらの中でもポリオール系のポリウレタ
ンは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反
応によって生成され、ウレタン結合を有するため、優れ
たゴム弾性を示す。ポリイソシアネート成分、ポリオー
ル成分共に種類が多く、使用の目的に応じて様々な組合
せが可能であるから、多様な物性の化合物を得ることが
できる。すなわち、材料の選択により化合物の性能を様
々に変化させることができること、また、材料の伸びに
対する追従もよいという特性を有する。本発明に用いる
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
は、一般に、ポリヒドロキシル化合物の一種であるポリ
オールとポリイソシアナートから生成されるウレタンプ
レポリマーであればいかなるものでもよく、特に限定さ
れない。

【００１４】ポリオールとは、炭化水素の複数個の水素
を水酸基で置換したアルコール類の総称であり、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオ
キサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここ
で、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例え
ば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン
類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール
類としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカ
ノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レ
ゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。

【００１５】具体的には、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチ
レングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブ
タジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポ
リオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオ
ール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステ
ル系ポリオール等が好ましく、必要に応じてこれらのポ
リオールを併用することも可能である。これらの化合物
は単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよ
いが、重量平均分子量は１００〜１００００程度のもの
が好ましく、５００〜５０００程度のものがさらに好ま
しい。

【００１６】ポリイソシアネート化合物としては、通常
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものがあ
る。具体的には、２，４−トリレンジイソシアナートま
たは２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タン−４，４−ジイソシアナートおよびこれらの変性
品、１，５−ナフタレンジイソシアナート、トリジンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。これらのポリイソシアナート化合物
は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【００１７】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリ
イソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化
合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシ
ル化合物中のヒドロキシル基が１個以下となる量比とす
るが、好ましくは０．９５〜０．７５個である。また、
ウレタンプレポリマーの製造条件は、通常のウレタンプ
レポリマーの製造条件でよい。すなわち、前述のヒドロ
キシル化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５
０〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。

【００１８】本発明で用いる加水分解性物質は、下記式
［Ｉ］または［ＩＩ］で表される化合物で、具体的には
シリルエステル化合物であり、後述するヒュームドシリ
カと共にウレタンプレポリマーに添加することによっ
て、貯蔵安定性の向上を図っている。シリルエステル化
合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する下
記式［Ｉ］で表される重合体と、シロキサン結合を有し
ない下記式［ＩＩ］で表される単量体エステルとに分け
られるが、いずれのものを使用してもよい。

【００１９】

【化５】ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり、炭素数は５〜２０である
ことが好ましく、１０〜２０であることが特に好まし
い。ｎは整数であり、１〜２００であることが好まし
く、１〜１００であることが特に好ましい。

【００２０】

【化６】ここで、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜５のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基であり、炭素数は１
〜２であることが好ましい。Ｒ⁵は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、炭素
数は５〜２０であることが好ましく、１０〜２０である
ことが特に好ましい。

【００２１】これらの化合物は、信越化学（株）よりＫ
Ｆ−９１０として市販されているもの（上記式［Ｉ］の
構造式を有し、Ｒ¹＝Ｃ₁₇Ｈ₃₅、ｎ＝２０の化合物であ
る）、または横浜ゴム（株）で合成したもの（上記式
［ＩＩ］の構造式を有し、Ｒ²、Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇の化合物）を使用することが好ま
しい。

【００２２】これら加水分解性物質の添加量は、上記末
端イソシアネート型ウレタンプレポリマー１００重量部
に対して、０．５〜１０重量部の範囲であることが好ま
しい。添加量をこの範囲としたのは、０．５重量部未満
では本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の貯蔵
安定性が低下し、１０重量部を超えて添加しても効果は
変わらないためである。１〜５重量部の範囲が特に好ま
しい。

【００２３】炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと
沈降性炭酸カルシウムに大別されるが、本発明で用いる
炭酸カルシウムは、イソシアネート基と水分との反応を
妨げ貯蔵安定性を向上させるために、脂肪酸エステルで
表面処理してなる沈降性炭酸カルシウムであることが好
ましい。炭酸カルシウムの表面処理に用いる脂肪酸エス
テルは、パルミチン酸トリグリセリド等の高級飽和脂肪
酸のトリグリセリドであることが好ましく、シーレッツ
２００あるいは同３００という商品名で、丸尾カルシウ
ム（株）より市販されているものを使用することが好ま
しい。また、沈降性炭酸カルシウムであることが好まし
いのは、人工的に作られたカルシウムであるため、重質
炭酸カルシウムよりも粒径が小さいためである。

【００２４】上記の脂肪酸エステルで表面処理した沈降
性炭酸カルシウムの添加量は、ウレタンプレポリマー１
００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲であるこ
とが好ましい。添加量をこの範囲としたのは、５０重量
部未満では本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物
の強度が低下し、２００重量部超では貯蔵安定性が低下
するためである。５０〜１５０重量部の範囲であること
が特に好ましい。

【００２５】ヒュームドシリカは、親水性グレードのも
のと疎水性グレートのものとがあるが、いずれのグレー
ドのものを用いてもよい。上記ヒュームドシリカの比表
面積は、１００〜３００ｍ²／ｇであることが好まし
い。このようなヒュームドシリカは、日本アエロジル
（株）または徳山曹逹（株）より、Ｒ−３００（親水性
ヒュームドシリカ、比表面積３００ｍ²／ｇ）、Ｒ−９
７２（疎水性ヒュームドシリカ）またはレオロシールＱ
Ｓ−１０２Ｓ（親水性ヒュームドシリカ、比表面積２０
０ｍ²／ｇ）という商品名で市販されている。上記のヒ
ュームドシリカの添加量は、上記末端イソシアネート型
ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、３〜２０
重量部の範囲であることが好ましい。添加量をこの範囲
としたのは、３重量部未満では本発明の湿気硬化型ポリ
ウレタン樹脂組成物の補強効果が向上せず、２０重量部
超では貯蔵安定性が低下するためである。５〜１５重量
部の範囲であることが特に好ましい。

【００２６】本発明の組成物は、以上の化合物の他に、
可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップリング剤、分
散剤、溶剤等を配合してもよい。

【００２７】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス
（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコ
ールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリ
エステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化
大豆油等が挙げられ、単独で、あるいは混合して使用す
ることができる。

【００２８】酸化防止剤は、種々の自動酸化性物質に対
し、光や熱などの条件下における酸素の作用を防止ない
し抑制する性質をもつ有機化合物をいい、ラジカル連鎖
禁止剤と過酸化物分解剤に大別される。一般的な酸化防
止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、
ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等のフェノール
誘導体、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳
香族アミン、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステ
ルなどを挙げることができる。

【００２９】顔料は、無機顔料と有機顔料とがあり、無
機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベン
ガラ等の金属酸化物、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、
コバルト、アルミニウム等の硫化物、塩酸塩、硫酸塩等
を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、
銅フタロシアニン顔料等を挙げることができる。

【００３０】シランカップリング剤とは、一般に、相互
になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材
料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有
する下記式［ＩＩＩ］で表される有機ケイ素化合物をい
う。Ｙ〜ＣＨ₂ＳｉＸ₃ ・・・・式［ＩＩＩ］ここで、Ｘはアルコキシ基やハロゲン等の加水分解性の
置換基で無機質と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいビ
ニル基、エポキシ基、アミノ基などである。

【００３１】分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に
分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等を
挙げることができる。

【００３２】本発明の組成物は溶剤を用いてもよく、好
ましくは芳香族系炭化水素溶媒を用いる。芳香族系溶剤
とは、キシレン、トルエン等をいう。

【００３３】本発明のウレタン組成物の製造方法は、特
に限定されないが、好ましくは各成分を減圧下または不
活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物と
するのがよい。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらに限られるものではない。

【００３５】（製造例）５７重量部の水酸基を３個有す
る平均分子量５，０００のポリオキシプロピレントリオ
ール（旭硝子（株）製）と、２３重量部の水酸基を２個
有する平均分子量２，０００のポリプロピレンエーテル
ジオール（三洋化成工業（株）製）を反応容器に入れ、
１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した。この
後、反応生成物を８０℃に冷却し、９．１重量部の２，
４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）と
２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）
の混合物（２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２
０）を攪拌しながら添加し、遊離イソシアナートが２．
２％になるまで反応させて、末端イソシアネート基１．
４％のポリウレタンプレポリマーＴＤＩプレポリマーを
得た。

【００３６】次いで、このＴＤＩプレポリマーに、１
９．６重量部のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アナート（ＭＤＩ、ＭＤ化成（株）製）を加えて攪拌し
た。ここに、予め脱水しておいた８５重量部の平均分子
量５，０００のポリオキシプロピレントリオールと、３
５重量部の平均分子量２，０００のポリプロピレンエー
テルジオールを添加し、８０℃で遊離イソシアナートが
１．８％になるまで反応させて、ＭＤＩプレポリマーと
して、ウレタンプレポリマー組成物を得た。

【００３７】このウレタンプレポリマー１００重量部に
対し、真空下にて予め乾燥させた丸尾カルシウム（株）
製の脂肪酸エステル表面処理炭酸カルシウム（シーレッ
ツ２００）を１００重量部と、さらに乾燥させたヒュー
ムドシリカ及び他の添加剤を表１に示す量で加え、真空
攪拌装置中で十分に混練し、試験材料を得た。ＫＦ−９
１０及びシリルエステル化合物の構造式を表１中に示し
た。シリルエステル化合物は、横浜ゴム（株）で合成し
たものを使用した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（本発明例１）攪拌機付き容器内に１００
重量部のウレタンプレポリマー、１００重量部のシーレ
ッツ２００、１０重量部の親水性ヒュームドシリカであ
るレオロシールＱＳ−１０２−Ｓ、３重量部のＫＦ−９
１０とを真空下で１５〜２０分間混練後、溶剤として関
東化学（株）製のキシレンを脱水し、５重量部を、４０
重量部のＤＯＰ、１重量部のＡ１８７とともに加え、真
空下でさらに１５分間攪拌して、本発明の湿気硬化型ポ
リウレタン樹脂組成物を得た。

【００４０】（本発明例２）レオロシールＱＳ−１０２
−Ｓに替えて親水性ヒュームドシリカであるＲ−３００
を使用し、他は本発明例１に示す方法と同様にして、本
発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００４１】（本発明例３）ＫＦ−９１０に替えてシリ
ルエステル化合物を使用し、他は本発明例１に示す方法
と同様にして、本発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組
成物を得た。

【００４２】（本発明例４）レオロシールＱＳ−１０２
−Ｓに替えて疎水性ヒュームドシリカであるＲ−９７２
を使用し、他は本発明例１に示す方法と同様にして、本
発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を得た。

【００４３】（比較例１）親水性ヒュームドシリカ、疎
水性ヒュームドシリカ、ＫＦ−９１０及びシリルエステ
ル化合物のいずれも使用せず、他は本発明例１に示す方
法と同様にして、比較例のウレタン樹脂組成物を得た。

【００４４】（比較例２）脂肪酸表面処理炭酸カルシウ
ムシーレッツ２００に替えて焼成クレーを１００重量部
配合し、親水性ヒュームドシリカ、ＫＦ−９１０及びシ
リルエステル化合物はいずれも使用せず、他は本発明例
１に示す方法と同様にして、比較例のウレタン組成物を
得た。

【００４５】（比較例３）親水性ヒュームドシリカレオ
ロシールＱＳ−１０２−Ｓを使用し、ＫＦ−９１０及び
シリルエステル化合物はいずれも使用せず、他は本発明
例１に示す方法と同様にして、比較例のウレタン組成物
を得た。

【００４６】（物性の評価）本発明例および比較例で得
られたポリウレタン樹脂組成物の初期状態、及び７０℃
で１日放置（促進劣化試験）した後の物性の変化を測定
した。物性の変化は、粘度、引張試験によるダンベル強
度Ｔ_B（ｋｇｆ／ｃｍ²）及びＥ_B（％）、剪断接着強
度（繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）同士を接着した場
合を対象とする。以下、ＦＲＰ／ＦＲＰと表記する。）
を指標とした。促進劣化試験は、カートリッジ中に組成
物を充填し、７０℃の雰囲気下に１日間放置し、粘度を
測定した。粘度は、（株）東京計器社製のブルックフィ
ールド型粘度計、ＢＳ型ロータ＃７を使用し、２０℃、
１ｒｐｍで測定した。また、引張強度はＪＩＳＫ７３１
１の引張試験に準じて行った。ＪＩＳＫ７３１１に示さ
れるダンベル状試験片を作製し、測圧器を用いて引張強
度及び伸びを測定した。ダンベル強度は、Ｔ_B（ｋｇｆ
／ｃｍ²）で、また伸びはＥ_B（％）で示した。各々の
目標値は、Ｔ_B３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、Ｅ_B４００％
以上とした。剪断接着力は、ＪＩＳＫ６８５０に準じて
行った。ＦＲＰ同士を接着し、剪断接着力（ｋｇｆ／ｃ
ｍ²）で示した。目標値は、２０ｋｇｆ／ｃｍ²とし
た。結果を表１に示す。

【００４７】表１に示すように、本発明例１〜４の湿気
硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、いずれも、脂肪酸エ
ステル表面処理炭酸カルシウム、親水性ヒュームドシリ
カまたは疎水性ヒュームドシリカのうちのいずれか一方
及びシリルエステル化合物が配合されているが、初期粘
度に比べて７０℃１日後の粘度の上昇が少なく、貯蔵安
定性が良いことが示された。また、Ｔ_Bはいずれも４０
ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、Ｅ_Bも４５０％以上と目標
値を上回ったた。さらに、剪断接着力も３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上と大きな値であり、接着力が強く、追従性が良
く、貯蔵安定性に優れる湿気硬化型ポリウレタン樹脂組
成物が得られた。

【００４８】一方、脂肪酸エステル表面処理炭酸カルシ
ウムのみが配合されている比較例１のウレタン組成物
は、７０℃１日後の粘度の上昇が大きく貯蔵安定性が悪
かった。また、Ｅ_Bは５００％と伸びは良かったが、Ｔ
_B及び剪断接着力がいずれも低く、接着強度が不足して
いた。焼成クレーと親水性ヒュームドシリカが配合され
ている比較例２のウレタン組成物は、貯蔵安定性は良か
ったが、Ｅ_Bが１５０％と伸びが悪かった。脂肪酸エス
テル表面処理炭酸カルシウムと親水性ヒュームドシリカ
が配合されている比較例３のウレタン組成物は、Ｅ_Bは
６００％と伸びが良く、また、Ｔ_B及び剪断接着力もと
もに目標値を上回ったが、７０℃１日後には固化してし
まい貯蔵安定性がきわめて悪かった。

【００４９】以上比較例１〜３のウレタン樹脂組成物の
物性試験の結果が示すように、湿気硬化型ポリウレタン
樹脂組成物に、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムを配合し
ないと伸びが悪く、また、脂肪酸表面処理炭酸カルシウ
ムのみを配合したのでは、伸びは良いが貯蔵安定性が悪
く、ダンベル強度も向上しないことが示された。さら
に、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムと親水性ヒュームド
シリカまたは疎水性ヒュームドシリカを配合すると伸び
は良く、引張強度、剪断接着力ともに向上するが、貯蔵
安定性が悪くなることが示された。

【００５０】以上より、貯蔵安定性を向上させ、引張強
度、剪断接着力ともに十分な値を得るためには、湿気硬
化型ポリウレタン樹脂組成物に、脂肪酸表面処理炭酸カ
ルシウム、シリルエステル化合物、親水性ヒュームドシ
リカまたは疎水性ヒュームドシリカのうちのいずれか一
方を一緒に配合することが必要であることが示された。
脂肪酸表面処理炭酸カルシウムの配合によって引張強度
が上がり、貯蔵安定性の低下を親水性または疎水性ヒュ
ームドシリカとシリルエステル化合物の２つで防いでい
るためと考えられた。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、脂肪酸表面処理炭酸カル
シウム、親水性ヒュームドシリカまたは疎水性ヒューム
ドシリカのうちのいずれか一方、シリルエステル化合物
を含有する湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物であっ
て、貯蔵安定性が良く、しかも引張強度、剪断接着力に
優れ、伸びの良い組成物を得ることができた。また、本
発明の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、このよう
な弾性接着剤として優れた特性を有するため、耐衝撃性
や、熱膨張率の異なる異種材料の接着時に耐久性を要求
される部分に使用することができる。具体的には、下水
浄化槽用アッセンブリなど、運搬中の衝撃に耐える必要
があり、水圧に耐える必要のある部材の接着に適してい
る。さらに、水密や風防等、接着信頼性を要しないもの
にはシーラントとしても使用することが可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＪ //(Ｃ０８Ｌ 75/04 83:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーと、下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される
加水分解性物質と、脂肪酸エステルで表面処理してなる
沈降炭酸カルシウムと、ヒュームドシリカを含む湿気硬
化型ポリウレタン樹脂組成物。【化１】ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり、ｎは整数である。【化２】ここで、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜５のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁵は炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基である。
【請求項２】前記加水分解性物質の配合量が、前記末端
イソシアナート型ポリウレタンプレポリマー１００重量
部に対して、０．５〜１０重量部である請求項１に記載
の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】前記脂肪酸エステルで表面処理してなる沈
降炭酸カルシウムの配合量が、前記末端イソシアナート
型ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して、５
０〜２００重量部である請求項１または２に記載の湿気
硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】前記ヒュームドシリカの配合量が、前記末
端イソシアナート型ポリウレタンプレポリマー１００重
量部に対して３〜２０重量部である請求項１ないし３の
いずれかに記載の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。