JPH0722019A - 電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】(1) 非晶質炭素フィルムからなる電池用電極。 (2) 上記１記載の電極を用いた二次電池。 【効果】本発明により、炭素フィルム化することによ
り、粉末や繊維のようにシート化する工程が省略された
二次電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素フィルムから構成
される電極、および該電極を用いた二次電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。

【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料が、リチウムイオンをドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。

【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１
７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開平２−６６８５６号公報等が公知である。こ
のような炭素質材料は、一般には粉末の形状をとってお
り、電極成型のためにはテフロンやフッ化ビニリデン等
のポリマの結着剤が必要である。その改善技術として炭
素質材料として、粉末でなく炭素繊維あるいは炭素繊維
構造体を用いると、結着剤を用いずに、あるいは、僅か
の量で電極を作成することが可能となる。さらには、電
解質に対する化学的安定性、ドーピングによる体積膨張
に対する構造安定性、繰り返し充放電特性などの点から
も、炭素繊維あるいは炭素繊維構造体が優れているとさ
れる。このような電極を用いた二次電池としては、特開
昭６０−３６３１５号公報、特開昭６０−５４１８１号
公報、特開昭６２−１０３９９１号公報、特開昭６２−
１５４５６４号公報、特開昭６３−５８７６３号公報、
特開平２−８２４６６号公報等が公知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムなどのイオンをドープした従来の炭素質材料を利用し
た電極では、リチウム金属の場合と比べ、重量当りのイ
オン濃度が低いので、充放電容量がリチウム金属の場合
と比べまだ低いという問題がある。充放電容量を高める
には最適の構造を持つ炭素質材料を得ることが必須であ
る。加えるに実用高性能電池とするためには各構成要素
を電池として組み立て完成品で単位重量当たりあるいは
単位体積当たり高容量であることは言うまでもない。

【０００６】すなわち、本発明においては、炭素フィル
ム化することにより、粉末や繊維のようにシート化する
工程を省略するとともに、より高性能化をはかることを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために以下の構成を有するものである。

【０００８】「(1) 配向度の低い非晶質炭素フィルムか
らなる電池用電極。

【０００９】(2) 上記１記載の電極を用いた二次電
池。」炭素材へのインターカレーション（または、ドー
ピング）については、古くから研究がなされ、多くの知
見が蓄積されているが、従来、インターカレーションが
可能な炭素材は、グラファイト化度（結晶化度）の高い
ものに限られると考えられてきた。しかし、近年、有機
物の焼成体のような、非晶性の炭素材にもインターカレ
ーションが可能なことが判明し、しかもそのような有機
物焼成体へのインターカレーションを利用した高性能二
次電池が実現して以来、非晶性の炭素材への関心が高ま
りつつある。有機物焼成体へのリチウムのインターカレ
ーションを利用した二次電池は、リチウム電池の安全性
の問題を克服でき、かつリチウム電池の特長である高容
量二次電池となることから、新型高性電池として注目さ
れている。

【００１０】しかし、非晶性の炭素材へのインターカレ
ーションの機構については、まだ不明な点が多く、二次
電池用の高性能炭素材を探索する指針はまだ確立してお
らず、試行錯誤を繰り返しながら炭素材を開発している
のが現状である。現在、高性能炭素材の探索の方向とし
ては、材質的には非晶性炭素材を目指す方向と結晶性の
炭素材を目指す方向とがあり、形態的には粉末と繊維、
その他の形状が検討されている。本発明者らは高容量炭
素材について鋭意検討した結果、炭素フィルムが高容量
炭素材として優れていることを見出した。

【００１１】以下、本発明にいう電池電極を構成する炭
素フィルムについて、具体例を挙げながら詳述する。本
発明における炭素フィルムとしては、特に限定されるも
のではなく、一般に有機物を焼成したものが用いられ
る。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セ
ルロース、ポリブタジエンなどが挙げられるが、そのほ
かに、石炭もしくは石油などのピッチ、ポリビニルアル
コール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリ
イミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコールなどを
焼成して得られる炭素フィルムでも構わない。これらの
炭素フィルムの中で、炭素フィルムが用いられる電極お
よび電池の特性に応じて、その特性を満たす炭素フィル
ムが適宜選択されることが必要となる。上記炭素フィル
ムの中で、アルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の負極に使用する場合には、ＰＡＮ、セルロー
ス、ポリブタジエンが好ましい。特に、アルカリ金属イ
オン、特にリチウムイオンのドーピングが良好であると
いう点で、ＰＡＮが好ましく用いられる。

【００１２】一般にフィルム状素材は、その用途に応じ
た厚み、強さを付与するために一軸あるいは二軸方向に
延伸される。このためこのようなフィルムの焼成体であ
る炭素フィルムも当然、配向性を持つが、この場合には
配向性を持つことは、炭素層面がほぼフィルム面と平行
に並んでいることを示している。活電極素材として炭素
フィルムを利用する場合には、配向性が高過ぎると構造
的に異方性が強く、方向によってインターカレーション
の起こりやすさが異なるために、容量が高くならない傾
向がある。また、配向性が高過ぎると、焼成後の結晶化
度が一般に高く、そのため高容量が得られない可能性が
ある。そのため、本発明においては、配向度の低い非晶
質炭素フィルムを用いることが好ましく、例えば、配向
度が８０％以下の非晶質フィルムを用いることが好まし
い。さらに、比表面積の大きな非晶質炭素フィルムが高
容量炭素材としては好ましい。

【００１３】炭素フィルムを製造する方法としては、特
開昭６０−１７９１０２号公報、特公平１−４９６４２
号公報等の公知の方法が挙げられる。しかし、本発明に
おける炭素フィルムは前述のように配向度が低いことが
重要であるから、公知の技術に若干の改良を加える必要
がある。配向を低く制御する技術としては、製膜は湿式
法が好ましく凝固条件は後の延伸工程のプロセス性の極
度の低下をきたさない程度であって、出来るだけ粗な構
造となる条件を選定することが好ましい。粗な構造にす
ることによりフィルム面と平行な炭素層面が減少出来
る。

【００１４】本発明における炭素フィルムを電極にする
際の形態としてはロール巻状あるいは積層状にすること
が電池の高性能化に好適である。

【００１５】本発明において用いられる炭素フィルムの
厚みは、比表面積を大きくするために出来るだけ薄くす
ることが好ましく、その上で製造時のプロセス性および
電池組み立て時のハンドリング性の制約により決定され
るが、好ましくは１０μｍ以下の厚みの炭素フィルムが
用いられ、1 〜７μｍがさらに好ましい。また非晶質で
あるために炭化温度は９００〜１５００℃の範囲が適切
である。

【００１６】本発明の、炭素フィルムから構成される電
極は、各種電池の活電極として利用可能であり、一次電
池、二次電池など、どのような電池に利用されるかは特
に限定されるものではない。この中で、二次電池の負極
に好ましく用いられる。特に好ましい二次電池として
は、過塩素酸リチウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リ
ン・リチウムのようにアルカリ金属塩を含む非水電解液
を用いた二次電池を挙げることができる。

【００１７】本発明の電極をアルカリ金属塩を含む非水
電解液二次電池に用いる場合には、炭素フィルムへのカ
チオンあるいはアニオンのドーピングを利用したもので
あり、カチオンがドープされる炭素アィルムを負極に、
アニオンがドープされる炭素フィルムを正極に用いるこ
ととなる。これらは、炭素アィルムの各種特性によっ
て、正極あるいは負極に使用され得るべきものである
が、必ずしも両極を本発明の電極にする必要はなく、本
発明の炭素フィルムより構成される電極を負極に、炭素
フィルムを含まない電極を正極にすることも好ましい実
施態様となる。

【００１８】炭素フィルムを含まない電極を正極に用い
る際には、フィルム以外の炭素質材料の他に、人造ある
いは天然の黒鉛粉末、炭素繊維、フッ化カーボン、金属
あるいは金属酸化物などの無機化合物や有機高分子化合
物などを正極として用いることできる。この場合、金属
あるいは金属酸化物などの無機化合物を正極は、カチオ
ンのドープと脱ドープを利用して充放電反応が生じる。
有機高分子化合物の際には、アニオンのドープと脱ドー
プにより充放電反応が生じる。このように、物質により
様々な充放電反応様式を採るものであり、これらは必要
とされる電池の正極特性に応じて適宜選択されるもので
ある。

【００１９】炭素フィルムを含まない正極としては、ア
ルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィ
ド結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の
二次電池において用いられる正極を挙げることができ
る。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用い
た二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデ
ン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金
属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。

【００２０】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。

【００２１】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。

【００２２】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２３】実施例１ アクリロニトリル９９．２モル％、メタアクリル酸０．
８モル％よりなる厚み６μｍのポリアクリロニトリルフ
ィルムを空気中で自由収縮を抑制した緊張下で２００℃
から２５０℃で耐炎化する。耐炎化されたフィルムの原
料フィルムに対する面積保持率は６１％であった。続い
て窒素中無緊張下で１１００℃で焼成することにより炭
素フィルムを作製した。

【００２４】次に上記炭素フィルムを用いて電極を作製
し、充電評価を行った。電解液は１Ｍ過塩素酸リチウム
を含むプロピレンカーボネート、対極および参照極には
金属リチウム箔を用いる、３極式セルで評価した。炭素
繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(v
s.Li⁺ /Li)まで充電した。充電後に放電した電荷量から
求められる炭素フィルム電極の放電容量を測定した。結
果を表１に示す。

【００２５】実施例２ 市販の炭酸リチウム(Li ₂ CO₃ ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO₃ ・3Co(OH) ₂) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理してLiCoO ₂ を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用
い、重量比でLiCoO ₂ / 人造黒鉛/PVdF ＝80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。

【００２６】実施例１にて作製した炭素フィルム電極を
負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード
＃２５００、ダイセル化学製）のセパレーターを介し
て、上記にて作成した正極とを重ね合わせて、単三サイ
ズの二次電池を作製した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチ
ウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。

【００２７】上記にて作製した二次電池の充電評価を行
った。炭素フィルム重量当たりの電流密度は40mA/gの定
電流で、４．３Ｖまで充電した。充電後に放電した電荷
量から求められた該二次電池の放電容量は、この電池に
使用された炭素フィルムの重量当たりおよび電池単位重
量当たりの放電容量を測定した。結果を表１に示す。 比較例１ ノボラック樹脂を１１００℃で炭化し、粉砕して得た４
００メッシュ以下の炭素粉末９０重量部、結合材として
ポリフッ化ビニリデン１０重量部にジメチルアミドを用
いてペースト状にし、アルミ箔上に塗布圧着し、乾燥後
電極として実施例１と同じ方法で評価した。結果を表１
に示す。

【００２８】比較例２ 市販の炭酸リチウム(Li ₂ CO₃ ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO₃ ・3Co(OH) ₂) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理してLiCoO ₂ を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用
い、重量比でLiCoO ₂ / 人造黒鉛/PVdF ＝80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。

【００２９】比較例１にて作製した炭素粉末成形シート
電極を負極にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セル
ガード＃２５００、ダイセル化学製）のセパレーターを
介して、上記にて作成した正極とを重ね合わせて、単三
サイズの二次電池を作製した。電解液は、１Ｍ過塩素酸
リチウムを含むプロピレンカーボネートを用いた。

【００３０】上記にて作製した二次電池の充電評価を行
った。炭素粉末成形シート重量当たりの電流密度は40mA
/gの定電流で、４．３Ｖまで充電した。充電後に放電し
た電荷量から求められた該二次電池の放電容量は、この
電池に使用された炭素粉末成形シートの重量当たりおよ
び電池単位重量当たりの放電容量を測定した。結果を表
１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明により、炭素フィルム化すること
により、粉末や繊維のようにシート化する工程が省略さ
れた二次電池を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非晶質炭素フィルムからなる電池用電極。
2. 【請求項２】該炭素フィルムがポリアクリロニトリルを
   ９００℃から１５００℃で焼成することによって得られ
   たものである請求項１記載の電池用電極。
3. 【請求項３】請求項１記載の電極を用いた二次電池。
4. 【請求項４】該炭素フィルムがポリアクリロニトリルを
   ９００℃から１５００℃で焼成することによって得られ
   たものである請求項３記載の二次電池。