JPH07219123A

JPH07219123A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07219123A
Application number: JP1062694A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Matsunaga; 直裕松永
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-02-01
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 1995-08-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】バック面の耐傷性が良好であり情報記録性能が
優れた、透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。【構成】支持体上にハロゲン化銀乳剤層と、支持体の、
反対側にバック層を有し、且つ該バック層の少なくとも
１層が抗磁力４００Ｏｅ以上の透明磁気記録層である
ハロゲン化銀写真感光材料において、少なくともいずれ
か１層のバック層バインダー中に下記一般式（１）で表
される架橋剤を含有する。一般式（１）：Ｘ¹−Ｂ¹−（Ａ−Ｂ²)_n−Ｘ² Ａ；置換または無置換のアルキレン基等を表す。Ｘ¹、Ｘ²；一つ以上のエポキシ基またはイソシアネ−
ト基を有する基を表す。Ｂ¹、Ｂ²；Ｘ¹、Ｘ²が一つ以上のエポキシ基を有す
る基のときは、単なる結合か、または−Ｏ−、−ＣＯＯ
−あるいは−ＯＣＯ−を表し一つ以上のイソシアネート
基を有する基のときは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−Ｏ
ＣＯ−を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体の一方の側に少
なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体の、
該ハロゲン化銀乳剤層に対して反対側に、少なくとも１
層のバック層を有し、且つ該バック層の少なくとも１層
が抗磁力４００Ｏｅ以上の透明磁気記録層である、ハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下写真感光材料、感光材
料、写真感材、写真フイルムまたは感材と略す）に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、一般にセルローストリ
アセテート、ポリエチレンテレフタレート、紙または紙
の両面をポリエチレンテレフタレートで被覆された紙な
どの支持体の一方、あるいは両方の側に，直接または下
引層を介してハロゲン化銀写真乳剤層及び必要に応じて
中間層、保護層、フィルター層、帯電防止層、アンチハ
レーション層などの各層が種々組み合わされ塗設されて
なるものである。これらの層は一般に、ゼラチン等の親
水性バインダーをその構成成分としている。支持体の両
側に写真乳剤層を有する写真感光材料としては、例え
ば、直接Ｘ線フィルムがあるが、その他、ほとんどの写
真感光材料は支持体の一方の面だけに写真乳剤層を有し
ている。したがって、後者の場合には写真乳剤層が塗設
されていない面があり、これを当業界では一般に写真感
光材料の「バック面」と呼んでいる。写真感光材料は塗
布、乾燥、加工などの製造工程を始めとして撮影、現像
処理、焼き付け、映写などにおける巻き取り、巻き戻
し、または搬送等の取扱いの際に、種々の装置、機械、
カメラなどの感光材料との接触部分の間、あるいは塵、
繊維屑等の付着物との間の接触摩擦によって、重大な悪
影響を受けることが多い。特に、バック面側は各種機材
と直接接触する機会が多いので例えば、引っかき傷や擦
り傷の発生、フィルム屑の発生等が起こり易い。これら
の擦り傷の発生はプリント時や映写時に画像面に重なっ
て現れるので実用上重大な欠陥となる。また、最近では
高速塗布、迅速撮影、迅速処理などのような感光材料に
対する使用や処理方法の拡大、高温高湿雰囲気における
ような使用時の環境の多様化等により、感光材料は従来
扱われてきた以上に過酷な取扱いを受けることになり、
傷の発生が更に起こり易くなってきている。それ故、こ
うした過酷な条件下でも十分耐えられるような耐傷性の
高い表面品質を有する感光材料バックが要望される。

【０００３】また、このような感光材料のバック面側に
は、下層の保護、またはマット層、帯電防止（ＡＳ）
層、滑り層、カール調節層などの付与の理由から、バイ
ンダー層を設けるのが一般的である。従って、このバイ
ンダー層の耐傷性改良が望まれていた。

【０００４】一方、従来のハロゲン化銀写真感光材料
（以下感材と略す）では、カメラ撮影時の各種の情報
（例えば、撮影日、天候、拡大比、プリント枚数など）
を入力することはほとんど不可能であり、わずかに光学
的に撮影日を入力できるのみであった。また、プリント
時においても感材自身への情報入力は全く不可能であり
高速かつコストダウンへの大きな障害となっている。感
材へ種々の情報を入力することは、今後のカメラの操作
性アップおよびより簡便化を進める上で非常に重要な手
段である。その情報入力手段として磁気記録方法は任意
の入出力ができること、また安価であることから重要で
あり従来も研究されてきた。感材バックに磁気記録層を
付与することによって、従来困難であった各種の情報を
感材中に組み込む事が可能となり、例えば撮影の日時、
天候、照明条件、縮小／拡大比等の撮影時の条件、再プ
リント枚数、ズームしたい箇所、メッセージ等の現像、
プリント時の条件等を感材の磁気記録層に入出力できる
ようになった。更にまた、テレビ／ビデオ映像へ感材か
ら直接出力して画像とする場合の信号入出力手段として
も応用できるという将来性を有するものである。透明な
磁気記録層を有する感材とは、例えば磁気記録層に含有
される磁性粒子の量・サイズなどの適切な選択によって
撮影時感材に必要な透明性を有し、さらに粒状度への悪
影響を与えない磁気記録層を、透明な支持体を有する感
材のバック面側に設けることによって作られる。具体的
には、米国特許第378294号、同4279945 号、同4302523
号などに記載されている。また、この磁気記録層への信
号入力方式が世界公開90ー04205号、同90ー04212号などに
開示されている。しかしながら、先に述べたように、こ
の磁気記録層もまた感材バックに付与されるため、磁気
ヘッドとの接触等も含め、傷を被る機会が多くなる。従
って、磁気記録層の耐傷性能が劣るならば、やはり写真
フイルムとして問題が出てしまう。加えて、磁気記録層
の傷つきや破壊は磁気出力の低下という重大な問題も生
じる。また、磁気記録層は、スペースロスによる磁気出
力損失をできるだけ避けることを考えるとバック最外
層、もしくは最外層に隣接する層であることが望まし
く、直接各種機材と接触することからも、耐傷性能の優
れた磁気記録層を設計することが重要な課題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、バッ
ク面側の耐傷性が良好であることでプリントへの悪影響
が少なく、しかも情報記録性能に優れた、透明磁気記録
層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、支持体
の、該ハロゲン化銀乳剤層に対して反対側に、少なくと
も１層のバック層を有し、且つ該バック層の少なくとも
１層が抗磁力４００Ｏｅ以上の透明磁気記録層であ
る、ハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも、
いずれか１層のバック層バインダー中に下記一般式
（１）で表される架橋剤を該バインダ−に対し５〜１０
０ｗｔ％含有することにより達成された。一般式（１）：Ｘ¹−Ｂ¹−（Ａ−Ｂ²)_n−Ｘ² Ａ；置換または無置換のアルキレン基、アルコキシアル
キレン基、アラルキレン基、フェニレン基を表す。Ｘ¹、Ｘ²；一つ以上のエポキシ基またはイソシアネ−
ト基を有する基を表す。Ｂ¹、Ｂ²；Ｘ¹、Ｘ²が一つ以上のエポキシ基を有す
る基のときは、単なる結合か、または−Ｏ−、−ＣＯＯ
−あるいは−ＯＣＯ−を表す。Ｘ¹、Ｘ²が一つ以上の
イソシアネート基を有する基のときは−Ｏ−、−ＣＯＯ
−あるいは−ＯＣＯ−を表す。

【０００７】本発明について詳細に記述する。まず、本
発明で用いられる架橋剤について説明する。本発明の架
橋剤は、下記の一般式（一般式）Ｘ¹−Ｂ¹−（Ａ−Ｂ²)_n−Ｘ² で表され、Ａは置換または無置換のアルキレン基、アル
コキシアルキレン基、アラルキレン基、フェニレン基を
表し、Ｘ¹、Ｘ²は一つ以上のエポキシ基またはイソシ
アネ−ト基を有する基を表し、Ｂ¹、Ｂ²はＸ¹、Ｘ²
が一つ以上のエポキシ基を有する基のときは、単なる結
合か、または−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−
で、Ｘ¹、Ｘ²が一つ以上のイソシアネート基を有する
基のときは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＯＣＯ−を表
す。特にＡとして、以下の構造が好ましい。ｍは安定性から２以上、合成可能な点から
６までの整数の範囲である。ｎは１〜１００の範囲が好
ましいが、より好ましくは５〜７０、さらに好ましくは
１０〜４０である。ｎ数の分布はできるだけシャープな
方が好ましい。本発明で用いられる架橋剤は、後述する
バック層バインダー中に、バインダーに対し５〜１００
ｗｔ％含まれることが好ましいが、より好ましくは１０
〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは２０〜６０ｗｔ％であ
る。一つ以上のエポキシ基またはイソシアネ−ト基を有
する基を表すＸ¹、Ｘ²として例えば、以下に示す一般
式（２）が挙げられる。Ｘ¹；−Ｙ¹−Ｚ一般式（２）Ｘ²；−Ｙ²−Ｚここで、Ｚはエポキシ基、またはイソシアネート基を表
し、Ｙ¹、Ｙ²は同じであっても異なっていてもよく、
以下のようなものが挙げられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】さらに、以下に本発明で用いられる架橋剤
の具体例を示す。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明で用いられる架橋剤が、バック層バ
インダーを充分に架橋するために、５０℃以上、好まし
くは７０℃以上で、１分〜７２時間の加熱乾燥を行うこ
とが好ましい。７２時間を越えて乾燥を行っても、これ
以上架橋は余り進まず、７２時間を越える加熱乾燥は工
業的にメリットがない。本発明で用いられる架橋剤は、
少なくとも、いずれか１層のバック層バインダー中に含
まれることが耐傷性改良のために必要であるが、さらに
は、バック側に塗設される透明磁気記録層、又は／及び
透明磁気記録層に隣接する層に含有されることが、この
磁気記録層が感材の情報記録性能を担うことからも好ま
しい。

【００１２】本発明で用いられる架橋剤を使用する際、
３級アミン系、金属塩系、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビ
シクロ［５，４，０］ウンデセン−７）系化合物の中か
ら少なくとも１種類以上を同時に使用することでバック
層バインダーとの架橋速度を促進させることができ、架
橋反応のための時間を短縮させることができる。３級ア
ミン系では、例えば、Bruinsらの"Polyurethane Techno
logy"p.25,Int-erscience(1960) に記載されているよう
な、テトラメチルブタンジアミンや１，４ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタンやトリエチルアミンなどが挙
げられる。また金属塩系では、例えば、ジブチルすずジ
ラウレート、オクトエ酸すず、ナフテン酸コバルト、塩
化第１すず、テトラ−ｎ−ブチルすず、塩化第２すず、
トリメチルすずヒドロキシド、ジメチル２塩化すずなど
が挙げられる。このような化合物はバインダー溶液中
に、本発明で用いられるイソシアネート基を有する架橋
剤とともに添加した後、塗布するか、または／さらに耐
傷性改良したいバインダー層の下層または／さらに上層
の塗布液中に添加しておいて、耐傷性改良するバインダ
ー層への上記化合物の拡散を利用しても良い。前者の、
バインダー溶液中にイソシアネート基を有する架橋剤と
ともに上記化合物を添加する場合、塗布液が時間と共に
増粘してくるので塗布適性の面から適当な添加量を選ぶ
ことが重要である。後者については、添加量の制限を広
くすることができる。

【００１３】次に、本発明の透明磁気記録層について以
下に述べる。透明磁気記録層とは実質的に写真画質に影
響を与えない程度の透明性を有した磁気記録層のこと
で、ブルーフィルター透過濃度で０〜０．５、好ましく
は０〜０．３、より好ましくは０〜０．１５のものであ
る。

【００１４】本発明で用いられる透明磁気記録層に含有
される磁性粒子は、γＦｅ2 Ｏ3 などの強磁性酸化鉄
（ＦｅＯｘ、 4/3＜ｘ≦ 3/2) 、Ｃｏ被着γＦｅ2 Ｏ3
などのＣｏ被着強磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ、 4/3＜ｘ≦ 3
/2) 、Ｃｏ被着マグネタイト、その他Ｃｏ含有の強磁性
酸化鉄、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、
強磁性金属、強磁性合金、さらにその他のフェライト、
例えば六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐ
ｂフェライト、Ｃａフェライトあるいはこれらの固溶体
またはイオン置換体などを使用できる。これらの強磁性
粉末の製法は既知であり、本発明で用いられる強磁性体
についても公知の方法にしたがって製造することができ
る。

【００１５】強磁性体の形状・サイズについて述べる。
形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等い
ずれでもよいが、針状が電磁変換特性上好ましい。粒子
サイズ、比表面積は特に制限はないが、比表面積はＳBE
T で２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が
特に好ましい。粒子サイズは、針状の場合は長軸が０．
０１〜０．８μｍ、短軸は０．００５〜０．４μｍで長
軸と短軸の比は１００：１〜２：１が好ましく、更に長
軸は０．０４〜０．４μｍ、短軸は０．０１〜０．１μ
ｍがより好ましく長軸と短軸の比は１００：１〜３：１
がより好ましい。磁性体の粒子サイズ分布はできるだけ
シャープな方が好ましい。

【００１６】強磁性体の飽和磁化（σs ）は大きいほど
好ましいが、５０emu/ｇ以上、さらに好ましくは７０em
u/ｇ以上である。また、強磁性体の角型比（σr ／σs
）は４０％以上、さらには４５％以上が好ましい。保
磁力（Ｈｃ）は小さすぎると消去されやすく、大きすぎ
るとシステムによっては書き込めなくなるため適度な値
が好ましく、２００ Oe 以上３０００ Oe 以下、好まし
くは５００ Oe 以上２０００ Oe 以下である。

【００１７】これらの強磁性体粒子を、例えば特開昭５
９−２３５０５や特開平４−０９６０５２記載のものな
どのような、シリカおよび／またはアルミナで表面処理
してもよい。また、特開平４−１９５７２６、同４−１
９２１１６、同４−２５９９１１、同５−０８１６５２
記載のような無機および／または有機の素材による表面
処理を施してもよい。さらに、これらの強磁性体粒子は
その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。カップリング剤としては例え
ば特公平１−２６１４６９や、特願平４−３１７１１８
に記載されているような既知の素材が使え、例えば、３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソ
シアニルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（ポ
リ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メトキシ（ポリ（重合度６）オ
キシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシラン、
デシルトリメトキシシランなどが用いられる。

【００１８】これらのシランカップリング剤及びチタン
カップリング剤の磁気粒子に対する添加量は１．０〜２
００重量％が好ましく、これより少ないと液安定性の点
で劣り多過ぎても同様に液安定性が悪い。好ましくは１
〜７５重量％であり、より好ましくは２〜５０重量％で
ある。又、本発明のこれらのシランカップリング剤及び
チタンカップリング剤の添加は一般に知られている方法
で本発明の磁気粒子に処理され、その表面を修飾し磁気
材料の塗布液安定性を付与することができる。即ち、特
願平４−３１７１１８に記載されているように、磁気粒
子への直接処理方法やインテグラルブレンド法によって
処理され、直接法には乾式法、スラリー法、スプレー法
がある。乾式法では例えば、磁気粒子と少量の水、また
は水を含有する有機溶剤およびカップリング剤を混合し
オープンニーダーで攪拌して水を除去した後、更に微細
分散するのが好ましい。

【００１９】上記磁性体を後述するバインダ−中に分散
する方法は、例えば特願平４−１８９６５２の他、種々
の公知の手段が可能であるが、ニーダー、ピン型ミル、
アニュラー型ミルなどが好ましく、ニーダーとピン型ミ
ル、もしくはニーダーとアニュラー型ミルの併用も好ま
しい。ニーダーとしては、開放型（オープン）、密閉
型、連続型などがあり、その他３本ロールミル、ラボプ
ラストミル等の混練機も用いられる。また、分散に際し
て特開平５−０８８２８３記載の分散剤や、その他の公
知の分散剤が使用できる。

【００２０】磁気記録層の厚みは０．１μ〜１０μ、好
ましくは０．２μ〜５μ、より好ましくは０．３μ〜３
μである。磁気粒子とバインダーの重量比は好ましくは
０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましく
は１：１００〜３０：１００である。磁性体としての塗
布量は０．００５〜３g/m² 、好ましくは０．０１〜２
g/m²、さらに好ましくは０．０２〜０．５g/m²である。
磁気記録層を付与したフイルムとしての保磁力は５００
Oe 以上３０００ Oe以下、好ましくは８００ Oe 以上
１５００ Oe 以下である。

【００２１】本発明の磁気記録層は、写真用支持体のバ
ック面に全面またはストライプ状に設けることができ
る。また、磁性粒子を分散したバインダーの溶液と支持
体作成用のバインダーの溶液を全面又はストライプ状に
共流延して磁気記録層を有する支持体を作成することも
できる。この場合、２種類のポリマーの組成は異なって
もよいが同一にするのが好ましい。支持体上に塗布され
た磁気記録層は必要により層中の磁性材料を直ちに乾燥
しながら配向させる処理を施したのち、形成した磁気記
録層を乾燥する。磁性体を配向させるには永久磁石やソ
レノイドコイルを用いる方法がある。永久磁石の強度は
２０００ Oe 以上が好ましく、３０００ Oe 以上が特に
好ましい。ソレノイドの場合は５００ Oe 以上でもよ
い。また、乾燥時の配向のタイミングは特願平５−００
５８２２に記載されているように磁気記録層内の残留溶
剤が５％〜７０％の地点が望ましい。又必要により表面
平滑化加工を施したりして、本発明の磁気記録層を製造
する。これらは、例えば、特公昭４０−２３６２５号公
報、特公昭３９−２８３６８号公報、米国特許第３４７
３９６０号明細書、等に示されている。又、特公昭４１
−１３１８１号公報に示される方法はこの分野における
基本的、且つ重要な技術と考えられる。

【００２２】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよい。

【００２３】次に本発明で用いられる、透明磁気記録層
を含むバック層バインダーについて記す。本発明に用い
られるバインダーは公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、
天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およ
びこれらの混合物を使用することができる。好ましい上
記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は
０．２万〜１００万、より好ましくは０．５万〜３０万
である。上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアル
コール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重
合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル・アクリロニトロル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体などのビニル系共重合体・ニトロセルロース、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリ
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹
脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエン
アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹
脂、フッ素系樹脂を挙げることができる。上記熱硬化性
樹脂または、反応型樹脂としては加熱により分子量がき
わめて大きくなる物で、たとえばフェノール樹脂、フェ
ノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化型ポリウレタン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹
脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、
ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル
樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／ポリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂、
およびこれらの混合物が挙げられる。

【００２４】以上列挙のバインダー中に、極性基（エポ
キシ基、ＣＯ₂Ｍ、ＯＨ、ＮＲ₂、ＮＲ₃Ｘ、ＳＯ
₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰＯ₃Ｍ₂、ただし
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一
つの基の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていて
もよい、Ｒは水素またはアルキル基である）を導入して
あってもよい。セルロース系誘導体としてはジアセチル
セルロース、トリアセチルセルロース、アセチルジブチ
ルアセテート、トリプロピオニルアセテート、ジドデシ
ルアセテートが上げられる。以上列挙のバインダーは単
独または数種混合で使用され、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の公知の架橋剤を添加してあって
も良い。イソシアネート系架橋剤としてはイソシアネー
ト基を２個以上有するポリイソシアネート化合物で、た
とえばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タンジイソシアネートなどのイソシアネート類、これら
のイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
（例えば、トルエンイソシアナート３ｍｏｌとトリメチ
ロールロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイ
ソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネー
トなどが挙げられる。

【００２５】また、バック層バインダーの中で置換度
１．７〜２．９のセルロースエステルが、有機溶剤溶解
性、透明性、乳材層との耐ブロッキング性、夏期の車中
に置かれたような高温にも耐え得る耐熱性といった数多
くの利点を有するため特に好ましく用いられる。ここで
いう置換度とはセルロースが１モノマー単位あたりに有
する３つの水酸基のうち、エステル置換された数を示し
ており、置換度２．０とは１モノマーあたり１個の水酸
基が残っていることを示している。置換度は１．７〜
２．９が好ましいが、より好ましくは２．０〜２．８、
さらに好ましくは２．２〜２．７である。本発明におけ
るセルロースエステルとは、セルロースジアセテート、
セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセ
ルロースアセテート系や、硝酸セルロースや、硫酸セル
ロースおよび、それらの混合エステル等があるが、好ま
しいのはセルロースジアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネートで
ある。本発明の架橋剤を使用する際、バック層バインダ
ーが上記セルロースエステルバインダーであることが、
耐熱性、耐傷性で特に好ましい。特に、バックの磁気記
録層バインダーに上記セルロースエステルバインダーを
用いることは特に好ましい。

【００２６】次に本発明において使用される支持体につ
いて記述する。本発明におけるフィルム支持体として
は、特に限定されないが、各種のプラスチックフィルム
が使用でき、好ましいものとしてはセルロース誘導体
（例えば、ジアセチル−、トリアセチル−、プロピオニ
ル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテー
トなど）、ポリアミド、米国特許第３、０２３、１０１
号記載のポリカーボネート等があるが、さらに好ましい
のが特公昭４８−４０４１４号などに記載のポリエステ
ルである。次に、本発明で好ましい支持体であるポリエ
ステル支持体について記す。本発明で用いられるポリエ
ステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分と
して形成されるが、その他のジカルボン酸との混用もよ
く使用可能な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸（２，６−、１，５−、１，４−、２，７−）、ジ
フェニレンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水
フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
ハロゲン化テレフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェン
ノール）エーテル、１，１−ジカルボキシ−２−フェニ
ルエチレン、１，４−ジカルボキシメチルフェノー
ル、１，３−ジカルボキシ−５フェニルフェノール、３
−スルフォイソフタル酸ソーダ等を挙げることができ
る。必須である芳香族ジカルボン酸は前述したジカルボ
ン酸の中で、ベンゼン核を少なくとも一個有するもので
ある。次にジオールとしては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロ
ヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ジメチロ
ールナフタレン、Ｐ−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。

【００２７】また、必要に応じて、単官能または、３以
上の多官能の水酸基含有化合物あるいは、酸含有化合物
が共重合されていても構わない。また、本発明で用いら
れるポリエステルには、分子内に水酸基とカルボキシル
基（あるいはそのエステル）を同時に有する化合物が共
重合されていても構わなくサリチル酸などがある。

【００２８】これらのジオール、ジカルボン酸のモノマ
ーとしては、まず好ましい芳香族ジカルボン酸として
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフ
タル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフ
タル酸（ＯＰＡ）、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰ
ＤＣ）、ジオールとして、（ポリ）エチレングリコール
（ＰＥＧまたはＥＧ））、シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）、共
重合成分であるヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロ
キシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフ
タレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を共重合させたものが挙
げられる。

【００２９】これらの中でポリマーとして好ましいの
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリ
マー（テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合モ
ル比は０．９：０．１〜０．１：０．９の間が好まし
く、０．８：０．２〜０．２：０．８が更に好まし
い。）、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビスフェ
ノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の
間が好ましく、更には０．５：０．５〜０：０．９が好
ましい。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜０．
５、０．１〜０．５、更に好ましくは、それぞれ０．２
〜０．３、０．２〜０．３が好ましい）、テレフタル
酸、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのコ
ポリマー（ネオペンチルグリコールとエチレングリコー
ルのモル比は１：０〜０．７：０．３が好ましく、より
好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．４）テレフタ
ル酸、エチレングリコールとビフェノールのコポリマー
（エチレングリコールとビフェノールのモル比は、０：
１．０〜０．８：０．２が好ましく、さらに好ましくは
０．１：０．９〜０．７：０．３である。）、パラヒド
ロキシ安息香酸、エチレングリコールとテレフタル酸の
コポリマー（パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコ
ールのモル比は１：０〜０．１：０．９が好ましく、さ
らに好ましくは０．９：０．１〜０．２：０．８）等の
共重合体が好ましい。以上の中でも特に好ましいのは
２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエステルで
ある。具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸を
０．１〜１．０含むポリエステルである。中でも特に好
ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。

【００３０】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。

【００３１】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は約５０００ないし２０００００である。さら
に、これらのポリエステルには別の種類のポリエステル
との接着性を向上させるために、別のポリエステルを一
部ブレンドしたり、別のポリエステルを構成するモノマ
ーを共重合させたり、または、これらのポリエステル中
に、不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカ
ル架橋させたりすることができる。得られたポリマーを
２種類以上混合したのポリマーブレンドは、特開昭４９
−５４８２、同６４−４３２５、特開平３−１９２７１
８、リサーチ・ディスクロージャー２８３，７３９−４
１、同２８４，７７９−８２、同２９４，８０７−１４
に記載した方法に従って、容易に形成することができ
る。

【００３２】本発明で用いられるポリエステルはそのＴ
ｇが５０℃以上２００℃以下が好ましく、５５℃以上２
００℃以下がさらに好ましい。さらに好ましくは、Ｔｇ
が６０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは７０
℃以上２００℃以下である。更にはＴｇが９０℃以上２
００℃以下が好ましい。ここで言うＴｇは、走査型示差
熱分析計（ＤＳＣ）を用いて次のように定義する。まず
サンプル１０ｍｇを窒素気流中で昇温速度２０℃／分で
３００℃まで昇温した後、室温まで急冷する。その後２
０℃／分で再度昇温した時にベースラインから偏奇しは
じめる温度と新たなベースラインに戻る温度の算術平均
値をＴｇと定義する。

【００３３】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。ポリエステル化合物例Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ））（１００／１００）〕（ＰＥＴ）Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ）Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）（１００／１００）〕Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕Ｔｇ＝１９２℃

【００３４】Ｐ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００）Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００）Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５）Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０）Ｔｇ＝１１５℃

【００３５】Ｐ−１０：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００）Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０）Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０）Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００）Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０）Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０）Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０）Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１７：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０）Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０）Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−２０：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／１００）Ｔｇ＝６５℃ Ｐ−２１：ＰＥＮ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００）Ｔｇ＝１１５℃

【００３６】本発明で用いられるこれらの支持体は、５
０μｍ以上３００μｍ以下の厚みが好ましい。５０μｍ
未満では乾燥時に発生する感光層の収縮応力に耐えるこ
とができず、一方３００μｍを越えるとコンパクト化の
ために不都合である。より好ましくは、その腰の強さか
ら厚い方が好ましく５０〜２００μｍであり、更には８
０〜１１５μｍが好ましく、特に好ましくは８５〜〜１
０５μｍである。以上のような本発明で用いられるポリ
エステルはＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、フィルム
の薄手化を実現可能であった。しかし、これらの中でも
強い曲弾性を有しているのがＰＥＴ，ＰＥＮであり、こ
れを用いるとＴＡＣで１２２μｍ必要だった膜厚を１０
５μｍ以下にまで薄くすることが可能である。次に本発
明で用いられるポリエステル支持体は熱処理を施される
ことを特徴とし、その際には４０℃以上ガラス転移温度
以下の温度で０．１〜１５００時間行う必要がある。こ
の効果は熱処理温度が高いほど早く進む。しかし熱処理
温度がガラス転移温度を越えると巻きぐせの付き易いフ
イルムとなる。従ってこの熱処理はガラス転移温度以下
で行うことが必要である。

【００３７】熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好
ましくはＴg−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。４
０℃未満で行うと十分な巻き癖効果を得るためには長時
間を要し工業生産性が劣る。熱処理はこの温度範囲内の
一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理しても
よい。冷却の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時
間、より好ましくは−０．１〜−５℃／時間である。こ
の熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さ
らに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。
０．１時間以下では十分な効果を得ることができず、１
５００時間以上では効果が飽和する一方、支持体の着色
や脆化が起こりやすくなる。

【００３８】巻き癖解消の効果をより一層増大させるに
は、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求めた融
解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消
去させた後、上記４０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理
を行うとよい。本発明では、この熱処理を「前熱処理」
と呼び、前項で述べた４０℃以上Ｔｇ未満の熱処理を
「後熱処理」と呼び区別する。前熱処理温度はＴｇ以上
融点未満、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上結晶化温
度（ＤＳＣで求めた結晶化温度）以下で行うのがよい。
融点以上の温度で前熱処理を行うと、支持体の弾性が著
しく低下することにより面状や搬送性に問題が生じる。
前熱処理はこの温度範囲内で、一定温度で実施してもよ
く（定温前熱処理）、降温しながら実施してもよく（降
温前熱処理）、また昇温しながら実施してもよい（昇温
前熱処理）。前熱処理の時間は、０．１分以上１５００
時間以下、さらに好ましくは１分以上１時間以下であ
る。０．１分以下では十分な効果を得ることができず、
１５００時間以上では効果が飽和する一方で、支持体の
着色や脆化が起こりやすくなる。この前熱処理の後、後
熱処理を実施するが、前熱処理終了温度から後熱処理開
始温度にまで急速冷却してもよく、Ｔｇをまたいで徐々
に後熱処理開始温度にまで冷却してもよい。また一度室
温に冷却した後、後熱処理温度に上昇させてもよい。こ
れらの前熱処理と後熱処理の方法の組み合わせは幾つか
あるが、Ｔg＋２０℃以上結晶化温度以下で定温前熱処
理をした後、ＴｇからＴｇ−２０℃の温度範囲まで冷却
速度−０．１〜−５℃／時間で冷却しながら後熱処理す
るのが好ましい。

【００３９】このような支持体の熱処理は、ロール状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロール状で熱処理する場合、I ロールを室温か
ら恒温槽中で熱処理する方法、J ウェブ搬送中に所定温
度にした後ロール状に巻取り熱処理する方法のいずれの
方法で実施してもよい。I の方法は昇温、降温に時間を
要するが、設備投資が少なくて済む利点がある。J の方
法は高温での巻取り設備が必要だが昇温時間を省略でき
る利点がある。ロール状での熱処理では、熱処理中に発
生する熱収縮応力のために、巻締まりによるしわや、巻
芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやすい。このた
め、表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅等の導電
性無機微粒子を塗布する）、支持体間のきしみを低減さ
せることで巻締まりによるしわを防止したり、支持体の
端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで
巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが
望ましい。一方、ウェブ状で熱処理する場合、長大な後
熱処理工程を必要とするが、ロール状での熱処理に比べ
て良好な支持体面状が得られる。これらの熱処理方法の
中で、前熱処理をウェブ状で行い、後熱処理をロール状
で行うのが好ましい。前熱処理をウェブ状で行うと、ロ
ール状で行った場合に比べ面状故障が起きにくく、後熱
処理は比較的長時間を要するためである。

【００４０】これらの熱処理は支持体製膜後、グロ−放
電処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、
下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましい
のは帯電防止剤塗布後である。これにより熱処理中の支
持体の面状故障となる帯電によるゴミの付着を防ぐこと
ができる。さらにまた本発明のポリエステルを熱処理す
る方法において、時間を短縮するために、予めＴｇ以上
に短時間加熱（好ましくはＴｇの２０℃以上１００℃以
下の５分〜３時間処理する）することが好ましい。さら
に熱処理で用いられるロール巻き芯は、そのフィルムへ
の温度伝播が効率よくいくために中空かないしは加熱出
来るように、電気ヒーター内蔵または高温液体を流液で
きるような構造を有するものが好ましい。ロール巻き芯
の材質は特に限定されないが、熱による強度ダウンや変
形のないものが好ましく、例えばステンレス，ガラスフ
ァイバー入り樹脂を挙げることが出来る。

【００４１】これら支持体は、柔軟性付与等の目的で可
塑剤を添加、使用されることもある。特にセルロースエ
ステルでは、トリフェニルフォスフェート、ビフェニル
ジフェニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェ
ート等の可塑剤含有物が通常使用される。支持体はベー
ス色味のニュートラル化、ライトパイピング防止、ハレ
ーション防止などの目的のために染料を含有してもよ
い。これら支持体上に写真層（例えば、感光性ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、フィルター層、磁気記録層、導電
性層）を強固に接着させるために、薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理を
した後、直接写真乳剤を塗布して接着力を得ても良い
し、一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面処理
無しで下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布して
も良い。次に、本発明で使用できる支持体表面処理方法
について記する。

【００４２】グロー放電処理は、米国特許第３，４６
２，３３５号、同３，７６１，２９９号、同４，０７
２，７６９号及び英国特許第８９１，４６９号明細書に
記載されている。

【００４３】グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組
成は、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン等があり、特開
昭５９−５５６４３０号に記載された、放電開始後に支
持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生す
る気体種だけでもよいが、特願平５−１９９７０４号記
載の水蒸気の存在下でグロー放電処理を実施する方が好
ましい。水蒸気分圧は、１０％以上１００％以下が好ま
しく、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。水
蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。こ
のようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に
導入する方法は、グロー放電処理装置に取付けたサンプ
リングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真
空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量しながら行う
ことで達成できる。

【００４４】表面処理すべき支持体を予め加熱した状態
でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向
上し、また支持体の黄色化を大幅に減少させることがで
きる。予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０
℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下が
さらに好ましい。真空中でポリマー表面温度を上げる具
体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロール
に接触させることによる加熱等がある。グロー放電処理
は特願平５−１４７８６４号記載の放電電極並びに放電
処理装置を用いて行うのが好ましい。グロー放電処理時
の真空度は０．００５〜２０Torrが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜２Torrである。また、電圧は５００〜
５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜３
０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数１
０００ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、
さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理
強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分
／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・
分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。

【００４５】グロー放電処理を施こした支持体は、直ち
に特開平３−３９１０６号記載の方法で冷却ロールを用
いて温度を下げることが好ましい。これにより高温での
外力による塑性変形に起因した平面性の悪化や、低分子
量体（モノマー、オリゴマー等）の支持体表面への析出
に起因した透明性や耐ブロッキング性の悪化を防ぐこと
ができる。

【００４６】次に紫外線照射処理について記す。特公昭
４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４
５−３８２８号記載の処理方法によって行われるのが好
ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線
の波長が２２０〜３８０ｎｍの間であるものが好まし
い。紫外線照射は支持体の延伸工程、熱固定時、熱固定
後の何れでもよい。紫外線照射の方法については、光源
は被支持体の表面温度が１５０℃前後にまで上昇するこ
とが支持体性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの
高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が
必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯
が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、
及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光
量に関しては処理量が多いほど支持体と被接着層との接
着力は向上するが、光量の増加に伴い支持体が着色し、
また支持体が脆くなるという問題が発生する。従って、
通常のポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチック
フィルムには、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ラン
プで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²)がよ
く、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ²)であ
る。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合に
は、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²)がよ
く、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ²)で
ある。

【００４７】コロナ処理について以下に述べる。コロナ
放電処理はＰｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処
理機６ＫＶＡモデルを用いることができる。処理時の放
電周波数は、５〜４０ＫＨｚ、より好ましくは１０〜３
０ＫＨｚである。また波形は交流正弦波が好ましい。電
極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１〜２ｍ
ｍ、より好ましくは１．４〜１．６ｍｍである。また処
理量は、０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、より好ま
しくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。

【００４８】火炎処理は次の方法によって実施される。
火炎処理の方法は天然ガスでも液化プロパンガスでもか
まわないが、空気との混合比が重要である。プロパンガ
スの場合は、プロパンガス／空気の好ましい混合比は、
容積比で１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１
／１９である。また、天然ガスの場合は、１／６〜１／
１０、好ましくは１／７〜１／９である。火炎処理量は
１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ²、より好ましくは３〜２０Ｋｃ
ａｌ／ｍ ²の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の
先端と支持体の距離を４ｃｍ未満にするとより効果的で
ある。処理装置は春日電気（株）製フレーム処理装置を
用いることができる。また、火炎処理時に支持体を支え
るバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を
通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよい。

【００４９】さらに、下塗り層について記する。セルロ
ース誘導体に対しては、メチレンクロライド／ケトン／
アルコール混合系有機溶媒に分散したゼラチン液を単層
塗布し、下塗り層を付与するのが用いられる。

【００５０】ポリエステル系支持体に対しては、第１層
として支持体によく接着する層（以下下塗第１層と略
す）を設け、そのうえに第２層として写真層とよく接着
する親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布
するいわゆる重層法と、疎水性基と親水性基の両方を含
有する樹脂層を一層のみ塗布する単層法とがある。重層
法における下塗第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ばれた単量体
を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセ
ルロース等のポリマーを用いる事が出来る。また、下塗
第２層では、主としてゼラチンが検討されている。ま
た、単層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水
性下塗ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着
性を達成する方法が多く用いられる。この親水性下塗ポ
リマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエス
テル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共
重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル
含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックス
ポリマーなどが用いられる。このうち好ましいのはゼラ
チンである。また、本発明に使用される支持体を膨潤さ
せる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェ
ノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノー
ル、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノ
クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水ク
ロラール等が用いられる。この中で好ましいのはレゾル
シンとｐ−クロルフェノールである。

【００５１】上記の親水性下塗ポリマーは、硬化剤とし
て、前述の親水性ポリマー硬膜剤を使用することができ
る。下塗り液には、必要に応じて各種の添加剤を含有さ
せることができる。例えば、界面活性剤、帯電防止剤、
アンチハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カ
ブレ防止剤等である。本発明の下塗層にはＳｉＯ₂、Ｔ
ｉＯ₂の如き無機物微粒子またはポリメチルメタクリレ
ート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤として
含有することができる。本発明に関わる下塗り液は、一
般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコ
ート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或
いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホ
ッパーを使用するエクストルージョンコート法等により
塗布することができる。必要に応じて、米国特許第２，
７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４
１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎
勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉
書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同
時に塗布することができる。

【００５２】次に本発明の感材に使用される帯電防止剤
について記す。本発明で用いられる帯電防止剤として
は、特に制限はなく、例えば、アニオン性高分子電解質
としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩
を含む電解質で例えば特開昭４８−２２０１７号、特公
昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特
開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号
に記載されているような高分子である。カチオン性高分
子としては、例えば特開昭４９−１２１５２３号、特開
昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５８２号に記
載されているようなものがある。

【００５３】また、処理によってもその導電性を失わな
い帯電防止剤として、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍ
ｏＯ ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中から選ばれた少なくとも一種の結
晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子
を用いる事は、特に好ましい。特に好ましいのは、Ｓｎ
Ｏ₂を主成分とし酸化アンチモンを約５〜２０％含有さ
せ及び／またはさらに他成分（例えば酸化珪素、ホウ
素、リンなど）を含有させた導電性材料である。これら
の導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物の微粒子
はその体積抵抗率が１０⁷オーム・ｃｍ以下、より好ま
しくは１０⁵オーム・ｃｍ以下である。またその粒子サ
イズは一次粒子として長軸径が０．００５〜０．７μ
ｍ、特に０．００５〜０．３μｍであることが好まし
い。これらの帯電防止剤は、感材層の少なくとも一層に
存在させればよく、例えばバック側の下塗り層、バック
層の一部（バック最外層を含む）、乳剤側の下塗り層、
乳剤層の一部、中間層または乳剤側最外層をあげる事が
できる。その際用いられるバインダーは特に限定され
ず、水溶性のバインダーでもよく、有機溶剤に可溶なバ
インダーでもよく、あるいはラテックスのように架橋さ
れていても良い。又、これらの導電性金属酸化物の存在
は一次粒子が一部凝集した形態が好ましい。上記帯電防
止剤を含む帯電防止層を有する感材の体積抵抗率は１０
¹²オーム・ｃｍ以下、好ましくは１０¹⁰オーム・ｃｍ以
下にすることが種々の点で好ましい。

【００５４】また、本発明のバック層にマット剤を組み
込む事は、ベースハンドリング時に生じるきしみ、傷の
発生、及びベースの下塗面とバック面とのブロッキング
や、乳剤面とバック面とのブロッキングを抑えるという
点で好ましい。本発明で用いる事の出来るマット剤とし
ては、特に限定されないが、無機化合物もしくはガラス
転移温度Ｔｇが５０℃以上の高分子化合物である。これ
らのマット剤は２種以上混ぜて用いることもできる。こ
れらのマット剤として用いられる無機化合物としては、
例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素などの
無機物の微粉末、更に例えば湿式法やケイ酸のゲル化よ
り得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッ
グと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナ
タース型）等があげられる。また、粒径の比較的大き
い、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級
（振動ろ過、風力分級など）する事によっても得られ
る。

【００５５】また、高分子化合物としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリ
レート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボ
ネート、でんぷん等があり、またそれらの粉砕分級物も
あげられる。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステ
ル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、スチ
レン誘導体、ビニルエステル類、アクリルアミド類、ビ
ニルエーテル類、アリル化合物、ビニルケトン類、ビニ
ル異節環化合物、アリル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、多官能モノマー類、等の単量体の１
種または２種以上の重合体である高分子化合物を種々の
手段例えば懸濁重合法、スプレードライ法、あるいは分
散法等によって粒子としたものであっても良い。これら
のマット剤の粒径は、平均粒径１０^-3〜１０²μｍであ
り、好ましくは１０^-1〜１０μｍ、より好ましくは０．
５から５μｍである。また、含有量は、０．１〜１０³
ｍｇ／ｍ²であり、好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²で
あり、更に好ましくは２０〜２５０ｍｇ／ｍ²である。
また、本発明のバック層には、そのほか、染料、界面活
性剤等を含有する事が出来る。

【００５６】次に、本発明における滑り剤について詳述
する。本発明の滑り剤は、感光材料の表面層に含有され
る。この表面層は乳剤層の表面層でも良いが、写真感光
材料の取扱い時においては、バック面の方が各種機材と
直接接触する機会が多いため、バック面に滑り剤を含有
することが効果が大きい。本発明で用いられる滑り剤と
しては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示され
ているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、
２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂
肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許
第９２７、４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２
３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されている
ような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸
と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そし
て、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示され
ているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５
０５３４に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直
鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１１
５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高
級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知
られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロ
キサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリ
ールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２，特公昭
５５−４９２９４、特開昭６０−１４０３４１等に示さ
れるような、Ｃ5 以上のアルキル基を持つオルガノポリ
シロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するア
ルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキ
シ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有す
るようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサ
ンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有す
るブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４０に
示されるようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラフ
トコポリマーを用いることもできる。又、高級脂肪酸及
びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体として
は、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコール
エステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族
アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキル
フォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノア
ルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、ト
リアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスル
フォン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いるこ
とができる。

【００５７】一般式（３）、（４）で表されるような、
長鎖アルキル化合物は現像処理前、処理後供に十分な滑
り性、耐傷性が得られる点で好ましい。一般式（３）Ｒ¹Ｘ¹Ｒ² 一般式（４）Ｒ³Ｘ²Ｒ⁴Ｘ³Ｒ⁵ この一般式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²は、脂肪族炭化
水素基である。この化合物の総炭素数は２５以上１２０
以下が必要である。総炭素数は十分な滑り性を得るため
には、２５以上が必要となる。また、総炭素数が１２０
より多くなると有機溶剤に対する溶解性が悪く、分散や
塗布による付与が困難となる。総炭素数としてより好ま
しくは３０以上１００以下、さらに好ましくは４０以上
８０以下である。また、Ｒ¹、Ｒ²は、十分な耐傷性、
及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、そ
れぞれ炭素数１０以上７０以下の脂肪族炭化水素基であ
る事が好ましい。炭素数が１０以下の場合は、耐傷性が
悪化し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の
悪化が起こる。また、炭素数７０以上の片末端官能基化
された脂肪族化合物は、一般に知られていない。この脂
肪族炭化水素基は、直鎖構造でも良いし、不飽和結合を
含んでいても良いし、一部置換基を持っていても良い
し、分岐構造を持っていても良い。このうち、耐傷性の
観点で特に好ましいのは直鎖構造である。Ｒ¹、Ｒ²の
炭素数として、さらに好ましいのは、１５以上５０以下
である。

【００５８】一般式（４）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
は脂肪族炭化水素基である。この化合物の総炭素数は３
０以上１５０以下が必要である。総炭素数は十分な滑り
性を得るためには、３０以上が必要となる。また、総炭
素数が１５０より多くなると有機溶剤に対する溶解性が
悪く、分散や塗布による付与が困難となる。総炭素数と
してより好ましくは４０以上１３０以下、さらに好まし
くは５０以上１２０以下である。また、十分な耐傷性、
及び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、Ｒ
³、Ｒ⁵は、それぞれ炭素数１０以上７０以下の脂肪族
炭化水素基、Ｒ ⁴は、炭素数１０以上５０以下の脂肪族
炭化水素基である事が好ましい。Ｒ³、Ｒ⁵について
は、炭素数が１０以下の場合は、耐傷性が悪化し、種々
の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こ
る。また、炭素数７０以上の片末端官能基化された脂肪
族化合物は、一般的に知られていない。この脂肪族炭化
水素基は、直鎖構造でも良いし、不飽和結合を含んでい
ても良いし、一部置換基を持っていても良いし、分岐構
造を持っていても良い。このうち、耐傷性の観点で特に
好ましいのは直鎖構造である。Ｒ³、Ｒ⁵の炭素数とし
て、特に好ましいのは、１５以上５０以下である。ま
た、Ｒ⁴については炭素数が１０以下の場合は、耐傷性
が悪化し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性
の悪化が起こる。また、炭素数５０以上の両末端官能基
化された脂肪族化合物は、一般的に知られていない。こ
の脂肪族炭化水素基についても、直鎖構造でも良いし、
不飽和結合を含んでいても良いし、一部置換基を持って
いても良いし、分岐構造を持っていても良い。このう
ち、耐傷性の観点で特に好ましいのは直鎖構造である。
Ｒ⁴の炭素数として、好ましいのは、１０以上３０以下
である。特に好ましいのは、１２以上２５以下である。
また、一般式（３）、（４）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ
³は二価の連結基である。具体的には、-C(O)O-,-C(O)NR
-、-SO₃- 、-OSO₃-、-SO₂NR- 、-O- 、-S- 、-NR-、-OC
(O)NR- 等が示される(Rは、Ｈまたは炭素数８以下のア
ルキル基を示す）。この一般式（３）、（４）で表され
る化合物の具体例を示す。

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】更に好ましい滑り剤としては、前述一般式
（３）、（４）中のＲ¹、Ｒ²の少なくとも一方にまた
は、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくとも一方に、極性の置換
基を持つ化合物である。ここで言う極性置換基とは、水
素結合をしうる基、もしくはイオン性解離基の事を示
す。極性置換基としては、特に制限されないが、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ₃、−ＮＲ₄ ⁺Ａ
^-、−ＣＯＮＨ₂等が好ましい。ここで、Ｍはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチ
オン、ＲはＨまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ^-は
ハロゲン原子等のアニオンである。また、これらの基の
うち−ＯＨは特に好ましい。この極性の置換基は、１分
子中にいくつ合っても良い。本発明の一般式（３）、
（４）で表される滑り剤の使用量は特に限定されない
が、その含有量は十分な滑り、耐傷性を発現するために
は０．００１〜０．１ｇ／ｍ²が好ましく、より好まし
くは０．００５〜０．０５ｇ／ｍ²である。以下に具体
例を挙げるがこれに限定されない。

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】前述一般式の化合物は疎水性が高いため溶
剤にたいして溶解性が悪いものが多い。そのためトルエ
ンやキシレン等の非極性の有機溶剤中に溶解する方法ま
たは塗布液中に分散する方法があるが非極性有機溶剤は
取扱い難いため分散する方法が好ましい。この時分散剤
としては滑り性、耐傷性を悪化させないものであれば何
でも良いが好ましい分散剤としては下記一般式（５）に
記載のものが挙げられる。一般式（５）Ｒ⁶ＹＢＤ一般式（５）において、Ｒ⁶は、炭素数２５以上７０以
下の脂肪族炭化水素基である。この炭化水素基は、不飽
和結合を含んでいても良く、各種置換基で置換されてい
ても良く、分岐構造を含んでいても良い。滑り性、耐傷
性のために特に好ましいのは、直鎖脂肪族炭化水素基で
ある。この炭化水素基の炭素数は、２５以上７０以下の
範囲である。炭素数２５以下の炭化水素基では、十分な
滑り、耐傷性が発現しない、処理後に滑り性が悪化する
等の問題を生じる。また、炭素数７０以下の片末端が官
能基化された炭化水素化合物としては、長鎖の直鎖また
は分岐脂肪族アルコール等が知られているが、炭素数７
０以上の炭化水素基を持つ化合物は、一般にはほとんど
知られていない。炭素数として、特に好ましいのは、３
０以上、６０以下である。また、Ｙは二価の連結基であ
る。具体的には-C(O)O-,-OCO- 、-C(O)NR'- 、-NR'CO-
、-SO₂NR'-、-NR'SO₂-、-O- 、-S- 、-NR-、-OCOR''CO
O- 、-OCOR''O- 等をあげる事ができる（R'は、Ｈまた
は炭素数８以下の炭化水素基を示す。また、R'' は、炭
素数０から８までの炭化水素基を示す）。また、Ｂは、
-(CH₂CH₂O)_a- 、または-(CH₂CH(OH)CH₂O)_b- 、または
-((C_H) _cCH(RO)_d- 、または-(CH₂CH₂O)_e-(CH₂CH(OH)
CH₂O)_f-((CH₂) _cCH(R)CH₂O)_g- のいずれのユニットか
らなり、ａは３〜４０、ｂ、ｄは３〜３０、ｃは１〜
３、ｅは０〜４０、ｆ、ｇは０〜３０であり、ｅ＋ｆ＋
ｇは３〜４０、ＲはＨ、ＣＨ₃、フェニル基である。こ
れらのノニオン性基の長さは、短すぎると、滑り剤の十
分な溶解性が得られない、または分散したときに十分な
分散安定性が得られない。また、長すぎると十分な滑
り、耐傷性が発現しない、処理後、経時による滑り性の
悪化が起こる等の問題が生じる。上記のノニオン性基の
うち特に好ましいものは-(CH₂CH₂O)_a- であり、ａは好
ましくは５〜３０である。以上のような本発明に使用さ
れるポリエーテル含有化合物は，例えば、相当する高級
アルコールに通常の方法によりエチレンオキシドを逐次
付加反応させるか、または相当するジカルボン酸にこの
高級アルコールポリエーテル付加物を脱水縮合させる
か、またはこの高級アルコールポリエーテル付加物に高
級カルボン酸を縮合させて容易に合成できる。この一般
式（５）対滑り剤（３）または（４）の使用比は、好ま
しくは１：９〜９：１、より好ましくは６：４〜２：８
である。また、滑り剤の分散方法については後述する。
この一般式（５）で表される化合物の具体例を示す。

【００６５】

【化７】

【００６６】一般式（３）、（４）、（５）の化合物の
含まれる層に皮膜形成能のあるバインダーを用いる事こ
とは、滑り剤塗布面状の改良、滑り剤層の膜強度アップ
の点で特に好ましい。このようなポリマーとしては，公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、
反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親
水性バインダーを使用することができる。具体的には熱
可塑性樹脂としては、セルローストリアセテート，セル
ロースジアセテート、セルロースアセテートマレエー
ト、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシアセ
チルセルロースフタレート、セルロース長鎖アルキルエ
ステル、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂など
のセルロース誘導体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレ
イン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビ
ニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロ
ニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体など
のビニル系共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポ
リウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカー
ボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブ
タジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴ
ム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を挙げるこ
とができる。また、放射線硬化型樹脂としては上記熱可
塑性樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結
合を有する基を結合させたものが用いられる。好ましい
官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基など
がある。以上列挙の結合分子中に、極性基（エポキシ
基、ＣＯ₂Ｍ，ＯＨ、ＮＲ₂、ＮＲ₃Ｘ、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ
ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰＯ₃Ｍ₂、但し、Ｍは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、１つの基
の中に複数のＭがある時は互いに異なっていても良い。
Ｒは水素またはアルキル基である。）を導入しても良
い。以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使
用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あ
るいは放射性硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処
理することができる。

【００６７】また、親水性バインダーとしては、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、お
よび同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されており、
水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリ
マー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶
性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼ
イン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸
共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
などである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含
有共重合体、無水ビニリデン含有共重合体、アクリル酸
エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタ
ジエン含有共重合体などである。この中でももっとも好
ましいのはゼラチンである。また、ゼラチン誘導体など
をゼラチンと併用しても良い。上記親水性バインダーを
含む保護層は硬膜することができる。硬膜剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか反応性のハロゲンを有する化
合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメ
チルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナ
ート類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアル
デヒド類を挙げることができる。あるいは無機化合物の
硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等が挙げ
られる。また、カルボキシル基活性型硬膜剤なども使用
できる。これらのバインダーのうち、特に望ましいの
は、バインダー分子中に極性の置換基が含まれるもので
ある。極性の置換基としては、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ₃、−ＮＲ₄ ⁺、−ＣＯＮ
Ｈ₂、−ＳＨ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ等があげられ
る。具体的に特に好ましいものとして、アセチルセルロ
ース等が挙げられる。

【００６８】前述の滑り剤層に他の機能付与の為いくつ
かの添加剤を加えても良い。例えば、疎水性の滑り剤に
よるはじきを改良するためにスルホン酸または硫酸エス
テルを親水部として持つ界面活性剤を添加剤としても良
く、下記一般式（６）に示す化合物が挙げられる。一般式（６）Ｒ⁷ＺＥＭ¹ 一般式（６）において、Ｒ⁷は芳香族または脂肪族の炭
化水素基である。この炭化水素基としては特に制限はな
いが、具体的には、直鎖アルキル、分岐アルキル、置換
または未置換のフェニル基、ナフタレン基、また、アル
キル基のコハク酸エステル、リン酸のエステル等もあげ
られる。また、Ｚは二価の連結基である。この連結基は
なくても良い。連結基としては特に制限はないが、具体
的には-R- 、-OR-、-COOR-、-OCOR-等があり、R は、炭
素数０から１０のアルキル基、ポリオキシエチレン基、
ポリオキシプロピレン基等である。また、Ｅは、−ＯＳ
Ｏ₃−、−ＳＯ₃−である。Ｍ¹はＨまたはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオ
ンである。この一般式（６）で表される化合物の具体例
を示す。

【００６９】

【化８】

【００７０】また、本発明の一般式（６）で表される添
加剤の添加量は、０．００１ｇ／ｍ ²以上滑り剤の固形
分量までの量が好ましく、０．００５ｇ／ｍ²から滑り
剤の固形分量の１／２までの量がより好ましい。前述の
滑り剤は、これを適当な水または有機溶剤に溶解、また
は分散した塗布液を、支持体、またはバック面にその他
の層を付与した支持体上または、乳剤塗布時に塗布し、
乾燥することにより形成できる。滑り剤を分散する方法
としては、一般的に知られている乳化、分散法を利用す
る事が出来る。具体的には、有機溶剤に溶解しておいて
水中で乳化する方法、滑り剤を高温で溶融して水中で乳
化する方法、ボールミル、サンドグラインダーによる固
体分散法等である。このような乳化分散法については、
刈米、小石、日高編集、「乳化・分散技術応用ハンドブ
ック」（サイエンスフォーラム版）等の成書に記載され
ている。

【００７１】又、本発明に使用する滑り剤は、有機溶剤
中に分散する方法も各種用いる事ができる。有機溶剤中
に分散する方法としては、一般的に知られている方法を
用いる事ができる。好ましい方法としては、具体的に
は、滑り剤を有機溶剤中で、ボールミル、サンドグライ
ンダー等により、固体分散法する方法、滑り剤を有機溶
剤中で加温溶解しておき、攪拌しながら冷却析出させて
分散する方法、また、滑り剤を有機溶剤中で加温溶解し
ておき、これを、常温または冷却した有機溶剤中に添加
して冷却析出させて分散する方法、また、相互に相溶し
ない有機溶剤同志により乳化する方法等である。このう
ち好ましい方法は滑り剤を有機溶剤中で加温溶解してお
き、これを、常温または冷却した有機溶剤中に添加して
冷却析出させて分散する方法である。この分散に用いら
れる有機溶剤としては特に制限はないが、滑り剤溶解液
を添加する、冷却媒としては、極性の高い溶剤が好まし
い。特に好ましい方法は滑り剤を６０℃〜１５０℃に加
熱溶解し冷却媒として滑り剤の常温での溶解度が１％以
下の溶媒中に分散する方法である。滑り剤の常温での溶
解度が１％以下の溶媒の中でも特にケトン類、アルコー
ル類が分散性が良く好ましい。また、この分散で用いら
れる分散機としては、通常の攪拌機が使用できるが、特
に好ましいのは、超音波分散機、ホモジナイザーであ
る。

【００７２】塗布に使用される希釈溶剤としては、滑り
剤の分散安定性、または溶解性を悪化させないものであ
れば良く例えば、水、各種界面活性剤を含有した水、ア
ルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢
酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、炭化水
素系（ヘキサン、シクロヘキサンなど）ハロゲン化炭化
水素系（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素など）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ベンジルアルコール、安息香酸、アニソールな
ど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、n-メチルピロリドンなど）、エーテル系（ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフランな
ど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの
エーテルアルコール類、グリセリン、ジエチレングリコ
ール、ジメチルスルホキシド等がある。この中でも取扱
い上水、各種界面活性剤を含有した水、アルコール類、
ケトン類、エステル類が好ましい。

【００７３】次に本発明のハロゲン化銀写真感光層につ
いて詳細に述べる。本発明の感材はハロゲン化銀乳剤
層、バック層、保護層、中間層、アンチハレーション層
などで、構成されているが、これらは主に親水性コロイ
ド層で用いられる。その場合の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる、必要に応
じてこれらのコロイドの二つ以上の混合物を使用しても
よい。

【００７４】この中で最も用いられるのはゼラチンある
いはその誘導体であるがここに言うゼラチンはいわゆる
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラ
チンを指す。本発明に於いては又アニオン、ノニオン、
カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用するこ
とができる。これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−
１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、特開
昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、同５０
−１１３２２１号、米国特許第４，３３５，２０１号、
同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１
５号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９
号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８
号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同
５８−２００２３５号、同５７−１４６２４８号、同５
８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２
号、などに記載されている。これらの含フッ素界面活性
剤の具体例を記す。

【００７５】

【化９】

【００７６】本発明においてはノニオン性界面活性剤を
用いても良い。以下に本発明に好ましく用いられるノニ
オン性界面活性剤の具体例を記す。

【００７７】

【化１０】

【００７８】本発明で使用される含弗素界面活性剤及び
ノニオン界面活性剤の添加する層は写真感光材料の少な
くとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護
層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げるこ
とができる。本発明で使用される及び含弗素界面活性
剤、ノニオン界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平
方メートルあたり０．０００１ｇ〜１ｇであればよい
が、より好ましくは０．０００５〜０．５ｇ、特に好ま
しいのは０．０００５ｇ〜０．２ｇである。又、本発明
のこれらの界面活性剤は２種類以上混合してもよい。
又、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
１，１−トリメチロールプロパン等特開昭５４−８９６
２６号に示されるようなポリオール化合物を本発明の保
護層あるいは他の層に添加することができる。本発明の
写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独または混合
して添加してもよい。それらは塗布助剤として用いられ
るものであるが、時としてその他の目的、例えば乳化分
散、増感その他の写真特性の改良等のためにも適用され
る。又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特
許第３，０７９，８３７号、同第３，０８０，３１７
号、同第３，５４５，９７０号、同第３，２９４，５３
７号及び特開昭５２−１２９５２０号に示されるような
変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができる。
例えば米国特許第４，２７５，１４６号、同３，９３
３，５１６号、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第
９２７，４４６号、特開昭５５−１２６２３８号、同５
８−９０６３３号などにも記載されている。これらの化
合物は、本発明の滑り剤と組み合わせて用いても良い。

【００７９】本発明の写真感光材料は写真構成層中に米
国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテッ
クスを含むことができる。本発明は、高温高湿度下での
密着不良を改良するために、感材表面に凹凸を付与する
方が好ましく、粗い表面ほど好ましい。したがって、本
発明は、乳剤側又は／及びバック側の表面の突起物の平
均高さが０．０２〜１０μｍであり、好ましくは０．０
５〜５μｍである。又、その突起物は表面に多数ある程
良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好
ましい突起物は本発明の突起物の平均高さを有する範囲
であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成
する場合はその含有量が０．５〜６００mg／m²であり、
より好ましいのは１〜４００mg／m²である。この時、使
用されるマット剤としてはその組成において特に限定さ
れず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物で
もよい。本発明に用いられる粒子は、現像処理後も感材
中に残存する粒子でもよく処理液に溶けてもよくその場
合はアルカリ性で溶解するような基を含有させることが
望ましい。本発明のマット剤の無機化合物、有機化合物
は、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化
チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、
などの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法や
ケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ
素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン
（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒
径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉
砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することに
よっても得られる。他、ポリテトラフルオロエチレン、
セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルア
クリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等の有機
高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸
濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あ
るいは分散法等により球型にした高分子化合物、または
無機化合物を用いることができる。また以下に述べるよ
うな単量体化合物の１種又は２種以上の重合体である高
分子化合物を種々の手段によって粒子としたものであっ
てもよい。重合体は単一モノマーから形成されても良い
し、複数のモノマーを組み合わせて重合した共重合体の
粒子にして用いてもよい。モノマー化合物のうち、アク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いら
れる。また、本発明には特開昭６２−１４６４７号、同
６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に記載され
ているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する
粒子を用いてもよい。これらの中で好ましく用いられる
粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アク
リレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタ
クリレート／メタクリル酸＝９５／５、又は５０／５０
（モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝９
５／５、または６０／４０（モル比）、ポリアクリロニ
トリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレ
ート／メタクリル酸＝５０／４０／１０）、シリカなど
を挙げることができる。さらにまた、本発明の粒子は特
開昭６４−７７０５２号、ヨーロッパ特許３０７８５５
号に記載の反応性（特にゼラチン）基を有する粒子を使
用することもできる。これらのマット剤は、好ましくは
０．０１〜２５μｍの平均粒径を有するものであり、
０．１〜２０μｍがより好ましい。マット剤の含有層は
特に限定されないが、好ましくは乳剤保護層、バック
層、バック保護層である。中でも乳剤及びバック保護層
が好ましくその保護層の厚みは０．０５〜６μｍであり
より好ましくは０．１５〜５μｍである。

【００８０】本発明の写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層は各種の有機
または無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化
されうる。特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写
真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィルムと
カラーネガフィルムをあげることができる。特に一般用
カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材料であ
る。以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明する。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

【００８１】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７
５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４
１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、
特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細
書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るま
での大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤
でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊(P. Glafkides, Chemicet Phisique Photographi
que, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin, Photogr
aphic Emulsion Chemistry(Focal Press, １９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al., Making a
nd Coating Photographic Emulsion, Focal Press,１９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【００８２】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第１４巻
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００８３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合物
で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められ
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーNo. １７６４３および同No. １８７１
６に記載されており、その該当箇所を後に挙げた。

【００８４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６１化学増感剤２３頁６４８頁右欄２感度上昇剤同上３分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄〜強色増感剤６４９頁右欄４増白剤２４頁５かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄〜および安定剤６光吸収剤、６４９頁右欄〜フィルター染料、２５〜２６頁６５０頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８色素画像安定剤２５頁９硬膜剤２６頁６５１頁左欄１０バインダー２６頁同上１１可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁左欄１２塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄表面活性剤

【００８５】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０
１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０
２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，
９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，
４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特
許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３
号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４
７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００８６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ
Ｏ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００８７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好まし
く使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
は、前述のＲＤ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、米国特許４，２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。

【００８８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４
２４１号、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号
等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７
５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００８９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン
酸エステル類、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

【００９０】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜
膨潤速度Ｔ_1/2が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５
℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ_1/ ₂は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン(A. Green)らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photogr. Sci. Eng.)、
１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメ
ーター（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ
_1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ
_1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

【００９１】膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．No.
１７６４３の２８〜２９頁、および同No. １８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明のハロゲン化銀カラー感
光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主
薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国
特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号記載されてい
る。

【００９２】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネは合成
プラスチックを主材料とする。本発明のプラスチックス
の成形には、必要に応じて可塑剤をプラスチックスに混
合する。可塑剤としては、例えば、トリオクチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、ジブチルフタフレー
ト、ジエチルセバゲート、メチルアミルケトン、ニトロ
ベンゼン、γ−バレロラクトン、ジ−ｎ−オクチルサク
シネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミテートなど
が代表的なものである。

【００９３】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビ
ニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、アクリロリトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマー
ル樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂等がある。

【００９４】本発明に特に好ましいプラスチック材料は
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであ
る。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含
有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カー
ボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、
カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好
ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパ
トローネとして特開平１−３１２５３７号、同１−３１
２５３８号、に記載されている。

【００９５】特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²
Ω以下が好ましい。通常パトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在のままでもよいし現在の２５ｍ／ｍのカートリッジの
径を２２ｍ／ｍ以下、好ましくは２０ｍ／ｍ以下、１４
ｍ／ｍ以上とするとカメラの小型化に有効である。

【００９６】パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ³
以下好ましくは２５ｃｍ³以下さらに好ましくは２０ｃ
ｍ³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパト
ローネケースに使用されるプラスチックの重量は１ｇ以
上２５ｇ以下好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。パ
トローネケースの内容積とパトローネおよびパトローネ
ケースに使用されるプラスチックの比率は４〜０．７好
ましくは３〜１である。

【００９７】本発明における好ましい１３５カラー感材
を内蔵したパトローネの場合、パトローネおよびパトロ
ーネケースに使用されるプラスチックの総重量は通常１
ｇ以上２５ｇ以下、好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下であ
る。本発明のパトローネは、その形態について特に限定
されない。

【００９８】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネについて記す。ま
ず、パトローネ本体から写真フイルムの先端を予め引き
出しておかなくてもカメラへの装填が可能で、しかも、
カメラ側の給送機構を簡略化することができる写真フイ
ルムパトローネがある。この写真フイルムパトローネ
は、フイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプ
ール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによっ
てフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り
出す構造である。このような写真フイルムパトローネの
中で米国特許第４８３４３０６号（特開平１−３０６８
４５号に対応）に開示されているフイルムパトローネに
は、フイルムを巻回させたスプール軸の両端にフランジ
を回動自在に設けており、これらのフランジ外周には、
内側に向かって隆起させた舌片が設けられている。すな
わち、フイルムの最外周は、フランジに設けられた舌片
の内側に挟み込まれており、この舌片によりフイルム最
外周の巻き緩みが防止されている。そして、フイルムが
ポート口に向かう位置には、フランジの相互間が幅広に
なるように、フランジを変形させるための広開突起が設
けられている。すなわち、ポート部付近では、常時広開
突起がフランジを押し広げており、これらのフランジに
設けた舌片に挟み込まれていたフイルムの最外周は、舌
片から脱出できる。これにより、スプール軸をフイルム
送り出し方向に回転させるとフイルム先端がポート部か
らパトローネ外部に送り出されるものである。

【００９９】なおフィルム引き出し口の遮光方法は任意
である。特開平５−２１０２０２に開示されているよう
に、従来のように「テレンプ」とよばれるフェルト状の
遮光部材を設けてもよく、またフィルム引き出し口を開
閉可能に形成して必要時以外は閉じた状態に保っておく
ようにしてもよい。また、フィルムの先端は必ずしもフ
ィルム引き出し口の先端に合わせて配置する必要はな
く、パトローネ本体内部に収納されていればよいが、フ
ィルム引き出し口内に収納されていることが望ましい。

【０１００】また、特開平４−１１５２５１号（米国特
許５２２６６１３号）に開示されているフイルムパトロ
ーネには、スプール軸の両端で回動自在に設けられたフ
ランジと、これらのフランジ外周の内側に向かって突出
して形成され、前記スプール軸に巻回されたフイルム最
外周の巻き緩みを防止する舌片と、パトローネ内部に設
けられ、前記フランジをスプール軸に対して傾いた角度
で回動自在に規制する第１規制リブと、前記フランジが
スプール軸に対して傾く角度の限界を規制する第２規制
リブとを備えるとともに、前記フイルム先端の幅を各舌
片の先端間の距離より狭く、かつフイルム先端の側端と
撮影可能部分の側端との段差がゆるやかな曲線となるよ
うに形成し、この段差がフイルム送り出し時に舌片に当
接してフランジを押し広げるようにしたものである。ま
た、スプール軸の両端で回動自在に設けられたフランジ
と、これらのフランジ外周の内側に向かって突出して形
成され、前記スプール軸に巻回されたフイルム最外周の
巻き緩みを防止する舌片と、フイルムがポート口に向か
う位置で、前記舌片と当接してフランジ間隔を広げた状
態で規制する広開突起と、パトローネ内部に設けられ、
前記フランジをスプール軸に対して傾いた角度で回動自
在に規制する規制リブを設けたものである。

【０１０１】本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。特に現像済みの写真フイル
ムは長時間保存されることから生フイルム収納用パトロ
ーネよりも、収納容器が大きくかつスプール回転しやす
く又遮光機構（たとえばテレンプなど）を必要としなく
ても良い。場合によっては新パトローネが滑り剤や帯電
防止剤を十分含有している方が好ましい。又、現像処理
済みの写真フイルムは、現像処理時に最終処理浴や塗布
方式（例えばスプレー、転写、塗り付け法など）によっ
て滑り剤や帯電防止剤を付与した後、新カートリッジに
納められても良い。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。（実施例１）１）接着（下塗り）層厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体の両面
に紫外線照射（ＵＶ）処理を施した後、乳剤面側に下記
組成の接着層を設けた。尚、塗布量を１０ｃｃ／ｍ²と
した。紫外線照射は、特公昭４５−３８２８号実施例に
示したような方法で行った。ゼラチン１重量部蒸留水１重量部酢酸１重量部メタノール５０重量部エチレンジクロライド５０重量部ｐ−クロロフェノール４重量部

【０１０３】２）バック第１層バック第１層は前述下塗り層と同じものを塗設した。

【０１０４】３）バック第２層塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前期
溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した
焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μm
の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得
た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。上
記微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０
に調製し、攪はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイ
ノミル、Willy A. Backfen ＡＧ製）で滞留時間が３０
分になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して２次凝
集体として０．０５μm になる分散液を調製した。

【０１０５】下記処方の液を乾燥膜厚が０．３μm にな
るように塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。・上記導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃、０．１５μm)１０重量部・ゼラチン１重量部・水２７重量部・メタノール６０重量部・レゾルシン２重量部・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（重合度１０）０．０１重量部

【０１０６】４）バック第３層 Co−被着−γFe₂O₃磁性体（Ｈｃ：８９１Ｏｅ、σs ：
７７．４ｅｍｕ／ｇ、σr ：３８．５ｅｍｕ／ｇ、Ｓ B
ET：４０．６ｍ²／ｇ）１１００重量部、水２２０重量
部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１
０）オキシエチニル）オキシプロピルトリメトキシシ
ラン〕１５０重量部を添加して、オープンニーダーで３
時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０
℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃、１時間加
熱して処理をし、表面処理をした磁気粒子を作製した。

【０１０７】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて４時間混練した。上記表面処理済み磁気粒子８００重量部ジアセチルセルロース２５重量部メチルエチルケトン１４０重量部シクロヘキサノン１４０重量部

【０１０８】さらに、以下の処方でサンドミル（１／４
Ｇ）で２０００ｒｐｍ，４時間微細分散した。上記混練液５０重量部ジアセチルセルロース２５重量部メチルエチルケトン１４０重量部シクロヘキサノン１４０重量部

【０１０９】さらに、以下の処方の希釈液にて希釈し、
バック第３層塗布液を作製した。上記微分散液７０重量部ジアセチルセルロース１３０重量部架橋剤［１］（化合物２８）６７．６重量部メチルエチルケトン１３００重量部シクロヘキサノン１３００重量部

【０１１０】この塗布液を乾膜が１．２μmになるよう
に塗布した。乾燥は１１０℃で行った。

【０１１１】５）バック第４層・滑り層の作成下記の１液を９０℃加温容解し、２液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し滑り分散原液とした。１液化合物（６−４）０．７ｇ化合物（８−３）１．１ｇキシレン２．５ｇ２液プロピレングリコールモ３４．０ｇノメチルエーテル上記滑り分散原液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布
液とした。ジアセチルセルロース３．０ｇアセトン６００．０ｇシクロヘキサノン３５０．０ｇ上記滑り層塗布液を１０ｃｃ／ｍ²の塗布量で塗布し
た。

【０１１２】６）感光層の塗設下塗りを施した支持体上に、下記に示すような組成の各
層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を作製
した。（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収
剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機
溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬
化剤ＥｘＳ：増感色素各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１１３】（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１１４】第２層（中間層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１１５】第３層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１１６】第４層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１１７】第５層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｄ銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１１８】第６層（中間層）Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１１９】第７層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｅ銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１２０】第８層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｈ銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１２１】第９層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｉ銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１２２】第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１２３】第11層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｊ銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１２４】第12層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｌ銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１２５】第13層（第１保護層）ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＥｘＦ−８ 0.045 ＥｘＦ−９ 0.050 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１２６】第14層（第２保護層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 2.3 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 2.3 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１２７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】表１において、（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１３０】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビーズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０１３１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１３２】

【化１１】

【０１３３】

【化１２】

【０１３４】

【化１３】

【０１３５】

【化１４】

【０１３６】

【化１５】

【０１３７】

【化１６】

【０１３８】

【化１７】

【０１３９】

【化１８】

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】

【化２２】

【０１４４】

【化２３】

【０１４５】

【化２４】

【０１４６】

【化２５】

【０１４７】

【化２６】

【０１４８】７）写真フイルムの現像処理得られた写真フィルムは、以下の方法により現像処理を
行った。現像機は富士写真フイルム株式会社製のシネ式
自動現像機ＦＮＣＰ−９００を用いた。これらの試料の
現像は以下の様に行った。カラー現像３分１５秒漂白６分３０秒水洗２分１０秒定着４分２０秒水洗３分１５秒安定１分０５秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【０１４９】カラー現像液ジエチレントリアミン五酢酸１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０ｇ亜硫酸ナトリウム４．０ｇ炭酸カリウム３０．０ｇ臭化カリウム１．４ｇ沃化カリウム１．３ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩４．５ｇ水を加えて１．０ｌ pH １０．０漂白液エチレンジアミン四酢第二鉄アンモニウム塩１００．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ硝酸アンモニウム１０．０ｇ水を加えて１．０ｌ pH ６．０定着液エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１．０ｇ亜硫酸ナトリウム４．０ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）１７５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム４．６ｇ水を加えて１．０ｌ pH ６．６安定液ホルマリン（４０％）２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３ｇ水を加えて１．０ｌ

【０１５０】さらに、表２に示すように架橋剤［１］
（化合物２８）の添加量を変える以外は、実施例１と同
様に行った。

【０１５１】

【化２７】

【０１５２】次に作製した試料の評価について記す。ａ）導電性の評価１ｃｍ幅のフイルムエッジに抵抗測定機をつなぎ抵抗を
測定した。評価は２５℃１０％ＲＨで行った。ｂ）耐傷性の評価−その１− フイルムの乳剤層を脱膜した後、感材バック面に、先端
０．０２５ｍｍＲのダイヤ針を垂直に当て、連続荷重を
かけ、試料を６０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き掻く（２５
℃６０％ＲＨ環境下）。引き掻き後の試料をシャーカス
テン上にのせ、透過で傷が見えはじめる荷重を引き掻き
強度とし、耐傷性の尺度とした。上記荷重が６０ｇ未満の場合 × ６０ｇ以上の場合 ○ と判定した。ｃ）耐傷性の評価−その２− 長さ１．５m にしたフイルムを予め磁気記録した後、記
録信号をギャップ５μm 巻き数２０００ターンの汎用磁
気再生ヘッドにて、搬送速度を１００ｍｍ／ｓｅｃにし
て、約６０ｄＢのゲインがあるアンプを用いて再生し
た。この様な方法で、１パス目の再生信号の大きさに対
する、２００パス目の再生信号の大きさを調べ、耐傷性
の尺度とした。耐傷性の劣るフイルムでは、磁気記録層
が傷つけられるため、２００パス目の再生信号は１パス
目の再生信号に比べ低下する。判定は以下のように行っ
た。Ｓ(200/1) ＝（２００パス目の再生信号の大きさ）／
（１パス目の再生信号の大きさ）とし、Ｓ(200/1）が９０％未満の場合 × Ｓ(200/1) が９０％以上の場合 ○ とした。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】表２に示す様に、バック第３層バインダー
（ジアセチルセルロース）に対し、本発明の架橋剤を５
〜１００ｗｔ％添加することにより、耐傷性が改良され
た。一方、架橋剤をバインダーに対し１００ｗｔ％を越
えて添加すると乳剤層とブロッキングしてしまい、写真
フイルムとしては問題であった。（実施例２）実施例１において、バック第３層バインダ
ーであるジアセチルセルロースをセルロースアセテート
プロピオネート（分子量２．５万、アセチル含量２．５
ｗｔ％、プロピオニル含量４５ｗｔ％）にすべて置き換
えた以外は実施例１と同様に行った結果、実施例１と同
様の結果を得た。

【０１５５】（実施例３）実施例１において、バック第
３層バインダー（ジアセチルセルロース）に添加する架
橋剤を架橋剤［２］（化合物２９）に代える以外は、実
施例１と同様に行った結果、実施例１と同様の結果を得
た。

【０１５６】

【化２８】

【０１５７】（実施例４）実施例１において、バック第
３層バインダー（ジアセチルセルロース）に添加する架
橋剤を架橋剤［３］（化合物３０）に代える以外は、実
施例１と同様に行った結果、実施例１と同様の結果を得
た。

【０１５８】

【化２９】

【０１５９】（実施例５）実施例１において用いた、バ
ック第３層バインダー（ジアセチルセルロース）に添加
する架橋剤［１］のｎ数２０を、表３に示すようなｎ数
である架橋剤に代えた以外は実施例１と同様に行ったと
ころ、ｎ数が１以上で耐傷性の改良効果が得られた。し
かし、ｎ数が１００を越すと所望の溶剤に対する溶解性
がなくなるため試料を作成することができなかった。従
って、本発明の架橋剤のｎ数が１〜１００の範囲で耐傷
性改良が達成された。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】（実施例６）表４に示すように、バック第
３層バインダー（ジアセチルセルロース）に添加する架
橋剤として、架橋剤［１］、さらに／または架橋剤
［４］（化合物３１）を添加する以外は実施例１と同様
に行った結果、本発明ではない架橋剤［４］の単独の使
用では耐傷性が改良されないが、本発明の架橋剤［１］
を同時に使用することで耐傷性の改良がなされた。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】

【化３０】

【０１６４】（実施例７）バック第３層に、１，４ジア
ザビシクロ［２，２，２］オクタン、またはジブチルす
ずジラウレート、または１，８−ジアザ−ビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７を各々１．３５重量部追
添加した以外は、実施例１と同様に行った結果、上記化
合物を含有しない試料では１１０℃３分間の再乾燥にて
架橋が進行し、耐傷性が改良されたが、本化合物を含有
した試料では再乾燥を必要とせず、耐傷性がすぐに改良
された。従って、３級アミン系、金属塩系、ＤＢＵ系化
合物の中から少なくとも１種類以上をバック層中に含有
することで耐傷性の改良速度が促進された。

【０１６５】（実施例８）実施例１において、バック第
２層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付
けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）、４
８時間加熱処理し熱履歴させた後、残りの層を塗設した
以外は実施例１と同様に作成した。これを実施例８試料
とする。さらに実施例１試料及び実施例８試料につい
て、これらを汎用カートリッジに巻き込み、夏期の車中
におかれた場合を想定した環境試験、即ち８０℃２時間
サーモを行った結果、実施例１試料は巻き癖が付き、現
像処理機内で搬送されにくく、傷を被り易かった。これ
に対し、実施例８試料は巻き癖が殆どなく、本発明の耐
傷性改良効果と、現像処理機からの傷を受ける頻度が減
少した効果とあいまって、非常に傷を受けにくい感材と
なった。

【０１６６】（実施例９）実施例１において、バック第
２層に入る導電性微粒子分散液の代わりに水を使う以外
は実施例１と同様に作成した。これを実施例９試料とす
る。実施例１試料はその導電性が２５℃、１０％ＲＨで
は抵抗は１０¹⁰以下であり、優れた帯電防止性を有する
ものであった。これに対して実施例９試料のように、帯
電防止剤であるＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅を添加しなかった
場合は、その抵抗は１０¹⁵以上でありスタチックマーク
が著しく取扱中に発生し画像としては好ましくなかっ
た。したがって、本発明においては帯電防止剤を付与す
ることで著しく優れた感材を提供する事ができる。

【０１６７】（実施例１０）実施例１において、バック
第４層に入る滑り剤（化合物６−４、化合物８−３）を
入れない以外は実施例１と同様に作成した。これを実施
例１０試料とする。実施例１の試料のバックの滑り性は
０．５ｃｍのステンレススチール鋼球で１００ｇの加重
をかけ、６０ｃｍ／分での動摩擦係数は０．０９以下で
あった。これに対し、バック面の滑り剤を添加しなかっ
た場合は、その動摩擦係数は０．４５であり滑り性が非
常に悪く、現像処理機内での搬送性が悪化するため、耐
傷性の改良効果が目減りしてしまう。従って、バックに
滑り剤を含有することでさらに優れた感材を提供するこ
とができる。

【０１６８】（実施例１１）実施例１において、バック
第３層に、ＳｉＯ₂からなる真球状のマット剤（平均粒
径０．３μm ）を３重量部追添加する以外は実施例１と
同様に作成した。これを実施例１１試料とする。実施例
１１試料はマット剤の添加により、バックの表面に凹凸
ができ、現像処理機内の搬送系に接触する面積（機会）
が少なくなるため、耐傷性改良効果がさらに得られた。
従って、感材バックにマット剤を含有することにより耐
傷性をさらに向上させることができた。

【０１６９】（実施例１２）実施例１において、バック
第３層に、Ａｌ₂Ｏ₃からなる不定形の研磨剤（平均粒
径０．４μm ）を０．６重量部追添加する以外は実施例
１と同様に作成した。これを実施例１２試料とする。実
施例１２試料は研磨剤の添加により、バックの表面に鋭
利な突起ができ、磁気ヘッド表面に巻き込まれて滞在し
てしまうほこり等の異物を取り除く効果が顕著で、従っ
て再生信号のドロップアウトが起こりにくい感材を作製
することができた。よって、バックに研磨剤を含有する
ことにより情報記録性能をさらに向上させた感材を提供
できる。

【０１７０】（実施例１３）実施例試料１に対し、以下
の４種の試料を作成した。

【０１７１】・実施例１３−Ａ試料厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、０．２ｍｍＨｇの減圧下、出力
２５００Ｗで０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理強度でグ
ロー放電処理をした。この支持体上に下塗り層及びバッ
ク第１層として下記組成の下塗り液を乾膜が０．１μm
になるように塗布し、１１５℃で６分間乾燥した以外は
実施例１と同様に行った。ゼラチン１．０重量部サリチル酸０．３重量部レゾルシン１．０重量部化合物Ｇ０．０５重量部

【０１７２】

【化３１】

【０１７３】ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１重量部水２．２重量部メタノール９５．３５重量部

【０１７４】・実施例１３−Ｂ試料厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体上に、
その各々の両面に、火炎処理を行った。火炎処理装置は
春日電気製フレーム処理装置を用い、バーナーの内炎の
先端と支持体の距離を２ｃｍにしプロパンガス／空気の
混合比は、容積比で１／１８で、火炎処理量は５Ｋｃａ
ｌ／ｍ²で行った。又、火炎処理時に支持体を支えるバ
ックアップロールは冷却水を通した中空型ロールを用
い、常に一定温度３０℃で処理した。これ以外は、実施
例１と同様に行った。

【０１７５】・実施例１３−Ｃ試料厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体上に、
その各々の両面に、コロナ放電処理をしたのち、下塗り
層およびバック第１層として下記組成の下塗液を乾膜が
０．１μm になるように塗布した。コロナ放電処理はピ
ラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用
い、30cm幅支持体を20m/分で処理する。この時、電流、
電圧の読み取り値より被処理物は、0.375kV ・ A ・分/m
²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6kHz、
電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは1.6mm で
あった。これ以外は実施例１と同様に行った。ゼラチン３ｇ蒸留水２５０ｃｃソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０５ｇホルムアルデヒド０．０２ｇ

【０１７６】・実施例１３−Ｄ試料厚さ９０μm のポリエチレンナフタレート支持体上に、
表面処理を全く行わない以外は実施例１と同様に行っ
た。

【０１７７】上記の結果、支持体上に表面処理（ＵＶ、
グロー、火炎、またはコロナ）をしなかった場合（実施
例１３−Ｄ試料）のみ乳剤面及びバック面ともに十分な
接着を得ることが出来ず取扱中に感材層、バック層が剥
がれ落ちて、感材としては好ましくなかった。

【０１７８】（実施例１４）実施例１〜６にて用いた本
発明試料及び比較例試料を24mm幅にスリットして得られ
た写真フイルムを特開平２−６１１２３号の逆転給送カ
ートリッジに装填した。この時のカートリッジの外径は
20mm、内径は18mm、またスプール径は７mmであり、装填
した写真フイルムの長さは１．４ｍであった。比較例試
料は逆転送り出し後のフイルムバックを目視で観察する
と傷つきが見られた。しかし、本発明の試料は耐傷性に
優れるため、カートリッジから逆転送り出しで送り出し
ても傷つきが見られなかった。しかし、従って、本発明
の架橋剤をバック層に含有することで逆転給送カートリ
ッジシステムに対応できる優れた感材を提供できる。

【０１７９】（実施例１５）実施例１において、乳剤層
を、反転カラー乳剤層である特開平２−８５４実施例１
の試料１０１と同様にして、さらに、現像処理を特開平
２−８５４実施例１に示されるようなカラ−リバ−サル
感材用の現像処理法により実施する以外は、実施例１と
同様に行ったところ、実施例１と同様の耐傷性改良効果
が得られた。

【０１８０】

【発明の効果】本発明により、バック面側の耐傷性が良
好であることでプリントへの悪影響が少なく、しかも情
報記録性能に優れた、透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/795 1/81 1/85 1/91

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と、支持体の、該ハロゲン化銀乳剤層に対して
反対側に、少なくとも１層のバック層を有し、且つ該バ
ック層の少なくとも１層が抗磁力４００Ｏｅ以上の透
明磁気記録層であるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、少なくともいずれか１層のバック層バインダー中に
下記一般式（１）で表される架橋剤を該バインダーに対
し５〜１００ｗｔ％含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。一般式（１）：Ｘ¹−Ｂ¹−（Ａ−Ｂ²)_n−Ｘ² Ａ；置換または無置換のアルキレン基、アルコキシアル
キレン基、アラルキレン基、フェニレン基を表す。Ｘ¹、Ｘ²；一つ以上のエポキシ基またはイソシアネ−
ト基を有する基を表す。Ｂ¹、Ｂ²；Ｘ¹、Ｘ²が一つ以上のエポキシ基を有す
る基のときは、単なる結合か、または−Ｏ−、−ＣＯＯ
−あるいは−ＯＣＯ−を表す。Ｘ¹、Ｘ²が一つ以上の
イソシアネート基を有する基のときは−Ｏ−、−ＣＯＯ
−あるいは−ＯＣＯ−を表す。
【請求項２】一般式（１）においてＡが特に下記に示
す構造式で表される請求項１記載のハロゲン化銀写真感
光材料。ただし、ｍ＝２以上６までの整数
【請求項３】一般式（１）においてｎが１〜１００の
範囲であることを特徴とする請求項１、２記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項４】３級アミン系、金属塩系、ＤＢＵ（ジア
ザ−ビシクロ−ウンデセン）系化合物の中から少なくと
も１種類以上を該バック層中に含んだ請求項１〜３記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】磁気記録層に含有される磁性粒子が、強
磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏ含有強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏ
被着強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、
強磁性金属微粉末、強磁性合金微粉末、バリウムフェラ
イト、マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、Ｃｏ被着
マグネタイトであることを特徴とする請求項１〜４に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】該バック層バインダーがセルロ−スエス
テルバインダーであることを特徴とする請求項１〜５記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】支持体がセルロ−スエステル、ポリエス
テルのいずれかからなる請求項１〜６記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項８】Ｔｇが５０℃以上２００℃以下のポリエ
ステル支持体を予め各々のＴｇ〜Ｔｇ−５０℃までの温
度で、０．１時間〜１５００時間、熱処理されているこ
とを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項９】支持体の表面をＵＶ処理、Ｇ処理、火炎
処理、コロナ処理のいずれか１種類以上の処理を施した
ことを特徴とする請求項１〜８記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項１０】少なくとも一層に帯電防止剤（導電性
金属酸化物又は／及びイオン性ポリマー（電気抵抗率が
１０¹²・ｃｍΩ以下，２５°Ｃ／１０％ＲＨ））、及び
／又は弗素系化合物、及び／又は滑り剤（動摩擦係数
０．２５以下）、及び／又はマット剤（粒径０．１〜１
μｍ）、及び／又は研磨剤（粒径０．１〜１μｍ）を含
有することを特徴とする請求項１〜９に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項１１】請求項１〜４記載の化合物を、透明磁
気記録層及び／又は該透明磁気記録層に隣接する層が含
有することを特徴とする請求項１〜１０記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項１２】パトローネ本体内に回転自在に設けら
れたスプールをフイルム給送方向に回転させることによ
り、スプールに巻き付けられたフイルムの先端をパトロ
ーネ本体のフイルム引き出し口から外部に送り出すハロ
ゲン化銀写真感光材料用パトローネシステムと請求項１
〜１１に記載のハロゲン化銀写真感光材料とを組み合わ
せたことを特徴とする写真製品。