JPH07216232A - 紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) 分子鎖各末端に少なくとも１個のアクリ
ロキシ基及び／又はメタクリロキシ基を有する線状オル
ガノポリシロキサン、(B) 下記一般式(1) ： 【化１】 〔Ｒ¹ は下記一般式(2) ： 【化２】 （Ｒ³ は２価の炭化水素基。Ｒ⁴ は−Ｈ又は−CH₃ 。）
で表される基又はメチル基。Ｒ² は上記一般式(2) で表
される基。ｍ及びｎは、m+n ≧10及び0.05≦m/(m+n) ≦
0.5 を満たす正の整数。〕で表されるジオルガノポリシ
ロキサン、及び(C) 光重合開始剤を含有してなる紫外線
硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を使
用する硬化物の製造方法。 【効果】 機械的強度に優れたシリコーンゴム弾性体が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線照射により硬化
して、強度の高い弾性体となる液状の紫外線硬化型オル
ガノポリシロキサン組成物及び該組成物を使用する硬化
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組
成物は、その硬化物が耐熱性、耐寒性、離型性、電気絶
縁性などに優れているということから、近年、電気・電
子工業、各種機械産業において使用されている。

【０００３】従来より、紫外線硬化型オルガノポリシロ
キサン組成物としては、例えば、アルケニル基を含有
するポリシロキサン、メルカプト基を含有するポリシロ
キサン及び光重合開始剤から成る組成物、アクリロキ
シ基又はメタクリロキシ基を含有するポリシロキサン及
び光重合開始剤から成る組成物、エポキシ基を含有す
るオルガノポリシロキサン及びオニウム塩から成る組成
物、等が知られている。しかし、従来の紫外線硬化型オ
ルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、機械的強度が
低いという欠点があるため、適用範囲が制限されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、機械的強度を
向上させるために、上記のような組成物に煙霧状シリカ
等の補強性充填材を添加する方法が試みられている。し
かし、前記組成物に前記補強性充填材を添加すると、組
成物の粘度の増大や可塑化もどりを引き起こし、さらに
は得られる硬化物の透明性欠除や硬化不足を引き起こす
等の新たな問題が生じた。

【０００５】従って、本発明の課題は、上記のような問
題がなく、機械的強度が向上された弾性体を与える紫外
線硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を
使用する硬化物の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の
アクリロキシ基又はメタクリロキシ基を含有するポリシ
ロキサン及び光重合開始剤から成る組成物の硬化物の機
械強度の向上について鋭意検討を重ねた結果、末端のみ
にアクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基（以下、
（メタ）アクリロキシ基という場合がある。）を含有す
る線状オルガノポリシロキサンと、側鎖に（メタ）アク
リロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとを組み
合せることによって、機械的強度の優れた硬化物が得ら
れる組成物が得られることを見い出して、本発明を完成
させるに至った。

【０００７】本発明は、(A) 分子鎖の各末端に、アクリ
ロキシ基及びメタクリロキシ基からなる群から選ばれる
基を少なくとも１個含有する、25℃における粘度が1000
00cP以下の線状オルガノポリシロキサン、(B) 下記一般
式(1) ：

【０００８】

【化３】 〔式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、それぞ
れ、下記一般式(2) ：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ³ は２価の炭化水素基であり、
Ｒ⁴ は−Ｈ又は−CH₃ である。）で表される基又はメチ
ル基であり、Ｒ² は上記一般式(2) で表される基であっ
て、Ｒ² が複数存在する場合にはそれらは同一でも異な
ってもよく、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ≧10及び0.05≦ｍ／
（ｍ＋ｎ）≦0.5 を満たす正の整数である。〕で表され
る、粘度が100000cP以下のジオルガノポリシロキサン、
及び(C) 光重合開始剤を含有してなる、紫外線硬化型オ
ルガノポリシロキサン組成物を提供する。

【００１１】また、本発明は、上記の紫外線硬化型オル
ガノポリシロキサン組成物を、紫外線照射により硬化さ
せることからなる、硬化物の製造方法を提供する。

【００１２】(A) 成分 (A) 成分の線状オルガノポリシロキサンは、分子鎖の各
末端に、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基からなる
群から選ばれる基を少なくとも１個含有し、側鎖にはそ
れらの基を含有しない化合物である。また、（メタ）ア
クリロキシ基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等のアルキレン基や、例えば、

【００１３】

【化５】 等の基などの２価の連結基を介してケイ素原子に結合し
ている。

【００１４】また、(A) 成分の線状オルガノポリシロキ
サンは、上記の（メタ）アクリロキシ基を含有する基以
外に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等のアルキル基；例えば、フェニル基、トリル基等
のアリール基；例えば、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の
一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で
置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シ
アノメチル基等の１価の有機基を有している。これらの
基は１種単独でも又は２種以上含有されていてもよい。
後述する(B) 成分との相溶性を考慮すると、(A) 成分の
線状オルガノポリシロキサンの全有機基中、フェニル基
が３〜10モル％含有されていることが好ましい。

【００１５】(A) 成分の線状オルガノポリシロキサンと
しては、具体的には、下記の化合物が例示される。

【００１６】

【化６】

【００１７】（各式中、複数のＲ⁵ は同一でも異なって
もよく、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基であり、
ｉは正の整数であり、ｊは正の整数である。）

【００１８】また、(A) 成分の線状オルガノポリシロキ
サンは、常温で流動性を維持し、良好な硬化性を得るた
めに比較的重合度の低い、液状であることを要する。具
体的には、25℃における粘度が100000cP以下である必要
があり、特に、1000〜10000cP の範囲が好ましい。ま
た、重合度が低すぎると、得られる硬化物が脆くなり、
強度のないものになる可能性があることから、重合度は
100以上であることが好ましい。

【００１９】(B) 成分 (B) 成分のオルガノポリシロキサンは、上記一般式(1)
で表される、側鎖に複数の（メタ）アクリロキシ基含有
基を有する化合物である。この(B) 成分は、本発明の組
成物を硬化して得られる弾性体に機械的強度を与えるも
のである。

【００２０】上記一般式(1) 中、複数のＲ¹ は同一でも
異なってもよく、上記一般式(2) で表される基又はメチ
ル基である。また、Ｒ² は上記一般式(2) で表される基
であり、Ｒ² が複数存在する場合にはそれらは同一でも
異なってもよい。

【００２１】上記一般式(2) 中のＲ³ はアクリロキシ基
又はメタクリロキシ基とケイ素原子とを連結する２価の
炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられ
る。また、上記一般式(2) 中のＲ⁴ はアクリロキシ基又
はメタクリロキシ基である。

【００２２】上記一般式(1) 中、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ≧
10及び0.05≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.5を満たす正の整数で
ある。即ち、(B) 成分のジオルガノポリシロキサンは、
(メタ）アクリロキシ基含有基とメチル基を有するジオ
ルガノシロキサン単位を１分子中に５〜50 mol％含有す
るものである。かかる単位が５ mol％よりも少ないと、
本発明の組成物を硬化することにより得られる硬化物の
強度が低くなり、50 mol％を超えると、前記の(A) 成分
との相溶性が悪化する。

【００２３】(B) 成分のオルガノポリシロキサンとして
は、具体的には、下記の化合物が例示される。

【００２４】

【化７】 （各式中、複数のＲ⁵ は同一でも異なってもよく、前記
のとおりであり、ｍ及びｎも前記のとおりである。）

【００２５】また、(B) 成分のジオルガノポリシロキサ
ンは、常温で流動性を維持するために25℃における粘度
が100000cP以下である必要があり、特に、1000〜10000c
P の範囲が好ましい。

【００２６】(B) 成分の配合量は、(A) 成分 100重量部
当り、５〜200 重量部の範囲が好ましく、更に、10〜10
0 重量部の範囲が好ましい。

【００２７】(C) 成分 (C) 成分の光重合開始剤は、前記(A) 成分及び(B) 成分
のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基の紫外線照射に
よる架橋重合を促進させるための触媒である。

【００２８】(C) 成分の光重合開始剤としては、それ自
体が開裂してラジカルを発生するものや、芳香族ケトン
と水素供与体とを組合せて複合的に用いるものが使用さ
れる。前者の例としては、例えば、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プ
ロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等を挙
げることができる。後者の例の芳香族ケトンとしては、
例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノ
ン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられ、こ
れと組み合わせる水素供与体としては、例えば、メチル
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、４，４′−ビス（ジエチルアミノベンゾフェ
ノン等のアミン化合物が挙げられる。

【００２９】(C) 成分の光重合開始剤は１種単独で使用
してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用しても
よい。また、(C) 成分の配合量は、前記(A) 成分及び
(B) 成分の合計重量に対して 0.1〜10重量％の範囲が好
ましく、更に、１〜５重量％の範囲が好ましい。

【００３０】その他の添加剤 本発明の組成物は、本発明の効果が損なわれない限りに
おいて、上述した(A)〜(C) 成分以外に、例えば、熱重
合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フローコントロ
ール剤、接着促進剤等のそれ自体公知の添加剤を適宜配
合することができる。

【００３１】オルガノポリシロキサン組成物 本発明の組成物は、上述した各成分を均一に混合するこ
とにより１液型の紫外線硬化型組成物として得られる。
この組成物は流動性のある液体であり、適宜の形状に賦
形後、紫外線を照射することにより硬化してシリコーン
ゴム弾性体を与える。この弾性体は、機械的強度に優れ
ることから、電気・電子部品の電気絶縁材としてのポッ
ティング材、コーティング材、接着剤、シーリング材、
金属、ガラス、セラミック等のコーティング材、プラス
チック、紙等の離型剤、光通信用グラスファイバの被覆
材など各種の用途に有効に使用されることが期待され
る。

【００３２】

【実施例】実施例１〜４、比較例１〜５ (A) 成分としては、下記式(a) 又は(b) で表されるオル
ガノポリシロキサンを使用した。

【化８】

【００３３】(B) 成分としては、下記式(c) 、(d) 又は
(e) で表されるオルガノポリシロキサンを使用した。

【化９】

【００３４】(C) 成分としては、下記式(f) で表される
光重合開始剤を使用した。

【化１０】

【００３５】各実施例及び比較例において、表１に示し
た(A) 〜(C) 成分を表１に示した配合割合で混合して組
成物を調製した。各組成物を下記の方法で硬化させて、
得られた硬化物の強度、伸び及び硬度を JIS C 2123 に
準拠して測定した。その結果を表１に示す。

【００３６】硬化 組成物の硬化には、ベルトラインから上方に10cm離れた
ところに80W/cmの高圧水銀灯２個が設置されたベルトコ
ンベア式紫外線照射装置を用いた。上記の組成物を、深
さ 200μｍの金型に流し込んだ後、得られた成形物を前
記ベルトラインに置き、該ベルトラインの速度を10m/分
として紫外線を照射して硬化させた。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型オルガノポリシロ
キサン組成物は、機械的強度の大きいシリコーンゴム弾
性体を与える。従って、電気・電子部品の電気絶縁材と
してのポッティング材、コーティング材、接着剤、シー
リング材、金属、ガラス、セラミック等のコーティング
材、プラスチック、紙等の離型剤、光通信用グラスファ
イバの被覆材など各種の用途に有効に使用されることが
期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 分子鎖の各末端に、アクリロキシ基及
   びメタクリロキシ基からなる群から選ばれる基を少なく
   とも１個含有する、25℃における粘度が100000cP以下の
   線状オルガノポリシロキサン、 (B) 下記一般式(1) ： 【化１】 〔式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、それぞ
   れ、下記一般式(2) ： 【化２】 （式中、Ｒ³ は２価の炭化水素基であり、Ｒ⁴ は−Ｈ又
   は−CH₃ である。）で表される基又はメチル基であり、
   Ｒ² は上記一般式(2) で表される基であって、Ｒ² が複
   数存在する場合にはそれらは同一でも異なってもよく、
   ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ≧10及び0.05≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.
   5 を満たす正の整数である。〕で表される、粘度が1000
   00cP以下のジオルガノポリシロキサン、及び (C) 光重合開始剤を含有してなる、紫外線硬化型オルガ
   ノポリシロキサン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の組成物を、紫外線照射により
   硬化させることからなる、硬化物の製造方法。