JPH0722041B2 - 発熱体組成物 - Google Patents

発熱体組成物

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JPH0722041B2
JPH0722041B2 JP1317205A JP31720589A JPH0722041B2 JP H0722041 B2 JPH0722041 B2 JP H0722041B2 JP 1317205 A JP1317205 A JP 1317205A JP 31720589 A JP31720589 A JP 31720589A JP H0722041 B2 JPH0722041 B2 JP H0722041B2
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嘉規 谷上
明男 小西
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山村硝子株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は、家庭又は産業界で使用可能な、電気抵抗熱を
利用した発熱体組成物に関する。
(ロ)従来の技術 珪化モリブデン、珪化タンタル、珪化マグネシウム、珪
化マンガン等の導電性物質の1つ以上の混合物とガラス
フリットを特定比率で混合してなる抵抗体組成物は、特
開昭53−50496号に開示されている。
(ハ)発明が解決しようとする問題点 前記従来技術においては、ガラスフリットの軟化点が60
0〜700℃の普通のガラスであるため、面状発熱体として
基板上に印刷して使用する場合、900〜1000℃で焼成、
使用すると印刷パターンが崩れ、甚だしい場合には短絡
の恐れがある。又、棒状発熱体として焼結して使用する
場合には、使用中に変形が大きくなるという欠点があっ
た。
本発明者等は、上記従来技術の持つ問題点を解消した、
耐熱性があり、しかも低抵抗の発熱体の開発に成功し
た。
(ニ)問題点を解決するための手段 本発明は、導電性物質に混合するガラスフリットを、焼
成時にガラスが結晶化する、結晶化ガラスフリットと
し、導電性物質と結晶化ガラスフリットの混合比率を重
量比で30:70〜95:5としたことを特徴とする。
導電性物質と結晶化ガラスフリットの混合比率を上記の
ようにした理由は、導電性物質が重量比で30重量%以下
では導電性が悪くなり、95重量%以上では発熱体の焼結
性が悪くなるからである。
更に、本発明では、上記結晶化ガラスフリットとして、
以下の特定比率の組成よりなるものを用いることによっ
て、耐熱性を有し、低抵抗の発熱体を得ることができ
た。更に、結晶相を含むことにより、発熱体にした時、
靱性強度が増しクラック耐性が向上した。
尚、以下の特定比率の組成よりなるガラスフリットであ
っても、焼成時に結晶化しないものは、本発明の結晶化
ガラスフリットには該当しない。
又、本発明の組成物より得られた発熱体は、面状発熱体
を作製する時には、低抵抗のためその膜厚を小さくする
ことができるので、経済的に有利であるばかりか、耐熱
衝撃性の優れた発熱体を得ることができた。
結晶化ガラスフリットの組成及び混合比率は以下のとお
りである。
MIIO : 5〜50重量% B2O3 :20〜80重量% ▲MIII 2O3▼: 0〜10重量% ▲MI 2O▼: 0〜5重量% SiO2 : 0〜40重量% Al2O3 : 0〜40重量% Bi2O3 : 0〜10重量% 核形成剤: 0〜20重量% 但し、MI:一種以上のアルカリ金属、MII:一種以上の
アルカリ土類金属、MIII:スカンジウム、イットリウ
ム、及び/又はランタニド 尚、本明細書のランタニドは、ランタン(La)からルテ
チウム(Lu)までの元素の総称である。
又、結晶核を形成する核形成剤は、TiO2、ZrO2、P2O5
SnO2、ZnO、MoO3、Ta2O5、Nb2O5、As2O3の少なくとも1
種又は2種以上を用いる。
上記組成及び混合比率の限定理由は、以下のとおりであ
る。
MIIOは、Mg、Ca、Sr、Ba、等の一種以上のアルカリ土類
金属の酸化物であり、 MIIO・xB2O3系の結晶相の形成のために、B2O3と共に必
須の成分である。MIIOが5重量%未満では、硼酸主体の
ガラスとなり、ガラス成形工程中に分相を生じ、均質ガ
ラスの成形ができない。又、MIIOが5重量%を超える
と、ガラス中のB2O3が相対的に減少するため、導電性物
質と混合して得られた発熱体の抵抗値が高くなると共
に、ガラス化も困難になる。このMIIOは、25〜45重量%
が更に好ましい。
B2O3は、MIIO・xB2O3系結晶相の形成のためにMIIOと共
に必須である。又、発熱体にした時の抵抗値に大きな影
響を及ぼすものである。即ち、20重量%未満では、発熱
体の抵抗値が高くなり、80重量%を超えると、ガラス成
形工程中に硼酸が分相し、均質なガラスが得られない。
20〜80重量%では、B2O3の量の増加と床に抵抗値が低下
する。このB2O3は、20〜60重量%が更に好ましい。
▲MIII 2O3▼は、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウ
ム)及び/又はランタニドの酸化物であり、発熱体と基
板との密着強度を上げるために加えるが、10重量%を超
えてもその効果がそれ以上良くならないため、0〜10重
量%とする。この▲MIII 2O3▼は1〜5重量%が更に好
ましい。
▲MI 2O▼は、Li、Na、K、Rb等の一種以上のアルカリ
金属の酸化物であり、 5重量%を超えるとそのガラスを導電性物質と混合して
発熱体として使用した時、アルカリイオンの移動による
組成変化及び抵抗値変化を生じるため、せいぜい5重量
%であり、0重量%でもよい。実際にはガラス原料中に
約0.1%以内の量で不純物として含まれる。
SiO2は、安定なガラスを得るために適量添加されるが、
40重量%を超えると相対的にB2O3が少なくなり、上述し
た抵抗値が高くなるので、好ましくない。このSiO2は、
2〜10重量%が更に好ましい。
Al2O3も、SiO2と同様、安定なガラスを得るために適量
添加されるが、40重量%を超えると、相対的にB2O3が少
なくなり、好ましくない。このAl2O3は、2〜10重量%
が更に好ましい。
Bi2O3は、基板への密着性向上及び低抵抗化のために適
量添加されるが、10重量%を超えると、ガラスの物性が
大きく変動するため好ましくない。このBi2O3は、5〜1
0重量%が更に好ましい。
TiO2、ZrO2、P2O5、SnO2、ZnO、MoO3、Ta2O5、Nb2O5、A
s2O3の少なくとも1種又は2種以上は、いずれも結晶相
形成のため、結晶核形成剤として添加される。通常、こ
の核形成剤の添加量は、20重量%以下である。この結晶
核形成剤は、ガラスの組成を適当に選択することによ
り、ガラスの結晶化が得られれば、必ずしも添加する必
要はない。
添付図に示されるように、本発熱体1にガラス2でオー
バーコート層を施すことにより漏電防止能が付与される
だけでなく、60℃、90%RH中1,000時間放置しても抵抗
の変化はみられず、より良好な発熱体が得られることが
わかった。使用するガラスは発熱体と膨脹率が合致した
もので、発熱体と反応しないガラスが望ましい。オーバ
ーコートの方法は、ガラスの組成を選択することによ
り、発熱体との同時焼成も可能であり、オーバーコート
することによる性能上の低下はみられない。
本発明の発熱体は、以下の実施例で示した如く、ペース
トとして基板に印刷して作製する外、プレスして成形体
とすることもできるし、グリーンシートに挟んで焼結し
たり、或は上記の成形体をセラミック粉末に埋め込み焼
成することもでき、その適用方法は、以下の実施例に記
した適用方法に限定されない。
(ホ)作用 本発明の発熱体は、前記のとおりMIIOとB2O3との反応に
よりMIIO・xB2O3(MIIは、Mg、Ca、Ba、Srで、x=0.3
〜3)系の結晶相ができるため、耐熱性が向上し、抵抗
も低くなる。
更に、この結晶化ガラスと導電性物質の一つである珪化
モリブデン、例えば、MoSi2と、反応することによっ
て、低抵抗のMoBが、珪化モリブデン、例えば、MoSi2
ガラスフリットとの界面に生成し、これが導電層とな
り、抵抗値が低下するものと考えられる。(このMoBの
生成は、X線回折法で確認された。) (ヘ)実施例 実施例1 下記表1のガラス組成1になるようにガラスを以下の方
法で調製し、結晶化ガラスフリットを製造した。
即ち、表1の組成1となるようにそれぞれの炭酸塩、水
酸化物、酸化物等を原料として用い、常法に従い、1350
℃で30分間溶融後、ロールで急冷し、ガラスフレークを
得た。得られたガラスフレークをボールミルで6時間粉
砕し、平均粒径2〜3ミクロンのガラス粉末(フリッ
ト)を得た。
このガラスフリットと平均粒径3ミクロンのMoSi2を表
2のAに示した種々の比率(重量比)で十分混合した
後、その混合物を有機高分子(例えば、アクリル系樹
脂)をバインダーとするビヒクルと約80:20の比率(重
量比)で十分混合し、ペーストとした。このペーストを
200メッシュスクリーンでアルミナ基板上に厚み20ミク
ロンで印刷し、130℃で30分乾燥後、窒素雰囲気中で100
0℃で10分間焼成して、ガラスを結晶化し、冷却後、抵
抗を測定し、その結果を表2の1に示す。
実施例2 表1のガラス組成2に示す組成になるようにガラスを調
製して得られた結晶化ガラスフリットを用い、実施例1
と全く同様の処理を行い、抵抗値を測定した結果を表2
の2に示す。
実施例3 表1のガラス組成3に示す組成になるようにガラスを調
製して得られた結晶化ガラスフリットを用い、導電性微
粉末として、0.1〜数ミクロンの粒径の炭化珪素を用
い、表2のAに示した種々の比率(重量比)で十分混合
した後、その混合物を有機高分子(例えば、アクリル系
樹脂)をバインダーとするビヒクルと約80:20の比率
(重量比)で十分混合し、ペーストとした。
このペーストを200メッシュスクリーンでアルミナ基板
上に厚み20ミクロンで印刷し、130℃で30分乾燥後、窒
素雰囲気中で1200℃で10分間焼成して結晶化し、冷却
後、抵抗を測定し、その結果を表2の3に示す。
実施例4 表1のガラス組成3になるようにガラスを調製して得ら
れた結晶化ガラスフリットを用い、導電性微粉末として
珪化タングステンを用い、窒素雰囲気中で1000℃で10分
間焼成する以外は、上記実施例と全く同様に処理し、抵
抗を測定した結果を表2の4に示す。
実施例5 表1のガラス組成5になるようにガラスを調製して得ら
れた結晶化ガラスフリットを用い、導電性微粉末として
MoSi2を用い、実施例1と全く同様に処理し、抵抗を測
定した結果を表2の5に示す。
実施例6 表1のガラス組成6になるように、ガラスを調整して得
られた結晶化ガラスフリットを用い、導電性微粉末とし
てMoSi2を用い、実施例1と全く同様に処理し、抵抗を
測定した結果を表2の6に示す。
比較例 本発明の先行技術として引用した特開昭53−50496号に
開示されたと同様(但し、窒素雰囲気での焼成を除き)
の発熱体(表1の比較例の欄の組成のガラスフリットを
使用)を作製し、本発明の実施例1と全く同様にして、
抵抗値を測定した結果を表2の比較例の欄に示す。尚、
この比較例のガラスは、核形成剤を含まないので、約10
00℃の焼成条件では、ガラスは結晶化しない。
(ヘ)実施例の発熱体のその他のテスト結果 上記のように、本発明の実施例の発熱体は、比較例のも
のと比較して、抵抗値が1桁低下し、その分だけ薄膜に
することができ経済的で且つ応用範囲が広いが、以下の
テストで耐熱性や耐熱衝撃性も優れていることが確かめ
られた。
ヒートサイクル試験(800℃まで3分で昇温し、この温
度に2分間保持した後に急冷)に於いても、本発明の発
熱体ペーストを印刷した場合には、基板との剥離は全く
見られず、比抵抗の変化も問題にならなかった。
又、耐熱衝撃性を調べるため、発熱体印刷基板を900℃
に加熱しておいて、水中に投入しても基板との剥離は全
く観察されず、密着性の良好な発熱体とすることができ
た。
(ト)効果 本発明は、前記の如く特定の組成と比率の結晶化ガラス
を用いることにより、耐熱性のある低抵抗の発熱体とす
ることができるため、その膜厚を薄くでき、それ故に、
耐熱衝撃性も優れた、経済的に有利な発熱体とすること
ができ、その応用範囲は広く、業界に資する効果は極め
て大である。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明の発熱体組成物にガラスをオーバーコート
して得られた発熱体の断面図である。 1……発熱体組成物、2……ガラス。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 35/58 105 C 106 Z H05B 3/14 B 7715−3K

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性微粉末と結晶化ガラスフリットを3
    0:70〜95:5重量%の比率で含有し、 前記結晶化ガラスフリットが、 MIIO : 5〜50重量% B2O3 :20〜80重量% ▲MIII 2O3▼: 0〜10重量% ▲MI 2O▼: 0〜5重量% SiO2 : 0〜40重量% Al2O3 : 0〜40重量% Bi2O3 : 0〜10重量% 核形成剤: 0〜20重量% 但し、MI:一種以上のアルカリ金属、MII:一種以上の
    アルカリ土類金属、MIII:スカンジウム、イットリウ
    ム、及び/又はランタニド の組成を有することを特徴とする発熱体組成物。
  2. 【請求項2】導電性微粉末と結晶化ガラスフリットを3
    0:70〜95:5重量%の比率で含有し、 前記結晶化ガラスフリットが、 MIIO :25〜45重量% B2O3 :20〜60重量% ▲MIII 2O3▼: 0〜10重量% ▲MI 2O▼: 0〜5重量% SiO2 : 2〜10重量% Al2O3 : 2〜10重量% Bi2O3 : 0〜10重量% 核形成剤: 0〜20重量% 但し、MI:一種以上のアルカリ金属、MII:一種以上の
    アルカリ土類金属、MIII:スカンジウム、イットリウ
    ム、及び/又はランタニド の組成を有することを特徴とする発熱体組成物。
  3. 【請求項3】導電性微粉末と結晶化ガラスフリットを3
    0:70〜95:5重量%の比率で含有し、 前記結晶化ガラスフリットが、 MIIO :25〜45重量% B2O3 :20〜60重量% ▲MIII 2O3▼: 0〜5重量% ▲MI 2O▼: 0〜5重量% SiO2 : 2〜10重量% Al2O3 : 2〜10重量% Bi2O3 : 0〜10重量% 核形成剤: 0〜20重量% 但し、MI:一種以上のアルカリ金属、MII:一種以上の
    アルカリ土類金属、MIII:スカンジウム、イットリウ
    ム、及び/又はランタニド の組成を有することを特徴とする発熱体組成物。
  4. 【請求項4】導電性微粉末と結晶化ガラスフリットを3
    0:70〜95:5重量%の比率で含有し、 前記結晶化ガラスフリットが、 MIIO :25〜45重量% B2O3 :20〜60重量% ▲MIII 2O3▼: 0〜10重量% ▲MI 2O▼: 0〜5重量% SiO2 : 2〜10重量% Al2O3 : 2〜10重量% Bi2O3 : 5〜10重量% 核形成剤: 0〜20重量% 但し、MI:一種以上のアルカリ金属、MII:一種以上の
    アルカリ土類金属、MIII:スカンジウム、イットリウ
    ム、及び/又はランタニド の組成を有することを特徴とする発熱体組成物。
  5. 【請求項5】導電性微粉末と結晶化ガラスフリットを3
    0:70〜95:5重量%の比率で含有し、 前記結晶化ガラスフリットが、 MIIO :25〜45重量% B2O3 :20〜60重量% ▲MIII 2O3▼: 1〜10重量% ▲MI 2O▼: 0〜5重量% SiO2 : 2〜10重量% Al2O3 : 2〜10重量% Bi2O3 : 0〜10重量% 核形成剤: 0〜20重量% 但し、MI:一種以上のアルカリ金属、MII:一種以上の
    アルカリ土類金属、MIII:スカンジウム、イットリウ
    ム、及び/又はランタニド の組成を有することを特徴とする発熱体組成物。
  6. 【請求項6】導電性微粉末と結晶化ガラスフリットを3
    0:70〜95:5重量%の比率で含有し、 前記結晶化ガラスフリットが、 MIIO :25〜45重量% B2O3 :20〜60重量% ▲MIII 2O3▼: 1〜5重量% ▲MI 2O▼: 0〜5重量% SiO2 : 2〜10重量% Al2O3 : 2〜10重量% Bi2O3 : 0〜10重量% 核形成剤: 0〜20重量% 但し、MI:一種以上のアルカリ金属、MII:一種以上の
    アルカリ土類金属、MIII:スカンジウム、イットリウ
    ム、及び/又はランタニド の組成を有することを特徴とする発熱体組成物。
  7. 【請求項7】導電性微粉末と結晶化ガラスフリットを3
    0:70〜95:5重量%の比率で含有し、 前記結晶化ガラスフリットが、 MIIO :25〜45重量% B2O3 :20〜60重量% ▲MIII 2O3▼: 1〜10重量% ▲MI 2O▼: 0〜5重量% SiO2 : 2〜10重量% Al2O3 : 2〜10重量% Bi2O3 : 5〜10重量% 核形成剤: 0〜20重量% 但し、MI:一種以上のアルカリ金属、MII:一種以上の
    アルカリ土類金属、MIII:スカンジウム、イットリウ
    ム、及び/又はランタニド の組成を有することを特徴とする発熱体組成物。
  8. 【請求項8】導電性微粉末が、珪化モリブデン、珪化チ
    タン、珪化タングステン、炭化珪素、炭化モリブデン、
    硼化モリブデン等の少なくとも一種からなることを特徴
    とする請求項1乃至7のいずれかに記載の発熱体組成
    物。
  9. 【請求項9】核形成剤がTiO2、ZrO2、P2O5、SnO2、Zn
    O、MoO3、Ta2O5、Nb2O5、As2O3の少なくとも1種又は2
    種以上である請求項1乃至8のいずれかに記載の発熱体
    組成物。
  10. 【請求項10】請求項1乃至9のいずれかに記載の発熱
    体組成物にガラスをオーバーコートし、焼成して得られ
    た発熱体。
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