JPH02283001A

JPH02283001A - 発熱体組成物

Info

Publication number: JPH02283001A
Application number: JP1317205A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tanigami; 嘉規谷上; Akio Konishi; 明男小西
Original assignee: Yamamura Glass KK
Current assignee: Yamamura Glass KK
Priority date: 1988-12-31
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1990-11-20
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0722041B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、家庭又は産業界で使用可能な、電気抵抗熱を
利用した発熱体組成物に関する。

（ロ）従来の技術珪化モリブデン、珪化タンタル、珪化マグネシウム、珪
化マンガン等の導電性物質の１つ以上の混合物とガラス
フリットを特定比率で混合してなる抵抗体組成物は、特
開昭５３−５０４９６号に開示されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点前記従来技術においては、ガラスフリットの軟化点が６
００〜７００℃の普通のガラスであるため、面状発熱体
として基板上に印刷して使用する場合、９００〜１００
０℃で焼成、使用すると印刷パターンが崩れ、甚だしい
場合には短絡の恐れがある。又、棒状発熱体として焼結
して使用する場合には、使用中に変形が大きくなるとい
う欠点があった。

本発明者等は、上記従来技術の持つ問題点を解消した、
耐熱性があり、しかも低抵抗の発熱体の開発に成功した
。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明は、導電性物質に混合するガラスフリットを、焼
成時にガラスが結晶化する、結晶化ガラスフリットとし
、導電性物質と結晶化ガラスフリットの混合比率を重量
比で３０　：　７０〜９５：５としたことを特徴とする
。

導電性物質と結晶化ガラスフリットの混合比率を上記の
ようにした理由は、導電性物質が重量比で３０重量％以
下では導電性が悪くなり、９５重量％以上では発熱体の
焼結性が悪くなるからである。

更に、本発明では、上記結晶化ガラスフリットとして、
以下の特定比率の組成よりなるものを用いることによっ
て、耐熱性を有し、低抵抗の発熱体を得ることができた
。更に、結晶相を含むことにより、発熱体にした時、靭
性強度が増しクラック耐性が向上した。

尚、以下の特定比率の組成よりなるガラスフリットであ
っても、焼成時に結晶化しないものは、本発明の結晶化
ガラスフリットには該当しない。

又、本発明の組成物より得られた発熱体は、面状発熱体
を作製する時には、低抵抗のためその膜厚を小さくする
ことができるので、経済的に有利であるばかりか、耐熱
衝撃性の優れた発熱体を得ることができた。

結晶化ガラスフリットの組成及び混合比率は以下のとお
りである。

亘Ｍ　Ｏ：　５〜５０重量％ＢＯ：２０〜８０重量％Ｍｌｌｏ：０〜１０重量％Ｍｌｏ：Ｏ〜　５重量％ＳｉＯ：０〜４０重量％Ａｌ２Ｏ３：　　０〜４０重量％Ｂｉ　　Ｏ：　　Ｏ〜１０重量％重量％第３剤　：　０〜２０重量％但し、Ｍｎ　　、一種以上のアルカリ金属、ＭＩＬ　、
−種以上のアルカリ土類金属、ＭｒＬ：スカンジウム、
イツトリウム、及び／又はランタニド尚、本明細書のランタニドは、ランタン（Ｌａ）からル
テチウム（Ｌｕ）までの元素の総称である。

又、結晶核を形成する核形成剤は、Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｚｒ
Ｏ２、Ｐ２０５．５ｎ０２　、Ｚｎｏ、ＭｏＯ３、Ｔａ
２　ｏ５、Ｎｂ２０５　、ＡＳ２０３の少なくとも１種
又は２種以上を用いる。

上記組成及び混合比率の限定理由は、以下のとおりであ
る。

ＭｘＯは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、等の一種以上のア
ルカリ土類金属の酸化物であり、ＭＴＬｏ−ｘＢ２０３
系の結晶相の形成のために、Ｂ２Ｏ３と共に必須の成分
である。ＭＩＬＯが５重量％未満では、硼酸主体のガラ
スとなり、ガラス成形工程中に分相を生じ、均質ガラス
の成形ができない。又、Ｍ”　Ｏが５０重量％を超える
と、ガラス中のＢ２Ｏ３が相対的に減少するため、導電
性物質と混合して得られた発熱体の抵抗値が高くなると
共に、ガラス化も困難になる。このＭＯは、２５〜４５
重量％が更に好ましい。

ＢＯは、ＭＴＬＯ・ｘＢ２０３系結晶相の形成のために
ＭＩＬＯと共に必須である。又、発熱体にした時の抵抗
値に大きな影響を及ぼすものである。即ち、２０重量％
未満では、発熱体の抵抗値が高くなり、８０重量％を超
えると、ガラス成形工程中に硼酸が分相し、均贋なガラ
スが得られない。２０〜８０重量％では、Ｂ２Ｏ３の量
の増加と共に抵抗値が低下する。このＢ２Ｏ３は、２０
〜６０重量％が更に好ましい。

Ｍ−０３は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イツトリウム
）及び／又はランタニドの酸化物であり、発熱体と基板
との密着強度を上げるために加えるが、１０重量％を超
えてもその効果がそれ以上良くならないため、０〜１０
重１％とする。このＭ２Ｏ３は１〜５重量％が更に好ま
しい。

Ｍ２Ｏは、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ等の一種以上のアルカ
リ金属の酸化物であり、５重量％を超えるとそのガラスを導電性物資と混合して
発熱体として使用した時、アルカリイオンの移動による
組成変化及び抵抗値変化を生じるため、せいぜい５重量
％であり、０重量％でもよい。

実際にはガラス原料中に約０．１％以内の量で不純物と
して含まれる。

Ｓ　ｉ　Ｏ２は、安定なガラスを得るために適量添加さ
れるが、４０重量％を超えると相対的に８２０３が少な
くなり、上述した抵抗値が高くなるので、好ましくない
。このＳ　ｉ　Ｏ２は、２〜１０重１％が更に好ましい
。

Ａｌ２Ｏ３も、Ｓ　ｉ　Ｏ２と同様、安定なガラスを得
るために適量添加されるが、４０重量％を超えると、相
対的にＢ２Ｏ３が少なくなり、好ましくない。このＡ　
Ｉ　２０３は、２〜１０重量％が更に好ましい。

Ｂｉ２Ｏ３は、基板への密着性向上及び低抵抗化のため
に適量添加されるが、１０重量％を越えると、ガラスの
物性が大きく変動するため好ましくない。このＢｉ２Ｏ
３は、５〜１０重量％が更に好ましい。

ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２０５．５ｎ０２　、Ｚｎｏ、
ＭｏＯ３、Ｔａ２　ｏ５、Ｎｂ２０５　、Ａｓ２Ｏ３の
少なくとも１種又は２種以上は、いずれも結晶相形成の
ため、結晶核形成剤として添加される。通常、この核形
成剤の添加量は、２０重量％以下である。この結晶核形
成剤は、ガラスの組成を適当に選択することにより、ガ
ラスの結晶化が得られれば、必ずしも添加する必要はな
い。

添付図に示されるように、本発熱体１にガラス２でオー
バーコート層を施すことにより漏電防止能が付与される
だけでなく、６０℃、９０％ＲＨ中１．ｏ−ｏｏ時間放
置しても抵抗の変化はみられず、より良好な発熱体が得
られることがわかった。

使用するガラスは発熱体と膨張率が合致したもので、発
熱体と反応しないガラスが望ましい。オーバーコートの
方法は、ガラスの組成を選択することにより、発熱体と
の同時焼成も可能であり、オーバーコートすることによ
る性能上の低下はみられない。

本発明の発熱体は、以下の実施例で示した如く、ペース
トとして基板に印刷して作製する外、プレスして成形体
とすることもできるし、グリーンシートに挟んで焼結し
たり、或は上記の成形体をセラミック粉末に埋め込み焼
成することもでき、その適用方法は、以下の実施例に記
した適用方法に限定されない。

（ホ）作用本発明の発熱体は、前記のとおりＭＯと８２０　との反
応によりＭ”　Ｏ・ｘ　Ｂ　２０３　　（Ｍ”は、Ｍｇ
、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒで、ｘ　＝　０．３〜３　）系の結
晶相ができるため、耐熱性が向上し、抵抗も低くなる。

更に、この結晶化ガラスと導電性物質の一つである珪化
モリブデン、例えば、ＭｏＳｉ２と、反応することによ
って、低抵抗のＭｏＢが、珪化モリブデン、例えば、Ｍ
　ｏ　Ｓ　ｉ　２とガラスフリットとの界面に生成し、
これが導電層となり、抵抗値が低下するものと考えられ
る。（このＭｏＢの生成は、Ｘ線回折法で確認された。

）（へ）実施例大旌透上下記表１のガラス組成１になるようにガラスを以下の方
法で調製し、結晶化ガラスフリットを製造した。

即ち、表１の組成１となるようにそれぞれの炭酸塩、水
酸化物、酸化物等を原料として用い、常法に従い、１３
５０℃で３０分間溶融後、ロールで急冷し、ガラスフレ
ークを得た。得られたガラスフレークをボールミルで６
時間粉砕し、平均粒径２〜３ミクロンのガラス粉末（フ
リット）を得た。

このガラスフリットと平均粒径３ミクロンのＭ　ｏ　Ｓ
　ｉ　２を表２のＡに示した種々の比率（重量比）で十
分混合した後、その混合物を有機高分子（例えば、アク
リル系樹脂）をバインダーとするビヒクルと約８０　：
　２０の比率（重量比）で十分混合し、ペーストとしな
。このペーストを２００メツシユスクリーンでアルミナ
基板上に厚み２０ミクロンで印刷し、１３０℃で３０分
乾燥後、窒素雰囲気中で１０００℃で１０分間焼成して
、ガラスを結晶化し、冷却後、抵抗を測定し、その結果
を表２の１に示す。

Ｘ將伝ユ表１のガラス組成２に示す組成になるようにガラスを調
製して得られた結晶化ガラスフリットを用い、実施例１
と全く同様の処理を行い、抵抗値を測定した結果を表２
の２に示す。

釆旌医旦表１のガラス組成３に示す組成になるようにガラスを調
製して得られた結晶化ガラスフリットを用い、導電性微
粉末として、０．１〜数ミクロンの粒径の炭化珪素を用
い、表２のＡに示した種々の比率（重量比）で十分混合
した後、その混合物を有機高分子（例えば、アクリル系
樹脂）をバインダーとするビヒクルと約８０　：　２０
の比率（重量比）で十分混合し、ペーストとした。

このペーストを２００メツシユスクリーンでアルミナ基
板上に厚み２０ミクロンで印刷し、１３０℃で３０分乾
燥後、窒素雰囲気中で１２００℃で１０分間焼成して結
晶化し、冷却後、抵抗を測定し、その結果を表２の３に
示す。

犬旌透Ａ表１のガラス組成３になるようにガラスを調製して得ら
れた結晶化ガラスフリットを用い、導電性微粉末として
珪化タングステンを用い、窒素雰囲気中で１０００℃で
１０分間焼成する以外は、上記実施例と全く同様に処理
し、抵抗を測定した結果を表２の４に示す。

夾旌舅至表１のガラス組成５になるようにガラスを調製して得ら
れた結晶化ガラスフリットを用い、導電性微粉末として
ＭｏＳｉ２を用い、実施例１と全く同様に処理し、抵抗
を測定した結果を表２の５に示す。

犬旌房旦表１のガラス組成６になるように、ガラスを調整して得
られた結晶化ガラスフリットを用い、導電性微粉末とし
てＭｏＳｉ２を用い、実施例１と全く同様に処理し、抵
抗を測定した結果を表２の６に示す。

比数摺本発明の先行技術として引用した特開昭５３−５０４９
６号に開示されたと同様（但し、窒素雰囲気での焼成を
除き）の発熱体く表１の比較例の欄の組成のガラスフリ
ットを使用）を作製し、本発明の実施例１と全く同様に
して、抵抗値を測定した結果を表２の比較例の欄に示す
。尚、この比較例のガラス（よ、核形成剤を含まないの
で、約１０００℃の焼成条件では、ガラスは結晶化しな
い。

（以下、余白）表１ニガラス組成（重量％）表２　面積抵抗値（Ω／５ｑｕａｒｅ）するものもあっ
たが、約０．１重量％程度であるので無視した。）（但し、Ａは、導電性微粉末／ガラスフリットの重量比
）（へ）実施例の発熱体のその他のテスト結果上記のよう
に、本発明の実施例の発熱体は、比較例のものと比較し
て、抵抗値が１桁低下し、その分だけ薄膜にすることが
でき経済的で且つ応用範囲が広いが、以下のテストで耐
熱性や耐熱衝撃性も優れていることが確かめられた。

ヒートサイクル試験（８００℃まで３分で昇温し、この
温度に２分間保持した後に急冷）に於いても、本発明の
発熱体ペーストを印刷した場合には、基板との剥離は全
く見られず、比抵抗の変化も問題にならなかった。

又、耐熱衝撃性を調べるため、発熱体印刷基板を９００
℃に加熱しておいて、水中に投入しても基板との剥離は
全く観察されず、密着性の良好な発熱体とすることがで
きた。

（ト）効果本発明は、前記の如く特定の組成と比率の結晶化ガラス
を用いることにより、耐熱性のある低抵抗の発熱体とす
ることができるため、その膜厚を薄くでき、それ故に、
耐熱衝撃性も優れた、経済的に有利な発熱体とすること
ができ、その応用範囲は広く、業界に資する効果は極め
て大である。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の発熱体組成物にガラスをオーバーコート
して得られた発熱体の断面図である。１・・・・・・・・・発熱体組成物、２・・・・・・・
・・ガラス。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性微粉末と結晶化ガラスフリットを３０：７
０〜９５：５重量％の比率で含有することを特徴とする
発熱体組成物。
（２）導電性微粉末が、珪化モリブデン、珪化チタン、
珪化タングステン、炭化珪素、炭化モリブデン、硼化モ
リブデン等の少なくとも一種からなることを特徴とする
請求の範囲（１）に記載の発熱体組成物。
（３）結晶化ガラスフリットが、以下の組成を有するこ
とを特徴とする請求の範囲（１）又は（２）に記載の発
熱体組成物。Ｍ＾IIＯ：５〜５０重量％Ｂ＿２Ｏ＿３：２０〜８０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ＳｉＯ＿２：０〜４０重量％Ａｌ＿２Ｏ＿３：０〜４０重量％Ｂｉ＿２Ｏ＿３：０〜１０重量％核形成剤：０〜２０重量％但し、Ｍ＾Ｉ：一種以上のアルカリ金属、Ｍ＾II：一種
以上のアルカリ土類金属、Ｍ＾III：スカンジウム、イ
ットリウム、及び／又はランタニド
（４）結晶化ガラスフリットが、以下の組成を有するこ
とを特徴とする請求の範囲（１）乃至（３）のいずれか
に記載の発熱体組成物。Ｍ＾IIＯ：２５〜４５重量％Ｂ＿２Ｏ＿３：２０〜６０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ＳｉＯ＿２：２〜１０重量％Ａｌ＿２Ｏ＿３：２〜１０重量％Ｂｉ＿２Ｏ＿３：５〜１０重量％核形成剤：０〜２０重量％但し、Ｍ＾Ｉ：一種以上のアルカリ金属、Ｍ＾II種以上
のアルカリ土類金属、Ｍ＾III：スカンジウム、イット
リウム及び／又はランタニド
（５）核形成剤がＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ｐ＿２Ｏ＿
５、ＳｎＯ＿２、ＺｎＯ、ＭｏＯ＿３、Ｔａ＿２Ｏ＿５
、Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ａｓ＿２Ｏ＿３の少なくとも１種又
は２種以上で特許請求の範囲（４）に記載の発熱体組成
物。
（６）請求の範囲（１）乃至（５）のいずれかに記載の
発熱体組成物にガラスをオーバーコートして得られた発
熱体。