JPH07216413A - パラジウム粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 前記焼成時の酸化膨張、還元収縮の少ない、
デラミネーションの発生の少ないパラジウムペースト原
料となるパラジウム粉の製造方法を提供すること。 【構成】 グリシン溶液中にパラジウムアンミン錯塩溶
液等のパラジウムアンモニウム錯塩溶液とヒドラジン水
溶液等の還元剤溶液とを同時に添加混合するパラジウム
粉の製造方法による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、パラジウム粉を用いた
積層セラミックコンデンサの内部電極用導電ペーストに
好適なパラジウム粉の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサは厚さの薄い
コンデンサを多層化して小型の実装に適したコンデンサ
である。積層セラミックコンデンサはチタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ₃）等の誘電体粉とポリビニルブチラール
等の有機バインダからなる誘電体グリーンシートに内部
電極用導電ペーストを印刷し乾燥したものを積層し熱圧
着した後に切断し、約１３００℃で焼成し、続いて銀等
の外部電極を形成して製造される。しかし、前記パラジ
ウム電極と誘電体層の界面で、剥離、膨れ、クラック等
のデラミネーションと呼ばれる欠陥が生じ易い。デラミ
ネーションが生じると積層セラミックコンデンサの良好
な特性が得られず製造歩留まりが悪くなるばかりでな
く、内部電極の多層化、薄層化が困難となる。

【０００３】デラミネーションの発生原因は主に導電ペ
ーストに使用されるパラジウム粉の特性に起因している
と考えられる。導電ペーストは、電極形成成分としての
パラジウム粉と、セルロース系樹脂やアクリル系樹脂等
の樹脂とトリメチルベンゼン、ターピネオール等の溶剤
からなる有機バインダーとを、スリーロールミル等によ
り混練して製造される。これら導電ペーストに使用され
るパラジウム粉を大気中で加熱すると温度３００℃から
酸化が始まり、約７００℃でほぼ全量酸化パラジウム
（ＰｄＯ）に変化して約１５％の体積膨張が生じる。更
に温度を上げると約８２０℃以上で再びパラジウム相に
戻り、今度は逆に約１５％の体積収縮が生じることが知
られている。

【０００４】即ち、デラミネーションは、焼成中の加熱
冷却にともなうパラジウム粉の酸化還元による体積膨張
収縮の特異な性質が原因で生じる。そのため、前記焼成
中に酸化還元量の少ないパラジウム粉が要求されてい
る。

【０００５】従来、パラジウム粉はパラジウム塩の水溶
液にヒドラジン等の還元剤溶液と混合して、パラジウム
粉を析出する湿式還元法により作られる。例えば、特開
平３−２７７７０６にはテトラアンミンパラジウム塩水
溶液とヒドラジン化合物水溶液との組み合わせが開示さ
れている。しかし、これらのパラジウム粉は十分に酸化
還元量が少ないとは言えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記焼成時
の酸化膨張・還元収縮の少ない、デラミネーションの発
生の少ないパラジウムペースト原料となるパラジウム粉
の製造方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、（１）グリ
シン溶液中にパラジウムアンモニウム錯塩溶液と還元剤
溶液とを同時に添加混合するパラジウム粉の製造方法に
より解決される。

【０００８】また前記課題は、（２）前記のパラジウム
アンモニウム錯塩溶液がパラジウムアンミン錯塩溶液
で、かつ、前記の還元剤溶液がヒドラジン及び／又はヒ
ドラジン化合物水溶液であることを特徴とする前記
（１）に記載のパラジウム粉の製造方法により解決され
る。

【０００９】また前記課題は、（３）前記のパラジウム
アンミン錯塩溶液と前記のヒドラジン及び／又はヒドラ
ジン化合物水溶液と前記のグリシン溶液との総容積に対
して、パラジウム濃度が０．０１〜０．２モル／リット
ルで、かつ、ヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物濃
度が前記パラジウム濃度の２〜２０倍のモル濃度であ
り、かつ、グリシン濃度が前記パラジウム濃度の４〜１
０のモル濃度であることを特徴とする前記（２）に記載
のパラジウム粉の製造方法により解決される。

【００１０】

【作用】本発明においては、グリシン溶液に、パラジウ
ムアンモニウム錯塩溶液と還元剤溶液の２液を同時に添
加混合し３液の混合液とすると、特性の優れたパラジウ
ム粉が析出する。他の添加混合方法ではグリシンの効果
が十分発現しなかったり、凝集粉となってしまう。例え
ば還元剤溶液に他の２液を同時に添加混合したり、或い
は還元剤溶液に他の２液の混合液を同時に添加混合した
りすると、グリシンの効果が十分発現しない。

【００１１】本発明において使用するパラジウムアンモ
ニウム錯塩溶液は、例えば硝酸パラジウム、塩化パラジ
ウムあるいはパラジウムの王水溶液等の含パラジウム酸
性溶液をアンモニア水で中和したもの、あるいはジクロ
ロアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム溶液
等のパラジウムアンミン錯塩溶液等が使用できる。な
お、前記パラジウムアンモニウム錯塩溶液のｐＨは７以
上に調整されるのが好ましく、更にはｐＨは９以上に調
整されるのが好ましい。ｐＨが７未満であるとパラジウ
ムアンモニウム錯塩が沈殿し易くなるためである。な
お、前記パラジウムアンモニウム錯塩溶液のｐＨを後記
のＥＤＴＡ塩溶液のｐＨとほぼ同程度のｐＨとすると混
合液のｐＨの変動を小さくできるためより好ましい。

【００１２】また、前記パラジウムアンモニウム錯塩溶
液のパラジウム濃度は前記３液の混合液の総容積に対し
て、０．０１〜０．２モル／リットルとしなければなら
ない。０．０１モル／リットル未満であるとパラジウム
粉の収量が少なすぎるため生産上不利である。０．２モ
ル／リットルを越えるとパラジウム粉の粒径が大きくな
り過ぎて、さらには粒子同士の凝集が起こりやすくなる
ためパラジウムペーストに好適なパラジウムが得られな
い。

【００１３】次に、還元剤溶液に用いる還元剤として
は、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、塩酸ヒドラジ
ン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン及び／又はヒドラジ
ン化合物を使用する。前記還元剤溶液のｐＨは７以上に
アンモニア水の添加等により調整されるのが好ましく、
更にはｐＨは１０以上が好ましい。ｐＨ７未満であると
パラジウムの析出反応速度が遅くなり過ぎたり、パラジ
ウム粉の単分散性が損なわれたり、パラジウムアンモニ
ウム錯塩が沈殿し易くなる。なかでもヒドラジン一水和
物はｐＨ調整の必要がなく取り扱いが容易で、価格も安
くより好適である。

【００１４】この反応における還元剤の理論反応等量は
パラジウムに対して０．５倍の等量であり、さらにヒド
ラジンの熱分解による消費を考慮すると、理論等量より
過剰な方が好適である。前記ヒドラジン及び／又はヒド
ラジン化合物濃度は前記３液の混合液の総容積に対し
て、パラジウム濃度の２〜２０倍の濃度が好ましい。パ
ラジウム濃度の２倍未満であるとパラジウム粉が凝集粉
となりやすく、また２０倍を越えてもそれ以上酸化特性
改善の効果は変わらない。更には、生産コストの点でヒ
ドラジン及び／又はヒドラジン化合物の使用量の少ない
２〜６倍の濃度が好ましい。

【００１５】また、グリシン溶液のｐＨは１０以上とす
るのが好ましい。ｐＨ１０未満では十分なパラジウム粉
の酸化特性向上の効果は現れない。グリシン溶液濃度は
前記３液の混合液の総容積に対して、パラジウム濃度の
４〜１０倍の濃度が好ましい。パラジウム濃度の４倍未
満であるとパラジウム粉の酸化特性改善の効果が少な
く、また１０倍を越えるとそれ以上酸化特性改善の効果
は変わらない。

【００１６】前記パラジウムアンモニウム錯塩溶液、還
元剤溶液及びグリシン溶液の容積比率は特に限定はなく
前記のパラジウム濃度、還元剤濃度及びグリシン濃度を
満足していれば良い。添加混合は溶液を撹拌させながら
均一に混合し反応させる。この時溶液の温度は特に限定
されないが、３０〜９０℃でおこなうのが好適である。
低温では還元反応が少し遅くなり、高温では溶液の取り
扱いが手作業ではおこないにくくなる。添加混合を開始
すると混合液はパラジウム粉の析出により次第に黒濁
し、窒素ガスが発生し、発泡が生じる。混合液は混合完
了後も反応が持続するため、混合液に反応変化が認めら
れなくなるまで撹拌を続ける。前記３液の添加混合所要
時間は１〜３分がより好ましい。添加混合時間が１分未
満であるとパラジウム粉の酸化特性が改善されず、一
方、３分を越えると凝集粉となり易いからである。

【００１７】

【実施例】自社製のパラジウムアンミン錯塩（Ｐｄ（Ｎ
Ｈ₃）₂Ｃｌ₂）をアンモニア水に溶解して、所定のパラ
ジウム濃度及び所定のｐＨを有する種々のパラジウムア
ンモニウム錯塩溶液を調製した。また、ヒドラジン一水
和物（関東化学株式会社製試薬特級）の所定量に純水を
加え、種々のＮ₂Ｈ₄濃度の還元剤溶液を調整した。さら
に、グリシン（ＭＥＲＣＫ社製、純度＞９９．７重量％
品）の所定量に純水と２８重量％のアンモニア水を加
え、種々のグリシン濃度及びｐＨのグリシン溶液を調整
した。

【００１８】次に、温度６０℃に保った前記グリシン溶
液２００ミリリットルに、前記還元剤溶液と前記パラジ
ウムアンモニウム錯塩溶液のそれぞれ５０ミリリットル
を所定の時間をかけてローラーポンプにより、撹拌しな
がら添加混合した。全量添加混合した後に、続いて３０
分撹拌した後に、重力沈降法により析出したパラジウム
粉を回収し、純水で３回洗浄し、温度８０℃で熱風乾燥
をおこなってパラジウム粉を得た。

【００１９】前記グリシン溶液、前記還元剤溶液及び前
記パラジウムアンモニウム錯塩溶液の総容積に対するパ
ラジウム濃度、前記パラジウム濃度に対するヒドラジン
（Ｎ₂Ｈ₄）のモル比及び前記パラジウム濃度に対するグ
リシンのモル比、前記グリシン溶液のｐＨ、前記還元剤
溶液及び前記パラジウムアンモニウム錯塩溶液の添加混
合時間を表１に示す。

【００２０】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｐｄ濃度 N₂H₄/Pd ク゛リシン/Pd ク゛リシン溶液 溶液の添加 モル比 モル比 のｐＨ 混合時間 モル/リットル 分 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０．０５ ２ ８ １０．７ ２ 実施例１ ０．０５ １８ ４ １０．９ ２ 実施例２ ０．０５ ５ ８ １０．５ ２ 実施例３ ０．０５ ５ ４ １０．６ ２ 実施例４ ０．１ ５ ４ １０．７ ２ 実施例５ ０．１ ５ ８ １０．４ ２ 実施例６ ０．２ ５ ８ １０．４ ２ 実施例７ ０．１ ５ ８ １０．８ １ 実施例８ ０．１ ５ ８ １０．８ ３ 実施例９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０．１ ５ ４ １０．８ ０．５ 比較例１ ０．１ １．２ ４ １０．７ ２ 比較例２ ０．１ ５ ４ ９．１ ２ 比較例３ ０．１ ５ ２ １０，６ ２ 比較例４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２１】次に、温度６０℃に保った、前記還元剤溶
液５０ミリリットルと前記グリシン溶液２００ミリリッ
トルとの２液混合液中に、撹拌しながら前記パラジウム
アンモニウム錯塩溶液を５０ミリリットルを所定の時間
をかけて添加混合した以外は前記と同様にしてパラジウ
ム粉を得た。

【００２２】前記グリシン溶液、前記還元剤溶液及び前
記パラジウムアンモニウム錯塩溶液の総容積に対するパ
ラジウム濃度、前記パラジウム濃度に対するヒドラジン
（Ｎ₂Ｈ₄）のモル比及び前記パラジウム濃度に対するグ
リシンのモル比、前記２液混合液のｐＨ、前記還元剤溶
液と前記パラジウムアンモニウム錯塩溶液の添加混合時
間を表２に示す。

【００２３】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｐｄ濃度 N₂H₄/Pd ク゛リシン/Pd ２液混合液 溶液の添加 モル比 モル比 のｐＨ 混合時間 モル/リットル 分 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０．１ ５ ４ １０．６ １ 比較例５ ０．１ ５ ４ １０．７ ２ 比較例６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２４】得られたパラジウム粉を走査型電子顕微鏡
により写真に撮り、ランダムに選んだ５０個のパラジウ
ム粉の平均粒子径を測定した結果を表２に示す。さら
に、前記写真によりパラジウム粉の分散性を評価した。
パラジウム粉が完全に分散しているものを○、ネッキン
グや凝集が認められるものを×と標記して表３に示す。

【００２５】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 平均粒径 分散性 酸化率 テ゛ラミネーション発生頻度 μｍ ％ ％ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０．８ ○ １９ ５ 実施例１ ０．６ ○ １９ ５ 実施例２ ０．７ ○ １９ − 実施例３ ０．７ ○ ２０ ５ 実施例４ １ ○ １７ ０ 実施例５ １ ○ １６ − 実施例６ １．３ ○ １３ − 実施例７ １．１ ○ １９ ５ 実施例８ １．１ ○ １３ ０ 実施例９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １．１ ○ ２９ ４０ 比較例１ １．４ × １５ − 比較例２ １ ○ ３３ ５０．５ 比較例３ ０．９ ○ ３２ ５０ 比較例４ １．２ × １５ − 比較例５ １．５ × １１ − 比較例６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２６】また、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用
い、パラジウム粉２０ｍｇを測定試料としてアルミナセ
ルに収容して前記熱分析装置にセットし、窒素雰囲気中
で５００℃まで４分で急速昇温し、その後温度を５００
℃に保ったまま雰囲気を大気雰囲気に切り替え、２００
分間にわたって試料の重量変化を測定した。初期重量
（２０ｍｇ）に対する重量増加率を０．１５で割った値
を酸化率と定義した。なお、パラジウム粉が全量酸化パ
ラジウムに変化した場合の酸化率は１００％となる。

【００２７】次に、実施例１，２，４、５，８，９及び
比較例１，３、４に関しておこなったデラミネーション
発生頻度試験について説明する。まず、得られたパラジ
ウム粉５０重量部と１５重量％のエチルセルロースを含
有するテルピネオール３４重量部とミネラルスプリッツ
１６重量部とをスリーロールミルで混練してパラジウム
ペーストを作成した。次に、厚さ３０μｍのチタン酸バ
リウム系セラミックのグリーンシートに前記パラジウム
ペーストを印刷し、それを３０層積層したものを寸法５
ｍｍ×３ｍｍに切断し、１３５０℃で焼結して各々２０
個の積層コンデンサを製作した。

【００２８】前記積層コンデンサを研磨して、内部電極
を露出させ、光学顕微鏡によりデラミネーションの発生
の有無を観察した。一カ所でもデラミネーションの認め
られるものはデラミネーション発生試料とカウントし、
全試料数に対するデラミネーション発生試料の比率をデ
ラミネーション発生頻度と定義し、結果を併せて表３に
示す。

【００２９】実施例、比較例４及び５より、グリシン溶
液に、パラジウムアンモニウム錯塩溶液と還元剤溶液の
２液を同時に添加混合すると、特性の優れたパラジウム
粉が得られるが、他の添加混合方法では特性の優れたパ
ラジウム粉が得られないことが分かる。

【００３０】

【発明の効果】以上詳細に記載した通り、本発明によ
り、前記焼成時の酸化膨張・還元収縮の少ない、デラミ
ネーションの発生の少ないパラジウムペースト原料に好
適なパラジウム粉の製造方法を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリシン溶液中にパラジウムアンモニウ
   ム錯塩溶液と還元剤溶液とを同時に添加混合するパラジ
   ウム粉の製造方法。
2. 【請求項２】 前記のパラジウムアンモニウム錯塩溶液
   がパラジウムアンミン錯塩溶液で、かつ、前記の還元剤
   溶液がヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物水溶液で
   あることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム粉の
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記のパラジウムアンミン錯塩溶液と前
   記のヒドラジン及び／又はヒドラジン化合物水溶液と前
   記のグリシン溶液との総容積に対して、パラジウム濃度
   が０．０１〜０．２モル／リットルで、かつ、ヒドラジ
   ン及び／又はヒドラジン化合物濃度が前記パラジウム濃
   度の２〜２０倍のモル濃度であり、かつ、グリシン濃度
   が前記パラジウム濃度の４〜１０のモル濃度であること
   を特徴とする請求項２に記載のパラジウム粉の製造方
   法。