JPH0722017A - リチウム二次電池負極用合金およびその合金よりなる負極を備えるリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のリチウム二次電池負極用合金は、Ｌ
ｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金（但し、ＸはＡｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａ
ｌ、Ｍｇより選ばれる一種の金属または二種以上の合金
成分）よりなるものであって、該Ｌｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金
組成が、原子比でＬｉ：Ｘ：Ｔｅ＝８０〜１５０：１〜
２０：２〜３０であることを特徴とするものである。ま
た、本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電
池負極用合金よりなる負極を備えることを特徴とするも
のである。 【効果】 充放電のサイクル寿命に優れ、高起電力、高
放電容量および高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極材料、リチウム二次電池用負極合金およびその負極合
金より形成される負極を備えるリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】一般に二
次電池に要求される性能として、エネルギー密度が大
きい、出力密度が大きい、自己放電率が小さい、
安価である、エネルギー効率が高い、サイクル寿命
が長い等が挙げられる。このような性能を有する二次電
池として、リチウムイオンの移動による電気エネルギー
を利用した非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が高
起電圧、高エネルギー密度を有するものとして知られて
いる。

【０００３】このリチウム二次電池においては、負極に
純リチウムを用いると、高エネルギー密度を有する負極
が得られる反面、充電時にデンドライトが成長しやすい
という欠点がある。金属の電析は、一般に金属イオンの
電極面への物質移動（拡散）と電極における電子の授受
（電極反応）との２段階にて進行するが、純リチウムの
電析においては、電極反応が早く、電析は電極面へのリ
チウムイオンの拡散により律速される。このような物質
移動に律速される電析においては一般にデンドライトが
成長しやすい。このデンドライトは樹枝状の結晶であ
り、一旦形成されると急速に成長し、セパレータを貫通
して正極と短絡し、その結果電池のサイクル寿命を著し
く短くすることになる。

【０００４】この問題を解決するため、従来負極にリチ
ウム合金を用いるということがなされている。このリチ
ウム合金の成分としてはＡｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ
等の金属元素が知られているが、これらの金属元素を用
いた合金は全て金属間化合物であり、合金形成によりリ
チウム電析における電極反応速度を低減させることで電
析がリチウムの拡散により律速されることを緩和し、こ
れによってデンドライトの成長を抑制するようにしてい
る。

【０００５】しかしながら、上記のような金属間化合物
は脆い材料であるため、充放電時のリチウムの吸収・放
出にともなう電極体積の膨張・収縮によって、電極にク
ラックが発生し最終的には粉体化に至る。また、金属間
化合物よりなる負極は多量の金属元素を含んでおり、純
リチウムよりなる負極に比して電極電位が高いため、電
池起電力は低いという欠点がある。

【０００６】これに対し、高起電力を有する合金負極と
して、少量のＡｇ、Ｚｎ等をリチウムに添加してなる固
溶体合金よりなる負極も提案されているが、このような
負極においては放電時に合金成分が脱落すること等の問
題があるため、これを用いた電池では十分な充放電特性
が得られているとはいえないのが現状である。

【０００７】本発明の目的は、上記のような問題を解消
し、充放電容量が大きく高エネルギー密度を有し、かつ
充放電の繰り返しによる劣化の少ないリチウム二次電池
負極用合金を提供することにある。また、本発明の他の
目的は、高起電力、高充放電容量、高エネルギー密度を
有するとともに、サイクル寿命に優れるリチウム二次電
池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、リチウム負
極用合金について検討を重ねた結果、特定の組成からな
る合金により負極を構成すると、上記目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明のリチウム二次電池負極用合金は、Ｌｉ−Ｘ−Ｔｅ系
合金（但し、ＸはＡｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇより選
ばれる一種の金属または二種以上の合金成分）よりなる
ものであって、該Ｌｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金組成が、原子比
でＬｉ：Ｘ：Ｔｅ＝８０〜１５０：１〜２０：２〜３０
であることを特徴とするものである。また、本発明のリ
チウム二次電池は、上記リチウム二次電池負極用合金よ
りなる負極を備えることを特徴とするものである。

【０００９】本発明のリチウム二次電池負極用合金に使
用されるＡｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれる一
種の金属または二種以上の合金成分（以下、金属または
合金成分Ｘと示す）は、リチウムと反応してリチウム合
金を形成し、充放電時にリチウムを吸収・放出する機能
を果たすものである。

【００１０】一方、Ｔｅは上記金属または合金成分Ｘと
安定な金属間化合物Ｘ_a Ｔｅ_b （Ａｇ₂ Ｔｅ、ＺｎＴ
ｅ、ＣａＴｅ、Ａｌ₂ Ｔｅ₃ 、ＭｇＴｅ等）を形成し、
またリチウムと金属間化合物Ｌｉ₂ Ｔｅを形成する。こ
れらの金属間化合物は負極合金の結晶粒を著しく微細化
する作用を示す。この作用により結晶粒界の面積が著し
く増加するが、結晶粒界でのリチウム拡散速度は粒内に
比して数十倍以上にも達するようになる。このため、リ
チウム電析がリチウムの拡散により律速されるというこ
とが緩和され、デンドライトの成長が抑制される。また
これにより、リチウムが効率良く吸収・放出されるよう
になる。またこれらの金属間化合物は結晶粒界に集積し
て立体的な殻を構成する。上記金属間化合物Ｘ_a Ｔｅ_b
およびＬｉ₂ Ｔｅのうち、Ｘ_a Ｔｅ_b は殻の強度を保持
する骨材またはＬｉ₂ Ｔｅの結着剤として機能する。一
方Ｌｉ₂ Ｔｅ中でのリチウムの拡散速度は著しく速く、
Ｌｉ₂ Ｔｅはリチウムの高速拡散路として機能し、電池
の充放電にともなうＬｉの吸収・放出は上記殻を通じて
進行することになる。また、上記殻は金属または合金成
分Ｘの拡散バリアとしても機能し、これにより放電時に
金属または合金成分Ｘが電極より脱落することが防止さ
れる。さらに、Ｌｉ₂ Ｔｅの電極電位はリチウムと同等
であり、したがって電池起電力が純リチウムを用いたも
のと同等となる。

【００１１】本発明のリチウム二次電池負極用合金は、
原子比でリチウム：金属または合金成分Ｘ：Ｔｅ＝８０
〜１５０：１〜２０：２〜３０を反応させて合金化した
ものである。上記組成において、上記金属または合金成
分Ｘが１未満であると、結晶粒微細化効果が不十分とな
り、また金属間化合物により構成される殻の強度が低下
するため好ましくない。一方上記金属または合金成分Ｘ
が２０を越えると、シート形状に加工することが困難と
なり、また電極電位が上昇して電池起電力が低下するた
め好ましくない。また、上記組成において、Ｔｅが２未
満であると、デンドライトが十分に抑制されず、また結
晶粒微細化効果が不十分となり好ましくない。一方Ｔｅ
が３０を越えると、シート形状に加工することが困難と
なり、また電極電位が上昇して電池起電力が低下するた
め好ましくない。

【００１２】上記リチウム二次電池負極用合金は、Ｌｉ
と金属または合金成分ＸとＴｅとを合金化して得られた
ものであるが、この合金化は、これらの合金材を溶融し
て反応させる方法や、これらを物理蒸着により反応させ
る方法等の従来既知の方法によりなされたものである。

【００１３】溶融法による合金化は、上記合金材を不活
性雰囲気中で加熱・溶融することによりなされる。上記
加熱・溶融においては、Ｌｉの融点以上の温度で行うよ
うにすると、反応が速やかに進行するため好ましい。

【００１４】蒸着法による合金化は、金属を蒸発させ、
他の金属表面上で凝固させることによりなされる。この
蒸着法によれば、前記溶融法によっては合金化できない
高融点の金属と低融点の金属とのいわゆる非平衡相の合
金を製造することができる。上記蒸着法としては、イオ
ンビームスパッタ等の各種スパッタ、電子ビーム蒸着、
各種イオンプレーティング、ＣＶＤ法等があるが、上記
のような非平衡相の合金を製造する場合には、イオンプ
レーティング、スパッタ等の、原子またはイオンを基板
方向に加速して蒸着させる方法によることが好ましい。

【００１５】本発明のリチウム二次電池は、上記で説明
したリチウム合金を負極材として用いてなることを特徴
とする。上記リチウム二次電池を構成する負極は、上記
リチウム合金を、通常の方法でシート状、薄膜状等の形
状に成形することにより得られたものである。上記負極
材をシート状に成形する場合は、圧延、熱間押出等の方
法により、通常、厚さ数μｍ〜数百μｍに成形する。

【００１６】上記シート状負極は、Ｎｉシート、Ａｌシ
ート、Ｃｕシート等のシート状集電体に、ろう付け、ハ
ンダ付け、超音波溶接、スポット溶接等の各種接合方法
により接合させて使用される。

【００１７】一方、本発明のリチウム二次電池の正極を
構成する正極材としては、通常リチウム二次電池の正極
に使用される正極材が使用でき、例えばMn O₂ 、LiCo O
₂ 等を活物質とする正極材が好適に使用できる。なお、
上記正極活物質には、アセチレンブラック、ケッチェン
ブラック等の導電材料が、またポリテトラフルオロエチ
レン、ポリエチレン等の結着剤が配合される。

【００１８】上記正極活物質に導電材料および結着剤を
配合して得られる正極合剤は、キャスティング成形、圧
縮成形、ロール成形等の任意の方法で適当な形状および
大きさに成形されて、本発明のリチウム二次電池の正極
として使用される。

【００１９】本発明のリチウム二次電池に使用する電解
質としては、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液や固体
電解質が使用できる。電解質が電解液の場合、この塩類
としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
Ｎ等が使用でき、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、N,N-ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルお
よびこれらの混合物等の有機溶媒に溶解させて濃度０．
１〜３モル／リットルに調製して使用される。この電解
液は、通常、多孔性ポリマーやガラスフィルタのような
セパレータに含浸あるいは充填させて使用される。

【００２０】電解質が固体電解質の場合、上記塩類がポ
リエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合
物、複合体等に混合されて使用される。この固体電解質
は、負極と正極とのセパレータを兼ねる。

【００２１】

【作用】本発明のリチウム二次電池負極用合金はＬｉ−
Ｘ−Ｔｅ系合金からなる固溶体型の合金であり、金属ま
たは合金成分Ｘは、リチウムと反応してリチウム合金を
形成し、充放電時にリチウムを吸収・放出する機能を果
たすものである。これにより、充放電時のリチウムの拡
散が促進される。一方、Ｔｅは上記金属または合金成分
Ｘと安定な金属間化合物Ｘ_a Ｔｅ_b を形成し、またリチ
ウムと金属間化合物Ｌｉ₂ Ｔｅを形成する。これらの金
属間化合物が負極合金の結晶粒を著しく微細化すること
によって結晶粒界の面積が著しく増加し、結晶粒界での
リチウム拡散速度が粒内に比して数十倍以上にも達す
る。これによって、リチウム電析がリチウムの拡散によ
り律速されるということが緩和される。またこれによ
り、リチウムが効率良く吸収・放出されるようになる。
またこれらの金属間化合物は結晶粒界に集積して立体的
な殻を構成する。このうち、Ｘ_a Ｔｅ_b は殻の強度を保
持する骨材またはＬｉ₂ Ｔｅの結着剤として機能する。
一方Ｌｉ₂ Ｔｅ中でのリチウムの拡散速度は著しく速
く、Ｌｉ₂ Ｔｅはリチウムの高速拡散路として機能す
る。このため電池の充放電にともなうリチウムの吸収・
放出が上記殻を通じて進行することになり、該殻が上記
金属間化合物で構成されているためデンドライトの成長
が抑制される。また、上記殻は金属または合金成分Ｘの
拡散バリアとしても機能する。さらに、Ｌｉ₂ Ｔｅの電
極電位はリチウムと同等である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示しより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１ （負極の作製）ＬｉとＡｇとＴｅとを原子比でＬｉ：Ａ
ｇ：Ｔｅ＝１０５：７：６となるように秤量し、アルゴ
ン雰囲気中で５００℃に加熱・溶融して合金化した。こ
の合金を冷却して乾燥空気雰囲気中で圧延を行い、厚さ
１mmの合金シートを得た。この合金シートを直径２０．
０mmの円形に打ち抜き、厚さ０．５mmの円形のニッケル
シートに接合して、円板状の負極を作製した。

【００２３】（リチウム二次電池の作製）炭酸リチウム
と塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５％のリン酸水
溶液とを原子比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝２：１．５：０．５
となる量をそれぞれ秤量して十分に混合した後、これを
アルミナるつぼに入れて９００℃で２４時間加熱処理
し、酸化物質を製造した。この酸化物質は、リチウムの
リン酸塩、リチウム・コバルトのリン酸塩およびコバル
ト酸化物よりなる混合物である。上記混合物を粉砕し粒
径２０μｍ以下に調整して得た正極活物質８重量部、ア
セチレンブラック１重量部およびテフロン粉末１重量部
を十分に混合して正極合剤を調製した。ついで、この正
極合剤をニッケルメッシュ上にプレス成形して、直径２
０mm、厚さ１．０mmの円板状正極を作製した。別に、含
水量を５０ppm 以下に調整したプロピレンカーボネート
に、１モル／リットルの過塩素酸リチウムを溶解して電
解液を調製した。また、厚さ０．５mmの多孔性ポリプロ
ピレンフィルムを、直径２５．０mmに打ち抜いてセパレ
ータを作製した。

【００２４】上記負極、正極およびセパレータを用い
て、図１の模式図に示すように、負極１と正極２との間
に電解液を含浸させたセパレータ３を介在させ、上記負
極１の外側面に圧着した集電体４ａに圧接するステンレ
ス製負極キャップ５と、正極２の外側面に圧着した集電
体４ｂに圧接するステンレス製正極缶６とをガスケット
７で封止して、試験用リチウム二次電池Ｄを作製した。
上記リチウム二次電池の起電力を二端子法で測定したと
ころ、表１に示す通りであった。

【００２５】（充放電試験）上記試験用リチウム二次電
池を用いて、１mA／cm² の電流密度で上限電圧４．２
Ｖ、下限電圧２Ｖに設定して充放電を５０回繰り返し
た。この充放電の５０回目における放電容量および充放
電効率を調べたところ、表１に示す通りであった。

【００２６】比較例１−１ 上記実施例１において、Ｔｅを省略する以外は全て同様
にして負極を作製した。

【００２７】比較例１−２ 上記実施例１において、Ｔｅを省略し、Ｌｉ合金組成を
Ｌｉ：Ａｇ＝９５：５とする以外は全て同様にして負極
を作製した。

【００２８】実施例２ ＬｉとＺｎとＴｅとを原子比でＬｉ：Ｚｎ：Ｔｅ＝１０
９：２：６となるように秤量し、アルゴン雰囲気中で５
００℃に加熱・溶融して合金化した。この合金を冷却し
て乾燥空気雰囲気中で圧延を行い、厚さ１mmの合金シー
トを得た。この合金シートを直径２０．０mmの円形に打
ち抜き、厚さ０．５mmの円形のニッケルシートに接合し
て、円板状の負極を作製した。

【００２９】比較例２−１ 上記実施例２において、Ｔｅを省略する以外は全て同様
にして負極を作製した。

【００３０】比較例２−２ 上記実施例２において、Ｔｅを省略し、Ｌｉ合金組成を
Ｌｉ：Ｚｎ＝９８：２とする以外は全て同様にして負極
を作製した。

【００３１】実施例３ 厚さ０．５mmのニッケル基板上に、クラスターイオンビ
ーム法による３元蒸着によりＬｉとＡｇとＴｅとを原子
比でＬｉ：Ａｇ：Ｔｅ＝１０５：７：６となるように蒸
着して、厚さ１０μｍの合金膜を形成した。ここで、基
板温度は１５０℃とした。上記合金膜を形成した基板を
直径２０．０mmに打ち抜いて負極を作製した。

【００３２】比較例３−１ 上記実施例３において、Ｔｅを省略する以外は全て同様
にして負極を作製した。

【００３３】比較例３−２ 上記実施例３において、Ｔｅを省略し、Ｌｉ合金組成を
Ｌｉ：Ａｇ＝９５：５とする以外は全て同様にして負極
を作製した。

【００３４】実施例４〜７ 上記実施例１において、合金の組成および組成比を表１
に示すようにかえる以外は全て同様にして負極を作製し
た。

【００３５】（リチウム二次電池の作製および充放電試
験）上記実施例２〜７および比較例１〜３で得られた各
負極体を用いる以外は全て実施例１と同様にして試験用
リチウム二次電池をそれぞれ作製し、各リチウム二次電
池の起電力を二端子法で測定したところ、表１に示す通
りであった。また、上記各リチウム二次電池を用いて、
実施例１と同様にして充放電をそれぞれ行い、充放電の
５０回目における放電容量および充放電効率をそれぞれ
調べたところ、表１に示す通りであった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のリチウム
二次電池負極用合金は、Ｌｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金からなる
固溶体型の合金であり、金属または合金成分Ｘとリチウ
ムとより形成されているリチウム合金が、充放電時にリ
チウムを吸収・放出する機能を有するため、リチウムの
拡散が促進されてデンドライトの成長が抑制されたもの
となっている。一方、Ｔｅと上記金属または合金成分Ｘ
とより形成されている金属間化合物Ｘ _a Ｔｅ_b ならびに
Ｔｅとリチウムとより形成されている金属間化合物Ｌｉ
₂ Ｔｅの結晶粒微細化作用によって、負極合金の結晶粒
界の面積が著しく増加し、結晶粒界でのリチウム拡散速
度が粒内に比して数十倍以上の高速となっている。この
結果負極合金は、リチウム電析がリチウムの拡散により
律速されるということが緩和され、またリチウムが効率
良く吸収・放出されるものとなっている。したがってこ
の作用によってもデンドライトの成長が抑制されてい
る。またこれらの金属間化合物は結晶粒界に集積して立
体的な殻を構成しているが、上記金属間化合物のうち、
Ｘ_a Ｔｅ_b は骨材となって殻の機械的強度を保持し、ま
たＬｉ₂ Ｔｅの結着剤として機能しているため、負極合
金の強度が向上している。一方Ｌｉ₂ Ｔｅはリチウムの
高速拡散路として機能するため、電池の充放電にともな
うリチウムの吸収・放出が効率良く行われ、これによっ
て電池の放電容量が増大し、充電時間も短縮されてい
る。またこのリチウムの吸収・放出が上記殻を通じて進
行することになり、該殻が上記金属間化合物で構成され
ているためデンドライトの成長が抑制されている。ま
た、上記殻は金属または合金成分Ｘの拡散バリアとして
も機能し、これにより放電時に金属または合金成分Ｘが
電極より脱落することが防止され、充放電の繰り返しに
より負極が劣化することが防止されている。さらに、Ｌ
ｉ₂ Ｔｅの電極電位がリチウムと同等であるため、電池
起電力が純リチウムを用いたものと同等となっている。
したがって、本発明のリチウム二次電池負極用合金より
なる負極を備えるリチウム二次電池は、充放電のサイク
ル寿命に優れ、高起電力、高放電容量および高エネルギ
ー密度を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示すリチウム二次電池の模
式断面図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ Ｄ リチウム二次電池

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金（但し、ＸはＡ
   ｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれる一種の金属ま
   たは二種以上の合金成分）よりなるリチウム二次電池負
   極用合金であって、該Ｌｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金組成が、原
   子比でＬｉ：Ｘ：Ｔｅ＝８０〜１５０：１〜２０：２〜
   ３０であることを特徴とするリチウム二次電池負極用合
   金。
2. 【請求項２】 請求項１記載のリチウム合金よりなる負
   極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。