JPH07219254A - 積層型電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真感光体の品質の安定性を向上させ、
繰り返しによる静電気特性の変動を防止する。 【構成】 積層型電子写真感光体として、導電性支持体
上に少なくとも感光層として電荷発生層上に電荷輸送層
を積層し、電荷輸送層中に少なくとも電荷輸送物質とし
て（化１）で示されるスチルベン誘導体を含有し、電荷
輸送層の塗料化溶剤としてトルエンまたはテトラヒドロ
フランを用いる。 【化１】 （ただし式中、Ｒは水素またはメトキシ基を表してい
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機光導電性物質を含
有する積層型電子写真感光体、特には負帯電で使用され
る積層型電子写真感光体、およびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としてセレン、セ
レン−テルル合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛などの
無機光導電性物質からなる感光体が広く用いられてきた
が、近年、合成が容易であり、適当な波長域に光導電性
を示す化合物を選択できるなどの特徴をもつ有機光導電
性物質の研究が進められている。

【０００３】有機光導電性物質を感光層に用いた電子写
真感光体は、成膜が容易である、可透性が高く設計の自
由度が大きい、安価で無公害であるなどの長所を有して
いるが、無機光導電性物質に比較して感度及び感光体寿
命が劣っていた。そこで、それらを改善するために電荷
発生物質をバインダー樹脂に分散させた電荷発生層と、
電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させた電荷輸送層
とに、機能を分離させて感光層を形成する積層型電子写
真感光体が提案され、実用化されるに至った。この積層
型電子写真感光体において一般に用いられる電荷輸送物
質はピラゾリン、ヒドラゾン、オキサゾールなどの電子
供与性物質であるため、電荷輸送層は正孔移動型とな
り、従って電荷発生層上に電荷輸送層を積層した場合は
負帯電で使用されている。またこの積層型電子写真感光
体において一般に用いられる電荷発生物質は、フタロシ
アニン系、アゾ系、スクエアリリウム系、シアニン系、
ペリレン系等の各種顔料である。

【０００４】これらの電荷発生物質の中でもオキソチタ
ニウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、特に
キャリア生成効率に優れ近赤外領域において他の電荷発
生物質を用いた感光体をはるかに凌ぐ電子写真特性を示
している。

【０００５】電荷発生層、電荷輸送層からなるこれらの
積層型電子写真感光体は比較的高い感度が得られ、また
電荷輸送物質が比較的低分子化合物であるためバインダ
ー樹脂としてポリカーボネートやアクリルのような機械
的特性に優れたポリマーにも容易に固溶させることがで
きるため、電荷輸送層が比較的耐摩耗性に優れ、このた
め感度だけでなく寿命においても比較的満足のいくもの
が得られるようになった。

【０００６】現在、上述の様に導電性の支持体上に電荷
発生層、電荷輸送層の順に積層してなる積層型電子写真
感光体は感度、寿命の両面で従来から広く用いられてき
た無機系感光体の性能に近づきつつあるが、特に近年の
複写機・ファックス・プリンタの高速化の中でなお一層
の高感度化の要求が大きく、また装置の小型化・パーソ
ナル化の中でユーザーメンテナンス時の耐光性等さらな
る改善が図られている。

【０００７】特に最近では電荷輸送物質として、これま
で感度・耐光性等の点から広く用いられてきた１，１−
ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエンや（化３）で示されるスチル
ベン誘導体を用いることによって、さらに優れた帯電性
と高感度が両立して得られ、しかも耐光性に優れた電子
写真感光体が得られるので、この電荷輸送物質を用いた
電荷輸送層の検討が盛んに行われている。

【０００８】

【化３】

【０００９】（ただし式中、Ｒは水素またはメトキシ基
を表している。）

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、電荷輸
送物質として１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンや（化
３）で示されるスチルベン誘導体を用い、導電性の支持
体上に電荷発生層、電荷輸送層の順に積層してなる積層
型電子写真感光体は耐光性・帯電性に優れ、さらに高感
度が得られることから盛んに検討されている。しかし、
導電性の支持体上に電荷発生層を塗布乾燥した後、電荷
輸送層用塗料を塗布する際、従来から使用されている塩
化メチレンを電荷輸送層用塗料化溶剤に用いた場合に
は、特に（化３）で示されるスチルベン誘導体からなる
電荷輸送層用塗料を塗布する際、塗布後の電荷輸送層用
塗料中に電荷発生層からの顔料の溶出がおこり、電子写
真感光体としての品質の安定性（ばらつき）や、繰り返
し静電気特性への影響等の問題があることが判明した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明の電子写真
感光体は、前記問題点に鑑み、導電性支持体上に少なく
とも感光層として電荷発生層上に電荷輸送層を積層して
なる積層型電子写真感光体で、電荷輸送層中に少なくと
も電荷輸送物質として（化４）で示されるスチルベン誘
導体を含有し、さらに塗料化溶剤としてトルエンまたは
テトラヒドロフランを用いることによって、電荷発生層
からの顔料の溶出をなくし安定した品質を保ちながら、
耐光性・帯電性に優れ、繰り返し静電特性も良好で高感
度な積層型電子写真感光体を提供するものである。

【００１２】

【化４】

【００１３】（ただし式中、Ｒは水素またはメトキシ基
を表している。）

【００１４】

【作用】本発明の積層型電子写真感光体は、導電性支持
体上に少なくとも感光層として電荷発生層上に、電荷輸
送層を積層してなる積層型電子写真感光体において、電
荷輸送層中に少なくとも電荷輸送物質として（化４）で
示されるスチルベン誘導体を含有することによって、耐
光性・帯電性に優れた高感度な感光層を得、さらにこの
電荷輸送層の塗料化溶剤としてトルエンまたはテトラヒ
ドロフランを用いることによって、電荷発生層塗布後、
電荷輸送層を塗布する際に電荷輸送層用塗料中に電荷発
生層からの顔料の溶出がなく、この結果本発明の製造方
法により得られた積層型電子写真感光体はばらつきのな
い安定した特性を得ることができ、繰り返し静電特性・
耐光性・帯電性に優れた高感度な感光体を、安定した品
質で工業的に有利に生産できるものである。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の積層型電子写真感光体につい
て詳細に説明する。

【００１６】本発明の積層型電子写真感光体は導電性支
持体上の感光層が、少なくとも電荷発生層上に電荷輸送
層を積層してなる積層型電子写真感光体である。

【００１７】本発明の積層型電子写真感光体の電荷発生
層に用いる電荷発生物質としては、フタロシアニン系、
アゾ系、スクエアリリウム系、シアニン系、キノン系、
ペリレン系などの各種顔料あるいは染料が挙げられる。
電荷発生層用塗料はこれらの電荷発生物質に適当なバイ
ンダー樹脂と塗料化溶剤を加えて分散塗料化し、電荷発
生層用塗料を得る。

【００１８】電荷発生層用塗料に用いられるバインダー
樹脂は、電荷発生物質の分散性向上、他層との接着性向
上、塗布膜の均一性向上、塗工時の流動性調整などの目
的で、必要に応じて用いられ、具体的には、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラ−ル、ポリ酢酸
ビニル、ポリカ−ボネイト、フッ素樹脂、メタクリル樹
脂、シリコーン樹脂、またはこれらの樹脂の共重合体な
どが挙げられる。また、塗料化溶剤としては電荷発生物
質、バインダー樹脂を溶解あるいは分散させ得るもので
あればよく、具体的には、ハロゲン化炭化水素類、芳香
族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ア
ルコール類などを用いることができる。

【００１９】電荷発生層はこの電荷発生層用塗料を用い
て浸漬塗工法、スピン塗工法、スプレイ塗工法、静電塗
工法等の通常の塗布法によって塗布・乾燥し、数μｍの
膜厚で形成するが、好ましくは ０．０２〜２μｍの膜
厚に形成するのがよい。

【００２０】本発明の積層型電子写真感光体の電荷輸送
層の形成に用いる電荷輸送層用塗料は、電荷輸送物質と
して電子供与性物質である、（化５）で示されるスチル
ベン誘導体とバインダー樹脂を塗料化溶剤としてトルエ
ンまたはテトラヒドロフランに溶解して得る。電荷輸送
層は本塗料を用いて電荷発生層上に浸漬塗工法、スピン
塗工法、スプレイ塗工法、静電塗工法等の通常の塗布法
によって塗布・乾燥し電荷輸送層を形成せしめるが、塗
布方法によって結露・ゆず肌等の改善のため適当な添加
剤を併せて加えても良い。電荷輸送層の膜厚としては数
μｍ〜数十μｍであるが、好ましくは５〜２５μｍの厚
さである。

【００２１】

【化５】

【００２２】（ただし式中、Ｒは水素またはメトキシ基
を表している。） 電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂は、他層との接
着性向上、塗布膜の均一性向上、塗工時の流動性調整な
どの目的で、必要に応じて用いられ、具体的には、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラ−ル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリカ−ボネイト、フッ素樹脂、メタク
リル樹脂、シリコーン樹脂、またはこれらの樹脂の共重
合体などが挙げられる。

【００２３】本発明の積層型電子写真感光体に用いられ
る導電性支持体は、従来から知られている導電性を有す
るものであればよく、アルミニウム、アルミニウム合金
などの金属板及び金属ドラム、酸化スズ、酸化インジウ
ムなどの金属酸化物からなる板、またはそれらの金属及
び金属酸化物などを真空蒸着、スパッタリング、ラミネ
ート、塗布などによって付着させ導電性処理した各種プ
ラスチックフィルム、紙などである。

【００２４】さらに、本発明の積層型電子写真感光体
は、通常の電子写真感光体と同様に、導電性支持体と電
荷発生層との間にカゼイン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリアミドなどの接着層またはバ
リヤー層を設けることができる。

【００２５】このようにして、導電性支持体上に少なく
とも感光層として電荷発生層と電荷輸送層を積層して形
成される本発明の積層型電子写真感光体は、導電性支持
体上に電荷発生層・電荷輸送層の順に積層され、負帯電
で感度を有する。

【００２６】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に示す組合せに限定されるも
のではない。

【００２７】（実施例１）まず、α型オキソチタニウム
フタロシアニン４ g とポリビニルブチラール樹脂（積
水化学工業株式会社製 商品名エスレックＢＬ−１）１
g とをｎ−プロピルアルコール１９４ g に分散して電
荷発生層用塗料とし、この塗液をアセトンにて洗浄した
アルミニウム板上に浸漬塗工し、１００℃１時間乾燥さ
せて膜厚０．１μｍの電荷発生層を形成した。

【００２８】次に、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−α
−フェニルスチルベン１０ gとポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学工業株式会社製 商品名ＰＣＺ−３０
０）１０g とをトルエン５０ g に溶解した電荷輸送層
用塗料を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃に
て１時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し
た。

【００２９】このようにして得た積層型電子写真感光体
の静電気特性を、静電複写紙試験装置（株式会社川口電
機製作所製モデルＥＰＡ−８１００）を用いて測定し
た。測定条件は、コロナ電流が−３０μＡになる様に設
定した印加電圧のコロナ放電により感光体を暗所で負帯
電した時の初期帯電電位をＶｍａｘ（Ｖ）、暗減衰１秒
後の表面電位をＶ0（Ｖ）、暗減衰１秒間の電荷保持率
をＤ．Ｄ（％）とする、続いて８００ｎｍにピークをも
つ２．１μＪ／ｃｍ²・ｓｅｃのエネルギーの単色光を
４秒間照射し、この時表面電位が１／２Ｖ₀、１／５Ｖ₀
になる露光量をＥ1/2、Ｅ1/5（μＪ／ｃｍ²）とした、
また露光４秒後の表面電位を残留電位Ｖ_R（Ｖ）とし
た。この結果を（表１）に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】また、上記で作成したサンプルを用い同様
の測定条件で１０００回の繰り返し試験をおこなったと
ころ、初期帯電電位、半減露光量、暗減衰、残留電位等
いずれも、変動のない非常に安定した結果を示してい
る。この結果を図１に示す。

【００３２】なお図中の記号は上記初期特性測定時（表
１に記載の）で用いたものと同様であるが、Ｖ_Rのみ露
光２秒後の残留電位とする。

【００３３】（実施例２）実施例１において、電荷輸送
層用塗料を作成する際、塗料化溶剤をテトラヒドロフラ
ンとした以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム板
上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、実施例１と同様
にして静電気特性の測定を行なった。その結果を（表
１）に示す。

【００３４】また、上記で作成したサンプルを用い同様
の測定条件で１０００回の繰り返し試験をおこなったと
ころ、初期帯電電位、半減露光量、暗減衰、残留電位等
いずれも、変動のない安定した結果を示している。この
結果を図２に示す。

【００３５】（実施例３）実施例２において、電荷輸送
層用塗料を作成する際、電荷輸送物質を４−Ｎ−ｐ−メ
トキシフェニル−Ｎ−フェニルアミノ−α−フェニルス
チルベンとした以外は実施例２と同様にしてアルミ板上
に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、実施例２と同様に
して静電気特性の測定を行なった。

【００３６】その結果を（表１）に示す。 （比較例１）実施例１において、電荷輸送層用塗料を作
成する際、塗料化溶剤を塩化メチレンとした以外は、実
施例１と同様にしてアルミニウム板上に電荷発生層、電
荷輸送層を形成し、実施例１と同様にして静電気特性の
測定を行なった。

【００３７】その結果を（表１）に示す。また、上記電
子写真感光体を用いて１０００回の繰り返し試験を行っ
たので、その結果を図３に示す。図１、図２、図３から
も明らかなように、電荷輸送層用塗料の塗料化溶剤をト
ルエンまたはテトラヒドロフランにすることによって、
繰り返し時における電子写真特性が安定することがわか
る。

【００３８】（比較例２）本発明の積層型電子写真感光
体の代表的な構成である電荷輸送物質の４−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ−α−フェニルスチルベンと電荷発生物
質のオキソチタニウムフタロシアニンの組合せが感光体
の特性にとって有効であることを説明するために、実施
例２において電荷発生物質をτ型無金属フタロシアニン
とした以外は実施例２と同様にして静電気特性の測定を
行った。

【００３９】その特性を（表１）に示す。つぎに本発明
の応用例について説明する。

【００４０】（応用例１）まず、α型オキソチタニウム
フタロシアニン１６ g とポリビニルブチラール樹脂
（積水化学工業株式会社製 商品名エスレックＢＬ−
１）４ g とをｎ−プロピルアルコール７７６ g に分散
して電荷発生層用塗料とし、この塗液をアセトンにて洗
浄した外径３０ｍｍのアルミニウムドラム上に浸漬塗工
し、１００℃１時間乾燥させて膜厚０．１μｍの電荷発
生層を形成した。

【００４１】次に、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−α
−フェニルスチルベン３６ gとポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学工業株式会社製 商品名ＰＣＺ−３０
０）３６g とをトルエン１８０ g に溶解した電荷輸送
層用塗料を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃
にて１時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成
し、積層型電子写真感光体ドラムを作成した。

【００４２】電荷輸送層用塗料の調液後連続してドラム
を作成したときの、１本目のドラムを試料Ａとし、５０
本目のドラムを試料Ｂとする。

【００４３】これらの感光体ドラムを自作の特性試験機
に装着して、初期静電気特性を調べた。試験機は図４に
示すような構成で、表面電位計プローブＡ（３）にて帯
電後の電位Ｖ0を表面電位計プローブＢ（６）にて露光
後の電位ＶLを測定した。Ｄ．Ｄは帯電後１秒後の表面
電位保持率を表す。表面電位計はトレック・ジャパン株
式会社製モデル３４４を用い、露光光量は８００ｎｍ光
で２．８μＪ／ｃｍ²とし帯電器のコロナ電圧を調整し
てＶoが７００Ｖになるようにして感度を評価した。

【００４４】この結果を（表２）に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】また、上記２種類の電子写真感光体ドラム
を用い同様の測定条件で１００００回の繰り返し試験を
行った。この結果を（表３）に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】（応用例２）応用例１において、電荷輸送
層用塗料を作成する際、塗料化溶剤をテトラヒドロフラ
ンとした以外は応用例１と同様に電荷発生層、電荷輸送
層を浸漬塗布し、各１００℃１時間で乾燥させて積層型
電子写真感光体ドラムを作成した。

【００４９】電荷輸送層用塗料の調液後連続してドラム
を作成したときの、１本目のドラムを試料Ｃとし、５０
本目のドラムを試料Ｄとする。

【００５０】これらの感光体ドラムを応用例１記載の自
作の特性試験機に装着して、同様に初期静電気特性を調
べた。

【００５１】この結果を（表２）に示す。また、上記２
種類の電子写真感光体ドラムを用い同様の測定条件で１
００００回の繰り返し試験を行った。この結果を（表
３）に示す。

【００５２】（比較例３）応用例１において、電荷輸送
層用塗料を作成する際、塗料化溶剤を塩化メチレンとし
た以外は、応用例１と同様にして導電性支持体上に電荷
発生層、電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体ドラ
ムを得た。

【００５３】電荷輸送層用塗料の調液後連続してドラム
を作成したときの、１本目のドラムを試料Ｅとし、５０
本目のドラムを試料Ｆとする。

【００５４】これらの感光体ドラムを応用例１記載の自
作の特性試験機に装着して、同様に初期静電気特性を調
べた。これらの結果を（表２）に示す。

【００５５】また、上記２種類の電子写真感光体ドラム
を用い同様の測定条件で１００００回の繰り返し試験を
行ったので、その結果を（表３）に示す。

【００５６】表２、表３からも明らかなように、電荷輸
送層用塗料の塗料化溶剤を塩化メチレンからトルエンま
たはテトラヒドロフランに代えることによって、電荷輸
送層用塗料中への電荷発生層の顔料の溶出がなく、同じ
塗液で連続して感光体を作成した場合でも、安定した品
質の感光体を得ることができ、また繰り返し時における
電子写真特性も非常に安定することがわかる。

【００５７】以上のように本応用例によれば、導電性支
持体上に少なくとも感光層として電荷発生層上に電荷輸
送層を積層してなる積層型電子写真感光体で、電荷輸送
層中に少なくとも電荷輸送物質として（化６）で示され
るスチルベン誘導体を含有し、電荷輸送層の塗料化溶剤
としてトルエンまたはテトラヒドロフランを用いること
によって、積層型電子写真感光体として安定した品質を
得、さらに繰り返しによる静電気特性の変動を防止する
ものである。

【００５８】

【化６】

【００５９】（ただし式中、Ｒは水素またはメトキシ基
を表している。）

【００６０】

【発明の効果】以上のように本発明は、積層型電子写真
感光体を導電性支持体上に、少なくとも感光層として電
荷発生層上に電荷輸送層を積層して構成し、電荷輸送層
中に少なくとも電荷輸送物質として（化６）で示される
スチルベン誘導体を含有し、電荷輸送層の塗料化溶剤と
してトルエンまたはテトラヒドロフランを用いることに
よって、電荷発生層塗布後、電荷輸送層を塗布する際電
荷輸送層塗液中に電荷発生層からの顔料の溶出がなく、
この結果安定した品質と繰り返し静電特性・耐光性・帯
電性に優れた高感度な積層型電子写真感光体として用い
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例で得られた積層型電子写
真感光体の繰り返し特性図

【図２】本発明の第２の実施例で得られた積層型電子写
真感光体の繰り返し特性図

【図３】本発明の第１の比較例で得られた積層型電子写
真感光体の繰り返し特性図

【図４】本発明の積層型電子写真感光体ドラムの特性を
測定するための特性試験機の概略図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久田 均 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上の感光層が少なくとも電荷
   発生層上に電荷輸送層を積層してなる積層型電子写真感
   光体において、前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸送物
   質とバインダー樹脂とを溶剤に溶解させた電荷輸送層用
   塗料から塗布される積層型電子写真感光体であって、前
   記電荷輸送物質が（化１）で示されるスチルベン誘導体
   であり、且つ前記塗料化溶剤がトルエンおよびテトラヒ
   ドロフランから選ばれていることを特徴とする積層型電
   子写真感光体。 【化１】 （ただし式中、Ｒは水素またはメトキシ基を表してい
   る。）
2. 【請求項２】前記電荷発生層中の電荷発生物質が、オキ
   ソチタニウムフタロシアニン顔料であることを特徴とす
   る請求項１記載の積層型電子写真感光体。
3. 【請求項３】導電性支持体上の感光層が少なくとも電荷
   発生層上に電荷輸送層を積層してなる積層型電子写真感
   光体の製造方法において、前記電荷輸送層が少なくとも
   電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤に溶解させた電
   荷輸送層用塗料から塗布される積層型電子写真感光体で
   あって、前記電荷輸送物質として（化２）で示されるス
   チルベン誘導体を含有し、且つ塗料化溶剤としてトルエ
   ンおよびテトラヒドロフランから選ばれた溶剤を含有す
   ることで前記電荷輸送層を形成することを特徴とする積
   層型電子写真感光体の製造方法。 【化２】 （ただし式中、Ｒは水素またはメトキシ基を表してい
   る。）
4. 【請求項４】前記電荷発生層中の電荷発生物質が、オキ
   ソチタニウムフタロシアニン顔料であることを特徴とす
   る請求項３記載の積層型電子写真感光体の製造方法。