JPH0722202A - 厚膜抵抗体組成物 - Google Patents
厚膜抵抗体組成物Info
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- JPH0722202A JPH0722202A JP6125601A JP12560194A JPH0722202A JP H0722202 A JPH0722202 A JP H0722202A JP 6125601 A JP6125601 A JP 6125601A JP 12560194 A JP12560194 A JP 12560194A JP H0722202 A JPH0722202 A JP H0722202A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
- H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits or green body
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- H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits or green body characterised by the resistive component composed of oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
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- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/6303—Inorganic additives
- C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 静電放電（ＥＳＤ）を典型とする電圧耐久特
性が高く、抵抗とＴＣＲの値が調節可能である厚膜抵抗
体組成物を提供すること。 【構成】 厚膜抵抗体組成物は、導電性成分として酸化
ルテニウムの粉砕された固形物を５〜２５重量％、無機
バインダとしてガラスを３０〜７０重量％包含してな
り、前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、（１）
平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子
サイズが１６０オングストローム以上であるか、あるい
は（２）平均比表面積が１８ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ
未満であり、かつ平均晶子サイズが２２０オングストロ
ーム以上である。
性が高く、抵抗とＴＣＲの値が調節可能である厚膜抵抗
体組成物を提供すること。 【構成】 厚膜抵抗体組成物は、導電性成分として酸化
ルテニウムの粉砕された固形物を５〜２５重量％、無機
バインダとしてガラスを３０〜７０重量％包含してな
り、前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物は、（１）
平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子
サイズが１６０オングストローム以上であるか、あるい
は（２）平均比表面積が１８ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ
未満であり、かつ平均晶子サイズが２２０オングストロ
ーム以上である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は厚膜抵抗体を製造するの
に有用な組成物に関し、特に導電部品として酸化ルテニ
ウムを使用する組成物に関する。
に有用な組成物に関し、特に導電部品として酸化ルテニ
ウムを使用する組成物に関する。
【０００２】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０８／０７１，８８３号（１
９９３年６月７日出願）の明細書の記載に基づくもので
あって、当該米国特許出願の番号を参照することによっ
て当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一
部分を構成するものとする。
の基礎たる米国特許出願第０８／０７１，８８３号（１
９９３年６月７日出願）の明細書の記載に基づくもので
あって、当該米国特許出願の番号を参照することによっ
て当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一
部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】厚膜抵抗体電気部品、厚膜ハイブリッド
回路等に広く使用される厚膜抵抗体組成物は、絶縁体基
板の表面に形成された導電体パターンまたは電極の上に
組成物をプリントし、次いでこのプリントを焼成するこ
とにより、抵抗体厚膜を調製するための組成物である。
回路等に広く使用される厚膜抵抗体組成物は、絶縁体基
板の表面に形成された導電体パターンまたは電極の上に
組成物をプリントし、次いでこのプリントを焼成するこ
とにより、抵抗体厚膜を調製するための組成物である。
【０００４】厚膜抵抗体組成物は導電性成分と無機バイ
ンダとを有機媒体（ビヒクル）中に分散させることによ
り調製される。導電性成分は厚膜抵抗体の電気的性質を
決定するのが主な役割であり、酸化ルテニウム等はこの
成分として使用されている。無機バインダはガラスを含
み、主な役割は厚膜の一体性を保つとともに厚膜を基板
に結合することである。有機媒体は組成物の適用特性、
特にレオロジーに影響する。
ンダとを有機媒体（ビヒクル）中に分散させることによ
り調製される。導電性成分は厚膜抵抗体の電気的性質を
決定するのが主な役割であり、酸化ルテニウム等はこの
成分として使用されている。無機バインダはガラスを含
み、主な役割は厚膜の一体性を保つとともに厚膜を基板
に結合することである。有機媒体は組成物の適用特性、
特にレオロジーに影響する。
【０００５】酸化ルテニウムを導電性成分として使用す
る厚膜抵抗体組成物をハイブリッドマイクロ電子回路ま
たはチップ抵抗体用に使用するときは、抵抗体の電気的
安定性が高く、特にその静電放電（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔ
ａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が小さいこと
が重要である。このことは上述の組成物がビヒクルとし
て、すなわち、自動車のイグニション装置として使用さ
れるときは特に重要である。
る厚膜抵抗体組成物をハイブリッドマイクロ電子回路ま
たはチップ抵抗体用に使用するときは、抵抗体の電気的
安定性が高く、特にその静電放電（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔ
ａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が小さいこと
が重要である。このことは上述の組成物がビヒクルとし
て、すなわち、自動車のイグニション装置として使用さ
れるときは特に重要である。
【０００６】例えば、スパークのように１０〜２０ｋＶ
のようなかなり高い電圧が自動車のイグニション装置の
回路に適用されることがある。ＥＳＤはこの高電圧に対
する抵抗体の電圧耐性の指標として役立つ。このパラメ
ータはある電圧の静電気を適用する前と適用した後の抵
抗値の％変化として表される。これまで自動車用の厚膜
抵抗体のＥＳＤは５ｋＶの適用の前後の値に基づいて評
価されている。しかしながら、最近は、２５ｋＶのよう
なより高い電圧負荷の下での電圧耐性が要求されるよう
になった。従って、５ｋＶだけでなく２５ｋＶにおいて
も小さいＥＳＤに対する要求がある。
のようなかなり高い電圧が自動車のイグニション装置の
回路に適用されることがある。ＥＳＤはこの高電圧に対
する抵抗体の電圧耐性の指標として役立つ。このパラメ
ータはある電圧の静電気を適用する前と適用した後の抵
抗値の％変化として表される。これまで自動車用の厚膜
抵抗体のＥＳＤは５ｋＶの適用の前後の値に基づいて評
価されている。しかしながら、最近は、２５ｋＶのよう
なより高い電圧負荷の下での電圧耐性が要求されるよう
になった。従って、５ｋＶだけでなく２５ｋＶにおいて
も小さいＥＳＤに対する要求がある。
【０００７】厚膜抵抗体の電圧耐性は抵抗体中の酸化ル
テニウムの割合を変えることによってある程度調節する
ことができる。しかしながら、所望の抵抗を得ることが
できないか、または焼成された生成物の表面状態が劣化
することがある。この欠点を埋め合わせるため、すなわ
ち厚膜抵抗体中の酸化ルテニウムの割合を変えることな
く電圧耐性を調節するために、抵抗体中の無機バインダ
としてのガラスの処方を変えることも可能である。しか
しながら、ガラスの処方を変えると抵抗の温度係数（Ｔ
ＣＲ）の長さ効果を悪化させることがあるか、あるいは
オーバーコートガラスとの焼成により抵抗とＴＣＲの変
化が増加することがある。
テニウムの割合を変えることによってある程度調節する
ことができる。しかしながら、所望の抵抗を得ることが
できないか、または焼成された生成物の表面状態が劣化
することがある。この欠点を埋め合わせるため、すなわ
ち厚膜抵抗体中の酸化ルテニウムの割合を変えることな
く電圧耐性を調節するために、抵抗体中の無機バインダ
としてのガラスの処方を変えることも可能である。しか
しながら、ガラスの処方を変えると抵抗の温度係数（Ｔ
ＣＲ）の長さ効果を悪化させることがあるか、あるいは
オーバーコートガラスとの焼成により抵抗とＴＣＲの変
化が増加することがある。
【０００８】酸化ルテニウムの種類を変えることにより
厚膜抵抗体の電圧耐性と表面状態を改善する試みがなさ
れている。酸化ルテニウムはそれらの平均比表面積の大
きさによって分級され、比表面積が大きいほどＥＳＤが
よい。従って、比表面積がより大きい酸化ルテニウムを
使用するとＥＳＤが改善される。
厚膜抵抗体の電圧耐性と表面状態を改善する試みがなさ
れている。酸化ルテニウムはそれらの平均比表面積の大
きさによって分級され、比表面積が大きいほどＥＳＤが
よい。従って、比表面積がより大きい酸化ルテニウムを
使用するとＥＳＤが改善される。
【０００９】しかしながら、ＥＳＤが改善できたとして
も、所望の抵抗値が得られない、あるいはＴＣＲが許容
範囲を超えるという問題が起きることがある。従って、
ＥＳＤが良好であり、抵抗とＴＣＲが調節可能な値であ
る厚膜抵抗体組成物が望まれている。
も、所望の抵抗値が得られない、あるいはＴＣＲが許容
範囲を超えるという問題が起きることがある。従って、
ＥＳＤが良好であり、抵抗とＴＣＲが調節可能な値であ
る厚膜抵抗体組成物が望まれている。
【００１０】さらに、自動車用の厚膜抵抗体において
は、焼成された表面（化粧面）が平滑であることが重要
である。招請された厚膜抵抗体の表面上体は単に外観に
影響するだけではなく、粗い表面は全体としての種々の
電気的特性を劣化させる傾向があり、ばらつきが大きく
なる。
は、焼成された表面（化粧面）が平滑であることが重要
である。招請された厚膜抵抗体の表面上体は単に外観に
影響するだけではなく、粗い表面は全体としての種々の
電気的特性を劣化させる傾向があり、ばらつきが大きく
なる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、ＥＳＤを典型とする高電圧耐性特性ならびに調節可
能な抵抗とＴＣＲとをもつ厚膜抵抗体組成物を提供する
ことである。
は、ＥＳＤを典型とする高電圧耐性特性ならびに調節可
能な抵抗とＴＣＲとをもつ厚膜抵抗体組成物を提供する
ことである。
【００１２】本発明の第二の目的は、上述の性質に加え
て平滑な表面状態をもつ厚膜抵抗体を提供することがで
きる厚膜抵抗体組成物を提供することである。
て平滑な表面状態をもつ厚膜抵抗体を提供することがで
きる厚膜抵抗体組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上述の目的は、
導電性成分として酸化ルテニウムの粉砕された（ｄｉｖ
ｉｄｅｄ）固形物を５〜２５重量％、無機バインダとし
てガラスを３０〜７０重量％包含してなり、前記酸化ル
テニウムの粉砕された固形物は、（１）平均比表面積が
３０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが１６０
オングストローム以上であるか、あるいは（２）平均比
表面積が１８ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ未満であり、か
つ平均晶子サイズが２２０オングストローム以上である
厚膜抵抗体組成物；ならびに、前記酸化ルテニウムの粉
砕された固形物は、平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上で
あり、かつ平均晶子サイズが２５０オングストローム以
上である厚膜抵抗体組成物によって達成される。
導電性成分として酸化ルテニウムの粉砕された（ｄｉｖ
ｉｄｅｄ）固形物を５〜２５重量％、無機バインダとし
てガラスを３０〜７０重量％包含してなり、前記酸化ル
テニウムの粉砕された固形物は、（１）平均比表面積が
３０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが１６０
オングストローム以上であるか、あるいは（２）平均比
表面積が１８ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ未満であり、か
つ平均晶子サイズが２２０オングストローム以上である
厚膜抵抗体組成物；ならびに、前記酸化ルテニウムの粉
砕された固形物は、平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上で
あり、かつ平均晶子サイズが２５０オングストローム以
上である厚膜抵抗体組成物によって達成される。
【００１４】ここで、前記導電性成分として、さらに、
ルテニウムパイロクロールを２０重量％以下含有しても
よい。
ルテニウムパイロクロールを２０重量％以下含有しても
よい。
【００１５】前記粉砕された固形物は、平均比表面積が
３０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２２０
オングストローム以上であってもよい。
３０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２２０
オングストローム以上であってもよい。
【００１６】前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物
は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％
に対して、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、かつ晶
子サイズが３５０オングストローム以上の酸化ルテニウ
ムの固形物を３０〜７０重量％と、比表面積が５０ｍ2
／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２５０オングストロ
ーム以下の酸化ルテニウムの固形物を７０〜３０重量％
とを含有してもよい。
は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％
に対して、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、かつ晶
子サイズが３５０オングストローム以上の酸化ルテニウ
ムの固形物を３０〜７０重量％と、比表面積が５０ｍ2
／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２５０オングストロ
ーム以下の酸化ルテニウムの固形物を７０〜３０重量％
とを含有してもよい。
【００１７】前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物
は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％
に対して、平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、か
つ平均晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸化
ルテニウムの第１の固形物を３０〜７０重量％と、平均
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイ
ズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウムの第
２の固形物を７０〜３０重量％とを含有してもよい。
は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％
に対して、平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、か
つ平均晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸化
ルテニウムの第１の固形物を３０〜７０重量％と、平均
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイ
ズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウムの第
２の固形物を７０〜３０重量％とを含有してもよい。
【００１８】酸化ルテニウムはルテニウムパイロクロー
ルであってもよい。
ルであってもよい。
【００１９】無機バインダは、第１のガラス３０〜６０
重量％と第２のガラスとの混合物を含有し、前記第１の
ガラスの組成が３０〜６０重量％のＳｉＯ2 ，５〜３０
重量％のＣａＯ，１〜４０重量％のＢ2 Ｏ3 ，０〜５０
重量％のＰｂＯ，０〜２０重量％のＡｌ2 Ｏ3 およびこ
れらの混合物であって、ＳｉＯ2 ，ＣａＯ，Ｂ2 Ｏ3，
ＰｂＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＰｂＯの全量が前記第１のガラス
の９５重量％以上からなり、かつ、前記第２のガラスの
組成がＰｂＯ−ＳｉＯ2 およびそれらの混合物であっ
て、ＰｂＯが前記第２のガラスの５０重量％以上からな
るものであってもよい。
重量％と第２のガラスとの混合物を含有し、前記第１の
ガラスの組成が３０〜６０重量％のＳｉＯ2 ，５〜３０
重量％のＣａＯ，１〜４０重量％のＢ2 Ｏ3 ，０〜５０
重量％のＰｂＯ，０〜２０重量％のＡｌ2 Ｏ3 およびこ
れらの混合物であって、ＳｉＯ2 ，ＣａＯ，Ｂ2 Ｏ3，
ＰｂＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＰｂＯの全量が前記第１のガラス
の９５重量％以上からなり、かつ、前記第２のガラスの
組成がＰｂＯ−ＳｉＯ2 およびそれらの混合物であっ
て、ＰｂＯが前記第２のガラスの５０重量％以上からな
るものであってもよい。
【００２０】第３のガラスとして０〜４３重量％のＰｂ
Ｏ−ＳｉＯ2 からなり、軟化点が前記第１のガラスより
も低いが前記第２のガラスより高くなるように調製され
たガラスを含有してもよい。
Ｏ−ＳｉＯ2 からなり、軟化点が前記第１のガラスより
も低いが前記第２のガラスより高くなるように調製され
たガラスを含有してもよい。
【００２１】リチウム、カリウムおよびナトリウムの酸
化物を含有してもよい。
化物を含有してもよい。
【００２２】０〜１５重量％のＮｂ2 Ｏ5 を含有しても
よい。
よい。
【００２３】エチルセルロースおよびβ−テルピノール
を含有してもよい。
を含有してもよい。
【００２４】
【作用】本発明者らは酸化ルテニウムを導電性成分とし
て含有する厚膜抵抗体組成物の電圧耐久特性のような電
気的特性や表面状態は酸化ルテニウムの比表面積のみに
よって影響を受けるのではなく、酸化ルテニウムの晶子
サイズもこれらの性質に影響を与えることを見出した。
これらの発見に基づいて本発明が達成された。
て含有する厚膜抵抗体組成物の電圧耐久特性のような電
気的特性や表面状態は酸化ルテニウムの比表面積のみに
よって影響を受けるのではなく、酸化ルテニウムの晶子
サイズもこれらの性質に影響を与えることを見出した。
これらの発見に基づいて本発明が達成された。
【００２５】本発明の特長は、これまで平均比表面積だ
けで分級されていた酸化ルテニウムの平均晶子サイズに
注目し、特定の値の平均比表面積と平均晶子サイズとを
もつ酸化ルテニウムを使用したことにある。本発明者ら
は比表面積が一定のときは、厚膜抵抗体の抵抗とＴＣＲ
は晶子サイズの変化に対してほぼ線形関係にあること、
および晶子サイズが一定のときは、これらのパラメータ
は比表面積の変化に対してほぼ線形関係にあることを見
出した。これらの関係から、本発明者らは本発明の範囲
内の平均比表面積と平均晶子サイズの適当な値を選択
し、それにより満足なＥＳＤと所望の抵抗およびＴＣＲ
を持つ厚膜抵抗体組成物を得ることを可能にした。
けで分級されていた酸化ルテニウムの平均晶子サイズに
注目し、特定の値の平均比表面積と平均晶子サイズとを
もつ酸化ルテニウムを使用したことにある。本発明者ら
は比表面積が一定のときは、厚膜抵抗体の抵抗とＴＣＲ
は晶子サイズの変化に対してほぼ線形関係にあること、
および晶子サイズが一定のときは、これらのパラメータ
は比表面積の変化に対してほぼ線形関係にあることを見
出した。これらの関係から、本発明者らは本発明の範囲
内の平均比表面積と平均晶子サイズの適当な値を選択
し、それにより満足なＥＳＤと所望の抵抗およびＴＣＲ
を持つ厚膜抵抗体組成物を得ることを可能にした。
【００２６】本発明者らは、また、酸化ルテニウムの比
表面積が同じ場合でも、得られる厚膜抵抗体の表面状態
は晶子サイズによって変化し、それにより満足なＥＳＤ
と平滑な表面状態を有する厚膜抵抗体を得ることができ
る。
表面積が同じ場合でも、得られる厚膜抵抗体の表面状態
は晶子サイズによって変化し、それにより満足なＥＳＤ
と平滑な表面状態を有する厚膜抵抗体を得ることができ
る。
【００２７】従って、本発明に従って限定された特定の
範囲の平均比表面積と平均晶子サイズの２つのパラメー
タを有する酸化ルテニウムを使用すると厚膜抵抗体の性
質を調節することが可能である。
範囲の平均比表面積と平均晶子サイズの２つのパラメー
タを有する酸化ルテニウムを使用すると厚膜抵抗体の性
質を調節することが可能である。
【００２８】本発明で使用する酸化ルテニウムの粉砕さ
れた固形物の平均比表面積はＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭ
Ｅの表面積測定装置を使用するＢ．Ｅ．Ｔ．モナディッ
ク（ｍｏｎａｄｉｃ）テストにより測定される酸化ルテ
ニウムの粉砕された固形物の平均比表面積をいう。
れた固形物の平均比表面積はＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭ
Ｅの表面積測定装置を使用するＢ．Ｅ．Ｔ．モナディッ
ク（ｍｏｎａｄｉｃ）テストにより測定される酸化ルテ
ニウムの粉砕された固形物の平均比表面積をいう。
【００２９】次に、酸化ルテニウムの粉砕された固形物
の平均晶子サイズについて説明する。酸化ルテニウムの
粉砕された固形物は多くの粒子を含み、それぞれの粒子
は一般に多結晶であり複数の結晶で構成されている。晶
子は個々の結晶をいい、晶子サイズはこれらの晶子の直
径を意味する。酸化ルテニウムの粉砕された固形物の平
均晶子サイズは酸化ルテニウムの４つの代表的な結晶
面、（１１０）、（１０１）、（２１１）および（２２
０）、のピークの半値幅をＸ線回折計により測定し、そ
の結果から計算することにより決定される。計算はリガ
ク（Ｒｉｇａｋｕ）の計算ソフトウェア「晶子のサイズ
と格子歪み」（Ｓｉｚｅ ａｎｄ ｌａｔｔｉｃｅ ｄ
ｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ
ｓ）を使用して理論的に行われる。これらの測定および
計算はシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の等式を使用する
が、それらの詳細はリガク（Ｒｉｇａｋｕ）により出版
された「Ｘ線回折ハンドブック」（Ａ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｉｏｎ）に記載
されている。
の平均晶子サイズについて説明する。酸化ルテニウムの
粉砕された固形物は多くの粒子を含み、それぞれの粒子
は一般に多結晶であり複数の結晶で構成されている。晶
子は個々の結晶をいい、晶子サイズはこれらの晶子の直
径を意味する。酸化ルテニウムの粉砕された固形物の平
均晶子サイズは酸化ルテニウムの４つの代表的な結晶
面、（１１０）、（１０１）、（２１１）および（２２
０）、のピークの半値幅をＸ線回折計により測定し、そ
の結果から計算することにより決定される。計算はリガ
ク（Ｒｉｇａｋｕ）の計算ソフトウェア「晶子のサイズ
と格子歪み」（Ｓｉｚｅ ａｎｄ ｌａｔｔｉｃｅ ｄ
ｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ
ｓ）を使用して理論的に行われる。これらの測定および
計算はシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の等式を使用する
が、それらの詳細はリガク（Ｒｉｇａｋｕ）により出版
された「Ｘ線回折ハンドブック」（Ａ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｉｏｎ）に記載
されている。
【００３０】本発明の厚膜抵抗体組成物の成分について
より詳細に説明する。
より詳細に説明する。
【００３１】本発明の厚膜抵抗体組成物中に導電性成分
として含有されている酸化ルテニウムの粉砕された固形
物は、平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平
均晶子サイズが１６０オングストローム以上であるか、
あるいは（２）平均比表面積が１８ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ
2 ／ｇ未満であり、かつ平均晶子サイズが２２０オング
ストローム以上のものである。
として含有されている酸化ルテニウムの粉砕された固形
物は、平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平
均晶子サイズが１６０オングストローム以上であるか、
あるいは（２）平均比表面積が１８ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ
2 ／ｇ未満であり、かつ平均晶子サイズが２２０オング
ストローム以上のものである。
【００３２】本発明において使用される好適な酸化ルテ
ニウムの粉砕された固形物は、平均比表面積が３０ｍ2
／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２５０オングス
トローム以上のものである。両パラメータがこの範囲内
の酸化ルテニウムを使用すると、ＥＳＤのような電気的
特性だけでなく表面状態も満足な厚膜抵抗体を得ること
ができる。そのような酸化ルテニウムの粉砕された固形
物の例としては、粉砕された酸化ルテニウム全体の１０
０重量％に対して、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であ
り、かつ晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸
化ルテニウムの固形物を３０〜７０重量％と、比表面積
が５０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２５０オ
ングストローム以下の酸化ルテニウムの固形物を７０〜
３０重量％とを含有するもの；あるいは、粉砕された酸
化ルテニウム全体の１００重量％に対して、平均比表面
積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、かつ平均晶子サイズが３
５０オングストローム以上の酸化ルテニウムの第１の固
形物を３０〜７０重量％と、平均比表面積が５０ｍ2 ／
ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２５０オングスト
ローム以下の酸化ルテニウムの第２の固形物を７０〜３
０重量％との混合物である。好適な酸化ルテニウムの第
１の固形物は比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、かつ
晶子サイズが３５０オングストローム以上のものであ
る。好適な酸化ルテニウムの第２の固形物は比表面積が
５０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２００オン
グストローム以下のものである。酸化ルテニウムの第１
の固形物と酸化ルテニウムの第２の固形物の好適な割合
は、厚膜抵抗体組成物中の酸化ルテニウムの粉砕された
固形物全体１００重量％に対して、酸化ルテニウムの第
１の固形物が６０〜７０重量％、酸化ルテニウムの第２
の固形物が３０〜４０重量％の割合である。
ニウムの粉砕された固形物は、平均比表面積が３０ｍ2
／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２５０オングス
トローム以上のものである。両パラメータがこの範囲内
の酸化ルテニウムを使用すると、ＥＳＤのような電気的
特性だけでなく表面状態も満足な厚膜抵抗体を得ること
ができる。そのような酸化ルテニウムの粉砕された固形
物の例としては、粉砕された酸化ルテニウム全体の１０
０重量％に対して、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であ
り、かつ晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸
化ルテニウムの固形物を３０〜７０重量％と、比表面積
が５０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２５０オ
ングストローム以下の酸化ルテニウムの固形物を７０〜
３０重量％とを含有するもの；あるいは、粉砕された酸
化ルテニウム全体の１００重量％に対して、平均比表面
積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、かつ平均晶子サイズが３
５０オングストローム以上の酸化ルテニウムの第１の固
形物を３０〜７０重量％と、平均比表面積が５０ｍ2 ／
ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２５０オングスト
ローム以下の酸化ルテニウムの第２の固形物を７０〜３
０重量％との混合物である。好適な酸化ルテニウムの第
１の固形物は比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、かつ
晶子サイズが３５０オングストローム以上のものであ
る。好適な酸化ルテニウムの第２の固形物は比表面積が
５０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２００オン
グストローム以下のものである。酸化ルテニウムの第１
の固形物と酸化ルテニウムの第２の固形物の好適な割合
は、厚膜抵抗体組成物中の酸化ルテニウムの粉砕された
固形物全体１００重量％に対して、酸化ルテニウムの第
１の固形物が６０〜７０重量％、酸化ルテニウムの第２
の固形物が３０〜４０重量％の割合である。
【００３３】本発明で使用される酸化ルテニウムの粉砕
された固形物は、別々に調製した酸化ルテニウムの第１
の固形物と酸化ルテニウムの第２の固形物とを混合する
ことにより得られるが、それらを得る方法は混合に限定
されない。平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であり、か
つ平均晶子サイズが２５０オングストローム以上の酸化
ルテニウムは適当な酸化ルテニウム材料から直接製造
し、本発明において使用してもよい。あるいは、酸化ル
テニウムの第１の固形物と酸化ルテニウムの第２の固形
物とを含有する製品を適当な方法で酸化ルテニウム材料
から製造し、本発明に使用してもよい。
された固形物は、別々に調製した酸化ルテニウムの第１
の固形物と酸化ルテニウムの第２の固形物とを混合する
ことにより得られるが、それらを得る方法は混合に限定
されない。平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であり、か
つ平均晶子サイズが２５０オングストローム以上の酸化
ルテニウムは適当な酸化ルテニウム材料から直接製造
し、本発明において使用してもよい。あるいは、酸化ル
テニウムの第１の固形物と酸化ルテニウムの第２の固形
物とを含有する製品を適当な方法で酸化ルテニウム材料
から製造し、本発明に使用してもよい。
【００３４】そのような種々の比表面積と晶子サイズを
有する種々の酸化ルテニウムの固形物は例えば酸化ルテ
ニウム材料を加熱し粉砕することによって製造すること
ができる。
有する種々の酸化ルテニウムの固形物は例えば酸化ルテ
ニウム材料を加熱し粉砕することによって製造すること
ができる。
【００３５】酸化ルテニウム材料を加熱すると、酸化ル
テニウム材料の焼結が進行するにつれて晶子が徐々に成
長し、平均晶子サイズが増大し、平均比表面積が減少す
る。この場合、加熱温度と加熱時間を選ぶと、同じ酸化
ルテニウム材料から異なった平均晶子サイズと異なった
平均比表面積を有する種々の酸化ルテニウムの固形物を
製造することができる。例えば、平均比表面積が約５０
ｍ2 ／ｇであり、かつ平均晶子サイズが約１３３オング
ストロームの酸化ルテニウムを約２時間役６００℃で加
熱すると、平均晶子サイズは徐々に増加し、平均比表面
積は徐々に減少して、最終製品として平均比表面積が約
５．５ｍ2 ／ｇであり、かつ平均晶子サイズが約４４０
オングストロームの酸化ルテニウムが得られる。加熱温
度を３００〜６００℃範囲内に、加熱時間を約１〜２時
間の範囲内に調整することにより、平均晶子サイズと平
均比表面積が出発材料と最終製品の間にある種々の酸化
ルテニウムの固形物を製造することができる。
テニウム材料の焼結が進行するにつれて晶子が徐々に成
長し、平均晶子サイズが増大し、平均比表面積が減少す
る。この場合、加熱温度と加熱時間を選ぶと、同じ酸化
ルテニウム材料から異なった平均晶子サイズと異なった
平均比表面積を有する種々の酸化ルテニウムの固形物を
製造することができる。例えば、平均比表面積が約５０
ｍ2 ／ｇであり、かつ平均晶子サイズが約１３３オング
ストロームの酸化ルテニウムを約２時間役６００℃で加
熱すると、平均晶子サイズは徐々に増加し、平均比表面
積は徐々に減少して、最終製品として平均比表面積が約
５．５ｍ2 ／ｇであり、かつ平均晶子サイズが約４４０
オングストロームの酸化ルテニウムが得られる。加熱温
度を３００〜６００℃範囲内に、加熱時間を約１〜２時
間の範囲内に調整することにより、平均晶子サイズと平
均比表面積が出発材料と最終製品の間にある種々の酸化
ルテニウムの固形物を製造することができる。
【００３６】このように加熱処理された酸化ルテニウム
を粉砕すると、平均比表面積が増加し平均晶子サイズが
減少する。粉砕前の固形物の比表面積と晶子サイズを選
択することにより、あるいは粉砕時間のような粉砕条件
を選択することにより、異なった平均晶子サイズと異な
った比表面積とを有する種々の酸化ルテニウムの固形物
を製造することができる。加熱処理と粉砕とをこのよう
に組み合わせると所望の平均晶子サイズと平均比表面積
を有する酸化ルテニウムの固形物を製造することが可能
である。
を粉砕すると、平均比表面積が増加し平均晶子サイズが
減少する。粉砕前の固形物の比表面積と晶子サイズを選
択することにより、あるいは粉砕時間のような粉砕条件
を選択することにより、異なった平均晶子サイズと異な
った比表面積とを有する種々の酸化ルテニウムの固形物
を製造することができる。加熱処理と粉砕とをこのよう
に組み合わせると所望の平均晶子サイズと平均比表面積
を有する酸化ルテニウムの固形物を製造することが可能
である。
【００３７】本発明において使用する酸化ルテニウムの
固形物としては、上述のような加熱・粉砕方法により得
られる製品を使用することが好ましいが、本発明に使用
できる方法はそれらに限定されない。
固形物としては、上述のような加熱・粉砕方法により得
られる製品を使用することが好ましいが、本発明に使用
できる方法はそれらに限定されない。
【００３８】本発明の厚膜抵抗体組成物中の酸化ルテニ
ウムの粉砕された固形物は、有機媒体を含有する組成物
としての全重量に対して、５〜２５重量％、好ましくは
１０〜２０重量％の割合で使用される。無機固形物の全
含有量に対しては、その割合は７〜３５重量％、好まし
くは１５〜３０重量％である。無機固形物の全含有量は
導電性成分と無機バインダの総量をいう。本発明の組成
物が導電性成分と無機バインダに加えて無機添加剤を含
有する場合は、無機固形物の全含有量はこれらの無機添
加剤を含むものとする。
ウムの粉砕された固形物は、有機媒体を含有する組成物
としての全重量に対して、５〜２５重量％、好ましくは
１０〜２０重量％の割合で使用される。無機固形物の全
含有量に対しては、その割合は７〜３５重量％、好まし
くは１５〜３０重量％である。無機固形物の全含有量は
導電性成分と無機バインダの総量をいう。本発明の組成
物が導電性成分と無機バインダに加えて無機添加剤を含
有する場合は、無機固形物の全含有量はこれらの無機添
加剤を含むものとする。
【００３９】本発明の厚膜抵抗体組成物は導電性成分と
して、酸化ルテニウム以外にも酸化ルテニウムパイロク
ロール（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ
ｏｘｉｄｅｓ）を含有してもよい。酸化ルテニウムパイ
ロクロールはＲｕ+4，Ｉｒ+4またはこれらの混合物
（Ｍ″）の多成分化合物であり次式（数１）で表される
酸化パイロクロール（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ ｏｘｉｄ
ｅｓ）の種類であ。
して、酸化ルテニウム以外にも酸化ルテニウムパイロク
ロール（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ
ｏｘｉｄｅｓ）を含有してもよい。酸化ルテニウムパイ
ロクロールはＲｕ+4，Ｉｒ+4またはこれらの混合物
（Ｍ″）の多成分化合物であり次式（数１）で表される
酸化パイロクロール（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ ｏｘｉｄ
ｅｓ）の種類であ。
【００４０】
【数１】（Ｍx Ｂｉ2-x ）（Ｍ′y Ｍ″2-y ）Ｏ7-z 上式中、Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カ
ドミウム、鉛、銅および希土類金属よりなる群から選ば
れ；Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアン
チモンよりなる群から選ばれ；Ｍ″はルテニウム、イリ
ジウムまたはこれらの混合物であり、；ｘは０〜２を表
し（ただし、一価の銅についてはｘ≦１である）；ｙは
０〜０．５を表し（ただし、Ｍ′がロジウム、または白
金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの２つ
以上であるときは、ｙは０〜１である）；かつｚは０〜
１を表す（ただし、Ｍが二価の鉛またはカドミウムであ
るときは、ｚは約ｘ／２以上である）。
ドミウム、鉛、銅および希土類金属よりなる群から選ば
れ；Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアン
チモンよりなる群から選ばれ；Ｍ″はルテニウム、イリ
ジウムまたはこれらの混合物であり、；ｘは０〜２を表
し（ただし、一価の銅についてはｘ≦１である）；ｙは
０〜０．５を表し（ただし、Ｍ′がロジウム、または白
金、チタン、クロム、ロジウムおよびアンチモンの２つ
以上であるときは、ｙは０〜１である）；かつｚは０〜
１を表す（ただし、Ｍが二価の鉛またはカドミウムであ
るときは、ｚは約ｘ／２以上である）。
【００４１】これらの酸化ルテニウムパイロクロールは
米国特許第３，５８３，９３１号公報明細書に詳細に記
載されている。好適な酸化ルテニウムパイロクロールは
ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 ）とルテニウ
ム酸鉛（Ｐｂ2 Ｒｕ2 Ｏ6 ）。これらの化合物は純粋な
形で容易に得られ、ガラスバインダにより悪影響を受け
ず、比較的小さいＴＣＲを有し、空気中で約１，０００
℃に加熱しても安定であり、還元性雰囲気中でも比較的
安定である。より好ましいのはルテニウム酸鉛（Ｐｂ2
Ｒｕ2 Ｏ6 ）である。他のパイロクロールＰｂ1.5 Ｂｉ
0.5 Ｒｕ2 Ｏ6.20およびＣｄＢｉＲｕ2 Ｏ6.5 も使用す
ることができる。これらのパイロクロール化合物すべて
についてｙ＝０である。
米国特許第３，５８３，９３１号公報明細書に詳細に記
載されている。好適な酸化ルテニウムパイロクロールは
ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 ）とルテニウ
ム酸鉛（Ｐｂ2 Ｒｕ2 Ｏ6 ）。これらの化合物は純粋な
形で容易に得られ、ガラスバインダにより悪影響を受け
ず、比較的小さいＴＣＲを有し、空気中で約１，０００
℃に加熱しても安定であり、還元性雰囲気中でも比較的
安定である。より好ましいのはルテニウム酸鉛（Ｐｂ2
Ｒｕ2 Ｏ6 ）である。他のパイロクロールＰｂ1.5 Ｂｉ
0.5 Ｒｕ2 Ｏ6.20およびＣｄＢｉＲｕ2 Ｏ6.5 も使用す
ることができる。これらのパイロクロール化合物すべて
についてｙ＝０である。
【００４２】本発明において、酸化ルテニウムパイロク
ロールは微細に粉砕されたものである。その比表面積と
晶子サイズについては限定されない。酸化ルテニウムパ
イロクロールは有機媒体を含有する組成物の全重量に対
して０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の割合
で使用される。無機固形物の全含有量に対しては、この
割合は０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％とな
る。
ロールは微細に粉砕されたものである。その比表面積と
晶子サイズについては限定されない。酸化ルテニウムパ
イロクロールは有機媒体を含有する組成物の全重量に対
して０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の割合
で使用される。無機固形物の全含有量に対しては、この
割合は０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％とな
る。
【００４３】本発明の厚膜抵抗体組成物中の無機バイン
ダの例は厚膜抵抗体組成物に一般に使用される種々のガ
ラスである。それらは約２３〜３４重量％のＳｉＯ2 を
含有する珪酸鉛ガラスと、約２３〜３４重量％のＳｉＯ
2 、約５２〜７３重量％のＰｂＯ、および約４〜１４重
量％のＢ2 Ｏ3 を含有する硼珪酸鉛ガラスとを含む。
ダの例は厚膜抵抗体組成物に一般に使用される種々のガ
ラスである。それらは約２３〜３４重量％のＳｉＯ2 を
含有する珪酸鉛ガラスと、約２３〜３４重量％のＳｉＯ
2 、約５２〜７３重量％のＰｂＯ、および約４〜１４重
量％のＢ2 Ｏ3 を含有する硼珪酸鉛ガラスとを含む。
【００４４】本発明において無機バインダとして使用す
ることができるガラスの処方例を表１および表２に示
す。これらの表中にリストされているガラスの例は通常
の製造方法により製造することができる。
ることができるガラスの処方例を表１および表２に示
す。これらの表中にリストされているガラスの例は通常
の製造方法により製造することができる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】本発明の厚膜抵抗体組成物において、上掲
のガラスを無機バインダとして使用することができる。
のガラスを無機バインダとして使用することができる。
【００４８】３０〜６０重量％のＳｉＯ2 ，５〜３０重
量％のＣａＯ，１〜４０重量％のＢ2 Ｏ3 ，０〜５０重
量％のＰｂＯ，０〜２０重量％のＡｌ2 Ｏ3 を含有する
第１のガラスであって、ＳｉＯ2 ，ＣａＯ，Ｂ2 Ｏ3 ，
ＰｂＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＰｂＯの全量が前記第１のガラス
の９５重量％以上からなるものと、ＰｂＯ−ＳｉＯ2を
含有する第２のガラスであって、ＰｂＯが前記第２のガ
ラスの５０重量％以上からなるものとの混合物を使用す
ると、良好な効果が得られる。すなわち、厚膜抵抗体の
ＥＳＤと表面状態が改善され、ＴＣＲの長さ効果が最小
となり、オーバーコートガラスの焼成による抵抗とＴＣ
Ｒ」の変化も小さい。抵抗とＴＣＲの長さ効果が小さい
ことは抵抗のパッド（ｐａｄ）長さ（幅）の変化、例え
ば、０．８ｍｍ×０．８ｍｍから０．５ｍｍ×０．５ｍ
ｍへの変化に応答する抵抗とＴＣＲの変化が小さいこと
を意味する。
量％のＣａＯ，１〜４０重量％のＢ2 Ｏ3 ，０〜５０重
量％のＰｂＯ，０〜２０重量％のＡｌ2 Ｏ3 を含有する
第１のガラスであって、ＳｉＯ2 ，ＣａＯ，Ｂ2 Ｏ3 ，
ＰｂＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＰｂＯの全量が前記第１のガラス
の９５重量％以上からなるものと、ＰｂＯ−ＳｉＯ2を
含有する第２のガラスであって、ＰｂＯが前記第２のガ
ラスの５０重量％以上からなるものとの混合物を使用す
ると、良好な効果が得られる。すなわち、厚膜抵抗体の
ＥＳＤと表面状態が改善され、ＴＣＲの長さ効果が最小
となり、オーバーコートガラスの焼成による抵抗とＴＣ
Ｒ」の変化も小さい。抵抗とＴＣＲの長さ効果が小さい
ことは抵抗のパッド（ｐａｄ）長さ（幅）の変化、例え
ば、０．８ｍｍ×０．８ｍｍから０．５ｍｍ×０．５ｍ
ｍへの変化に応答する抵抗とＴＣＲの変化が小さいこと
を意味する。
【００４９】上述の第１のガラスは酸化鉛を５０重量％
までしか含有していないので、一般に高軟化点を持つガ
ラスである。第２のガラスは酸化鉛を５０重量％以上含
有するので、一般に低軟化点を持つガラスである。
までしか含有していないので、一般に高軟化点を持つガ
ラスである。第２のガラスは酸化鉛を５０重量％以上含
有するので、一般に低軟化点を持つガラスである。
【００５０】第１のガラスと第２のガラスはそれぞれ単
独ではガラスバインダまたは厚膜抵抗体組成物として使
用することができない。というのは、前者は焼結せず、
後者はガラスとしてはやららか杉抵抗体の形状が悪くな
る。単独では使用できないそのようなガラス同士を混合
することにより、本発明はＴＣＲの長さ効果が最小であ
り、オーバーコートガラスの焼成による抵抗とＴＣＲの
変化が小さい厚膜抵抗体を達成した。このことはまった
く予想できなかった。
独ではガラスバインダまたは厚膜抵抗体組成物として使
用することができない。というのは、前者は焼結せず、
後者はガラスとしてはやららか杉抵抗体の形状が悪くな
る。単独では使用できないそのようなガラス同士を混合
することにより、本発明はＴＣＲの長さ効果が最小であ
り、オーバーコートガラスの焼成による抵抗とＴＣＲの
変化が小さい厚膜抵抗体を達成した。このことはまった
く予想できなかった。
【００５１】第１のガラスはＳｉＯ2 ，ＣａＯ，Ｂ2 Ｏ
3 ，ＰｂＯ，Ａｌ2 Ｏ3 の総量がガラスの９５重量％以
上を占めるガラスである。ＳｉＯ2 の量は３０重量％以
上であることが必要である。これより少ないと十分に高
い軟化点が得られない。しかしながら、この量は６０重
量％以下でなければならない。これより多いと結晶化し
たＳｉが生じることがある。ＣａＯの量は５重量％以上
であることが必要であるが、３０重量％以下でなければ
ならない。３０重量％を超える量はＣａを他の元素とと
もに結晶化させることがある。Ｂ2 Ｏ3 の量は１重量％
以上であることが必要であるが、４０重量％以下でなけ
ればならない。これより多いとガラスを形成しないこと
がある。ＰｂＯの量は５０重量％以下でなければならな
い。５０重量％を超える量は十分に高い軟化点が得られ
ない。好ましくは、０〜３０重量％、さらに好ましくは
０〜２０重量％である。Ａｌ2 Ｏ3 の量は２０重量％以
下でなければならない。２０重量％を超える量はガラス
を形成しない。好ましい量は０〜５重量％である。
3 ，ＰｂＯ，Ａｌ2 Ｏ3 の総量がガラスの９５重量％以
上を占めるガラスである。ＳｉＯ2 の量は３０重量％以
上であることが必要である。これより少ないと十分に高
い軟化点が得られない。しかしながら、この量は６０重
量％以下でなければならない。これより多いと結晶化し
たＳｉが生じることがある。ＣａＯの量は５重量％以上
であることが必要であるが、３０重量％以下でなければ
ならない。３０重量％を超える量はＣａを他の元素とと
もに結晶化させることがある。Ｂ2 Ｏ3 の量は１重量％
以上であることが必要であるが、４０重量％以下でなけ
ればならない。これより多いとガラスを形成しないこと
がある。ＰｂＯの量は５０重量％以下でなければならな
い。５０重量％を超える量は十分に高い軟化点が得られ
ない。好ましくは、０〜３０重量％、さらに好ましくは
０〜２０重量％である。Ａｌ2 Ｏ3 の量は２０重量％以
下でなければならない。２０重量％を超える量はガラス
を形成しない。好ましい量は０〜５重量％である。
【００５２】第１のガラスは有機媒体を含有する組成物
の全重量に対して５〜３５重量％、好ましくは１０〜２
５重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量に
たいしては、この割合は７〜５０重量％、好ましくは１
４〜３６重量％となる。
の全重量に対して５〜３５重量％、好ましくは１０〜２
５重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量に
たいしては、この割合は７〜５０重量％、好ましくは１
４〜３６重量％となる。
【００５３】第２のガラスはＰｂＯ含有量５０重量％以
上のＰｂＯ−ＳｉＯ2 ガラスである。第１のガラスを第
２のガラスと組み合わせて使用したときにのみ抵抗体Ｔ
ＣＲの長さ効果の減少とオーバーコートガラスの焼成に
よる抵抗とＴＣＲの減少または変化が見られる。
上のＰｂＯ−ＳｉＯ2 ガラスである。第１のガラスを第
２のガラスと組み合わせて使用したときにのみ抵抗体Ｔ
ＣＲの長さ効果の減少とオーバーコートガラスの焼成に
よる抵抗とＴＣＲの減少または変化が見られる。
【００５４】第２のガラスは好ましくは５０〜８０重量
％のＰｂＯ、１０〜３５重量％のＳｉＯ2 、０〜１０重
量％のＡｌ2 Ｏ3 、１〜１０重量％のＢ2 Ｏ3 、１〜１
０重量％のＣｕＯおよび１〜１０重量％のＺｎＯを含有
し、ＰｂＯ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，Ｃｕ
Ｏ，ＺｎＯの総量がガラスの９５重量％以上からなるガ
ラスである。この処方の第２のガラスと上述の第１のガ
ラスを混合することにより、ＴＣＲの長さ効果とオーバ
ーコートガラスの焼成によるれこうとＴＣＲの変化が最
小化され、焼結特性も改善される。
％のＰｂＯ、１０〜３５重量％のＳｉＯ2 、０〜１０重
量％のＡｌ2 Ｏ3 、１〜１０重量％のＢ2 Ｏ3 、１〜１
０重量％のＣｕＯおよび１〜１０重量％のＺｎＯを含有
し、ＰｂＯ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，Ｃｕ
Ｏ，ＺｎＯの総量がガラスの９５重量％以上からなるガ
ラスである。この処方の第２のガラスと上述の第１のガ
ラスを混合することにより、ＴＣＲの長さ効果とオーバ
ーコートガラスの焼成によるれこうとＴＣＲの変化が最
小化され、焼結特性も改善される。
【００５５】第２のガラスは、有機媒体を含有する組成
物の全重量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜
３５重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量
に対しては、この割合は７〜５７重量％、好ましくは１
４〜５０重量％となる。
物の全重量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜
３５重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量
に対しては、この割合は７〜５７重量％、好ましくは１
４〜５０重量％となる。
【００５６】本発明の厚膜抵抗体組成物は第３のガラス
をガラスバインダとして含有してもよい。この第３のガ
ラスは軟化点が第１のガラスの軟化点よりも低いが第２
のガラスの軟化点よりも高くなるように調製されたＰｂ
Ｏ−ＳｉＯ2 ガラスである。例えば、その処方は６５重
量％のＰｂＯ、３４重量％のＳｉＯ2 および１．０重量
％のＡｌ2 Ｏ3 である。
をガラスバインダとして含有してもよい。この第３のガ
ラスは軟化点が第１のガラスの軟化点よりも低いが第２
のガラスの軟化点よりも高くなるように調製されたＰｂ
Ｏ−ＳｉＯ2 ガラスである。例えば、その処方は６５重
量％のＰｂＯ、３４重量％のＳｉＯ2 および１．０重量
％のＡｌ2 Ｏ3 である。
【００５７】第３のガラスは有機媒体を含有する組成物
の全重量に対して０〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量に対
しては、この割合は０〜４３重量％、好ましくは７〜３
６重量％となる。
の全重量に対して０〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％の割合で使用される。無機固形物の全含有量に対
しては、この割合は０〜４３重量％、好ましくは７〜３
６重量％となる。
【００５８】本発明において無機バインダとして使用さ
れるガラスは、第１、第２および第３のガラスを含む
が、さらに５重量％未満の、厚膜抵抗体の熱膨張係数と
ガラスバインダの熟成温度を調製する成分を含有しても
よい。通常の基体である９６％アルミナセラミックは熱
膨張係数が７５×１０-7／℃であり、そのため厚膜抵抗
体の熱膨張係数はそれより小さいのが好ましい。熱膨張
係数は珪素、酸化鉛および酸化硼素の含有量を調整する
ことにより調節することができる。リチウム、カリウム
またはナトリウムの酸化物を少量導入すると熱膨張係数
を調節することができる。酸化リチウムはガラスバイン
ダ成分中に約３重量％導入するのが有利である。バイン
ダ中に少量のＺｒＯ2 および／またはＴｉＯ2 とともに
ＬｉＯ2 を導入すると熱膨張係数に対する効果以外にも
良い効果が得られる。約４％以下の量のＺｒＯ2 を添加
するとガラスのアルカリ溶液への溶解に対する耐性を増
すのに対して、ＴｉＯ2 はガラスの酸による腐蝕に対す
る耐性を増す。ガラスがＰｂＯ無添加アルミノ硼珪酸亜
鉛である場合は、Ｎａ2 Ｏを導入すると良好な熱膨張係
数範囲を得ることができる。
れるガラスは、第１、第２および第３のガラスを含む
が、さらに５重量％未満の、厚膜抵抗体の熱膨張係数と
ガラスバインダの熟成温度を調製する成分を含有しても
よい。通常の基体である９６％アルミナセラミックは熱
膨張係数が７５×１０-7／℃であり、そのため厚膜抵抗
体の熱膨張係数はそれより小さいのが好ましい。熱膨張
係数は珪素、酸化鉛および酸化硼素の含有量を調整する
ことにより調節することができる。リチウム、カリウム
またはナトリウムの酸化物を少量導入すると熱膨張係数
を調節することができる。酸化リチウムはガラスバイン
ダ成分中に約３重量％導入するのが有利である。バイン
ダ中に少量のＺｒＯ2 および／またはＴｉＯ2 とともに
ＬｉＯ2 を導入すると熱膨張係数に対する効果以外にも
良い効果が得られる。約４％以下の量のＺｒＯ2 を添加
するとガラスのアルカリ溶液への溶解に対する耐性を増
すのに対して、ＴｉＯ2 はガラスの酸による腐蝕に対す
る耐性を増す。ガラスがＰｂＯ無添加アルミノ硼珪酸亜
鉛である場合は、Ｎａ2 Ｏを導入すると良好な熱膨張係
数範囲を得ることができる。
【００５９】ガラスバインダとしての第１，第２および
第３のガラスは通常のガラス製造技術により製造するこ
とができる。すなわち、それらのガラスは所望の成分ま
たはそれらの前駆体、例えばＢ2 Ｏ3 に対するＨ3 ＢＯ
3 、を所望の割合で混合し、混合物を加熱してメルトを
形成することにより製造することができる。当業者には
周知のように、加熱はメルトが完全に液状となりガスが
発生しなくなるまでピーク温度に加熱して行う。本発明
では、ピーク温度は１，１００〜１，５００℃、通常は
１，２００〜１，４００℃の範囲である。ついで、メル
トは典型的には冷ベルト上に、または冷流水中に注がれ
冷却される。ついで、製品は所望により粉砕して粒径を
減少させる。
第３のガラスは通常のガラス製造技術により製造するこ
とができる。すなわち、それらのガラスは所望の成分ま
たはそれらの前駆体、例えばＢ2 Ｏ3 に対するＨ3 ＢＯ
3 、を所望の割合で混合し、混合物を加熱してメルトを
形成することにより製造することができる。当業者には
周知のように、加熱はメルトが完全に液状となりガスが
発生しなくなるまでピーク温度に加熱して行う。本発明
では、ピーク温度は１，１００〜１，５００℃、通常は
１，２００〜１，４００℃の範囲である。ついで、メル
トは典型的には冷ベルト上に、または冷流水中に注がれ
冷却される。ついで、製品は所望により粉砕して粒径を
減少させる。
【００６０】さらに詳しくは、これらのガラスは電気的
に加熱されたシリコンカーバイド炉内の白金坩堝中に配
置して約２０分間〜１時間約１，２００〜１，４００℃
で溶融することにより製造することができる。回転また
は振動ミルを用いて処理することにより、最終粒径を１
〜４ｍ2 ／ｇに調整することができる。振動ミル処理は
無機粉末とアルミナシリンダを水性媒体とともに容器中
に置き、次いで容器を特定の時間振動させることにより
行われる。
に加熱されたシリコンカーバイド炉内の白金坩堝中に配
置して約２０分間〜１時間約１，２００〜１，４００℃
で溶融することにより製造することができる。回転また
は振動ミルを用いて処理することにより、最終粒径を１
〜４ｍ2 ／ｇに調整することができる。振動ミル処理は
無機粉末とアルミナシリンダを水性媒体とともに容器中
に置き、次いで容器を特定の時間振動させることにより
行われる。
【００６１】本発明の厚膜抵抗体組成物はさらにＮｂ2
Ｏ5 のような無機添加物を含有してもよい。Ｎｂ2 Ｏ5
は厚膜抵抗体の導電性に寄与する。無機添加物は、有機
媒体を含有する組成物の全重量に対して０〜１０重量
％、または無機固形物の全含有量に対して０〜１５重量
％、の割合で使用される。
Ｏ5 のような無機添加物を含有してもよい。Ｎｂ2 Ｏ5
は厚膜抵抗体の導電性に寄与する。無機添加物は、有機
媒体を含有する組成物の全重量に対して０〜１０重量
％、または無機固形物の全含有量に対して０〜１５重量
％、の割合で使用される。
【００６２】これらの無機固形物は有機媒体（ビヒク
ル）中に分散されて印刷可能な組成物のペーストとな
る。有機媒体は組成物の全重量に対して２０〜４０重量
％、好ましくは２５〜３５重量％の割合で使用される。
ル）中に分散されて印刷可能な組成物のペーストとな
る。有機媒体は組成物の全重量に対して２０〜４０重量
％、好ましくは２５〜３５重量％の割合で使用される。
【００６３】任意の不活性液体をビヒクルとして使用す
ることができる。ビヒクルとして水および種々の液体で
あってそれぞれ増粘剤および／または安定化剤および／
または他の通常の添加剤を含有しあるいは含有しないも
のの１つを使用してもよい。使用できる有機液体の例と
しては脂肪族アルコール類、そのようなアルコール類の
エステル類（例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エス
テル）、松根油またはテルピノールのようなテルペン
類、および樹脂類（例えば、低級アルコールのポリメタ
クリル酸エステルまたはエチルセルロース）の溶液があ
る。溶剤（例えば、松根油およびエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテル）中に、すなわちビ
ヒクル中に、基体に適用後の急速な固化を促進するため
の揮発性液体を含有させてもよい。あるいは、ビヒクル
はそのような揮発性液体からなるものであってもよい。
好適なビヒクルはエチルセルロースとβ−テルピネオー
ルをベースとしている。
ることができる。ビヒクルとして水および種々の液体で
あってそれぞれ増粘剤および／または安定化剤および／
または他の通常の添加剤を含有しあるいは含有しないも
のの１つを使用してもよい。使用できる有機液体の例と
しては脂肪族アルコール類、そのようなアルコール類の
エステル類（例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エス
テル）、松根油またはテルピノールのようなテルペン
類、および樹脂類（例えば、低級アルコールのポリメタ
クリル酸エステルまたはエチルセルロース）の溶液があ
る。溶剤（例えば、松根油およびエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテル）中に、すなわちビ
ヒクル中に、基体に適用後の急速な固化を促進するため
の揮発性液体を含有させてもよい。あるいは、ビヒクル
はそのような揮発性液体からなるものであってもよい。
好適なビヒクルはエチルセルロースとβ−テルピネオー
ルをベースとしている。
【００６４】本発明の厚膜抵抗体組成物はロールミルに
より調製することができる。
より調製することができる。
【００６５】本発明の抵抗体組成物はフィルムとしてセ
ラミック、アルミナその他の誘電性基体上に通常の方法
によってプリントすることができる。アルミナ基体を使
用し、予備焼成されたパラジウム−銀端子上にプリント
するのが有利である。
ラミック、アルミナその他の誘電性基体上に通常の方法
によってプリントすることができる。アルミナ基体を使
用し、予備焼成されたパラジウム−銀端子上にプリント
するのが有利である。
【００６６】一般に、スクリーン型（ｓｃｒｅｅｎ ｓ
ｔｅｎｃｉｌ）技術を好適に使用することができる。得
られたプリントパタンは一般にレベリングのために放置
され、約１０分間高温、例えば１５０℃、で乾燥され
る。次いで、空気中でベルト炉（ｂｅｌｔ ｆｕｒｎａ
ｃｅ）内で約１５０℃のピーク温度で焼成される。
ｔｅｎｃｉｌ）技術を好適に使用することができる。得
られたプリントパタンは一般にレベリングのために放置
され、約１０分間高温、例えば１５０℃、で乾燥され
る。次いで、空気中でベルト炉（ｂｅｌｔ ｆｕｒｎａ
ｃｅ）内で約１５０℃のピーク温度で焼成される。
【００６７】下記は厚膜抵抗体組成物の種々の特性の試
験方法の説明である。
験方法の説明である。
【００６８】（１）厚膜抵抗体組成物ペーストの調製方
法 ビヒクルを所定量の無機固形物に添加し、混合物をロー
ルミルで混練してペーストとする。
法 ビヒクルを所定量の無機固形物に添加し、混合物をロー
ルミルで混練してペーストとする。
【００６９】（２）プリントおよび焼成 Ｐｄ／Ａｇ厚膜導体を、１インチ×１インチ（２５ｍｍ
×２５ｍｍ）の９６％アルミナ基体上に乾燥膜厚１８±
２μｍになるようにプリントし、次いで１５０℃で１０
分間乾燥する。
×２５ｍｍ）の９６％アルミナ基体上に乾燥膜厚１８±
２μｍになるようにプリントし、次いで１５０℃で１０
分間乾燥する。
【００７０】次いで、厚膜抵抗体組成物ペーストを０．
８ｍｍ×０．８ｍｍまたは０．５ｍｍ×０．５ｍｍのサ
イズにプリントする。コーティングの厚さは得られる乾
燥膜圧が１８±２μｍとなるようにする。このプリント
を１５０℃で１０分間乾燥し、次いでベルト炉中で加熱
して焼成する。ベルト炉の温度プロファイルはピーク温
度の約８５０℃を１０分間維持し、次いで冷却するよう
にする。焼成時間は加熱中の温度が１００℃を超えたと
きから冷却中の温度が１００℃よりも低くなったときま
での期間が３０分間であるようにする。
８ｍｍ×０．８ｍｍまたは０．５ｍｍ×０．５ｍｍのサ
イズにプリントする。コーティングの厚さは得られる乾
燥膜圧が１８±２μｍとなるようにする。このプリント
を１５０℃で１０分間乾燥し、次いでベルト炉中で加熱
して焼成する。ベルト炉の温度プロファイルはピーク温
度の約８５０℃を１０分間維持し、次いで冷却するよう
にする。焼成時間は加熱中の温度が１００℃を超えたと
きから冷却中の温度が１００℃よりも低くなったときま
での期間が３０分間であるようにする。
【００７１】（３）抵抗の測定 抵抗の測定は端子パタンプローブ（ｔｅｒｍｉｎａｌ−
ｐａｔｔｅｒｎｅｄｐｒｏｂｅ）を用い、精度０．０１
％のオートレンジ・オートバランス・デジタル・オーム
メータ（ａｕｔｏｒａｎｇｅ ａｕｔｏｂａｌａｎｃｅ
ｄｉｇｉｔａｌ ｏｈｍｍｅｔｅｒ）を使用して行
う。詳しくは、サンプルをチャンバ内の端子ポストに置
き、デジタルオームメータと電気的に接続する。チャン
バ内の温度は２５℃に調整され、平衡化される。次い
で、各サンプルの抵抗を測定し、読み取り値を記録す
る。。
ｐａｔｔｅｒｎｅｄｐｒｏｂｅ）を用い、精度０．０１
％のオートレンジ・オートバランス・デジタル・オーム
メータ（ａｕｔｏｒａｎｇｅ ａｕｔｏｂａｌａｎｃｅ
ｄｉｇｉｔａｌ ｏｈｍｍｅｔｅｒ）を使用して行
う。詳しくは、サンプルをチャンバ内の端子ポストに置
き、デジタルオームメータと電気的に接続する。チャン
バ内の温度は２５℃に調整され、平衡化される。次い
で、各サンプルの抵抗を測定し、読み取り値を記録す
る。。
【００７２】次いで、チャンバ内の温度を１２５℃に上
げて平衡化する。次いで、各サンプルの抵抗を再び測定
し、読み取り値を記録する。
げて平衡化する。次いで、各サンプルの抵抗を再び測定
し、読み取り値を記録する。
【００７３】ＴＲＣは以下の等式から計算する。
【００７４】
【数２】TCR ＝((R125C −R25C)/R25C) ×10,000ppm/℃ （４）ＥＳＤの測定 ５ｋＶにおけるＥＳＤ（ＥＳＤ5kV ）は５ｋＶの静電気
を１パルスで０．８ｍｍ×０．８ｍｍの厚膜抵抗体に印
加し、適用後の抵抗（Ｒ5kV ）を測定し、適用前の抵抗
（Ｒ25C ）と比較した％変化を下記の等式から計算する
ことにより決定される。
を１パルスで０．８ｍｍ×０．８ｍｍの厚膜抵抗体に印
加し、適用後の抵抗（Ｒ5kV ）を測定し、適用前の抵抗
（Ｒ25C ）と比較した％変化を下記の等式から計算する
ことにより決定される。
【００７５】
【数３】ESD5kV＝((R5kV−R25C)/R25C) ×100 ％ ２５ｋＶにおけるＥＳＤ（ＥＳＤ25kV）は２５ｋＶの静
電気を１パルスで０．５ｍｍ×０．５ｍｍの厚膜抵抗体
に印加し、適用後の抵抗（Ｒ25kV）を測定し、適用前の
抵抗（Ｒ25C ）と比較した％変化を下記の等式から計算
することにより決定される。
電気を１パルスで０．５ｍｍ×０．５ｍｍの厚膜抵抗体
に印加し、適用後の抵抗（Ｒ25kV）を測定し、適用前の
抵抗（Ｒ25C ）と比較した％変化を下記の等式から計算
することにより決定される。
【００７６】
【数４】ESD25kV ＝((R25kV −R25C)/R25C) ×100 ％ （５）ノイズおよびデルタノイズの測定 ノイズはレジスタ・ノイズ・テスタ（ＱＵＡＮＴＥＣＨ
Ｉｎｃ．製）を用いて測定する。
Ｉｎｃ．製）を用いて測定する。
【００７７】デルタノイズは市場で現在要求されている
１ｋΩおよび１０ｋΩの絶対値同士を結ぶ直線からの測
定されたサンプルのノイズの偏差として表される。ノイ
ズの絶対値は抵抗と強く相関しているので、デルタノイ
ズの標準化された評価が有用である。
１ｋΩおよび１０ｋΩの絶対値同士を結ぶ直線からの測
定されたサンプルのノイズの偏差として表される。ノイ
ズの絶対値は抵抗と強く相関しているので、デルタノイ
ズの標準化された評価が有用である。
【００７８】
【実施例】実施例１〜１１の厚膜抵抗体組成物は下記の
ようにして製造した。実施例６〜１１は本発明の組成物
である。実施例１〜１１の組成物はそれぞれ１５．００
重量％の酸化ルテニウムを導電性成分として、１６．８
９重量％のガラスＡと３６．３１重量％のガラスＢを無
機バインダとして、１．８０重量％の酸化ニオブを無機
添加剤として、および３０重量％の有機媒体を含有して
いる。
ようにして製造した。実施例６〜１１は本発明の組成物
である。実施例１〜１１の組成物はそれぞれ１５．００
重量％の酸化ルテニウムを導電性成分として、１６．８
９重量％のガラスＡと３６．３１重量％のガラスＢを無
機バインダとして、１．８０重量％の酸化ニオブを無機
添加剤として、および３０重量％の有機媒体を含有して
いる。
【００７９】抵抗体組成物の製造方法は下記の通りであ
る。表３に示す１１種類の粉砕された酸化ルテニウム固
形物（ＲｕＯ2 −１〜ＲｕＯ2 −１１）を、出発材料と
して平均比表面積が５０ｍ2 ／ｇであり、平均晶子サイ
ズが１３３オングストロームである粉砕された酸化ルテ
ニウム固形物（以下、ＲｕＯ2 −Ａ）を使用して製造し
た。
る。表３に示す１１種類の粉砕された酸化ルテニウム固
形物（ＲｕＯ2 −１〜ＲｕＯ2 −１１）を、出発材料と
して平均比表面積が５０ｍ2 ／ｇであり、平均晶子サイ
ズが１３３オングストロームである粉砕された酸化ルテ
ニウム固形物（以下、ＲｕＯ2 −Ａ）を使用して製造し
た。
【００８０】ＲｕＯ2 −１はＲｕＯ2 −Ａを４００℃で
２時間加熱することにより製造した。
２時間加熱することにより製造した。
【００８１】ＲｕＯ2 −２はＲｕＯ2 −Ａを３５０℃で
２時間加熱することにより製造した。
２時間加熱することにより製造した。
【００８２】ＲｕＯ2 −３はＲｕＯ2 −Ａを３００℃で
１時間加熱することにより製造した。
１時間加熱することにより製造した。
【００８３】ＲｕＯ2 −４はＲｕＯ2 −Ａそのものであ
る。
る。
【００８４】ＲｕＯ2 −５はＲｕＯ2 −Ａを４００℃で
１時間加熱し、次いで乾燥生成物を２００メッシュのス
クリーンで裁断（ｓｈｒｅｄｄｅｄ）することにより製
造した。約１００重量％のＲｕＯ2 −５は晶子サイズが
２５０オングストローム以下の酸化ルテニウム固形物で
あった。
１時間加熱し、次いで乾燥生成物を２００メッシュのス
クリーンで裁断（ｓｈｒｅｄｄｅｄ）することにより製
造した。約１００重量％のＲｕＯ2 −５は晶子サイズが
２５０オングストローム以下の酸化ルテニウム固形物で
あった。
【００８５】ＲｕＯ2 −６はＲｕＯ2 −Ａを５００℃で
２時間加熱し、次いでこれをＲｕＯ2 −５と同じ条件下
で粉砕することにより製造した。約８０重量％のＲｕＯ
2 −６は晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸
化ルテニウム固形物であった。
２時間加熱し、次いでこれをＲｕＯ2 −５と同じ条件下
で粉砕することにより製造した。約８０重量％のＲｕＯ
2 −６は晶子サイズが２５０オングストローム以下の酸
化ルテニウム固形物であった。
【００８６】ＲｕＯ2 −７はＲｕＯ2 −Ａを５００℃で
２時間加熱し、次いで湿ボールミリング時間が７０時間
であった以外はＲｕＯ2 −５と同じ条件下で粉砕処理を
することにより製造した。
２時間加熱し、次いで湿ボールミリング時間が７０時間
であった以外はＲｕＯ2 −５と同じ条件下で粉砕処理を
することにより製造した。
【００８７】ＲｕＯ2 −８はＲｕＯ2 −Ａを５００℃で
２時間加熱し、次いでＲｕＯ2 −５と同じ条件下で粉砕
処理をするすることにより製造した。
２時間加熱し、次いでＲｕＯ2 −５と同じ条件下で粉砕
処理をするすることにより製造した。
【００８８】ＲｕＯ2 −９はＲｕＯ2 −２の粉砕処理を
ＲｕＯ2 −５と同じ条件下で行うことにより製造した。
ＲｕＯ2 −５と同じ条件下で行うことにより製造した。
【００８９】ＲｕＯ2 −１０はＲｕＯ2 −６とＲｕＯ2
−５を重量比２：１で含有し、ＲｕＯ2 −６とＲｕＯ2
−５を重量比２：１で混合することにより製造した。
−５を重量比２：１で含有し、ＲｕＯ2 −６とＲｕＯ2
−５を重量比２：１で混合することにより製造した。
【００９０】ＲｕＯ2 −１１はＲｕＯ2 −６とＲｕＯ2
−５を重量比１：２で含有し、ＲｕＯ2 −６とＲｕＯ2
−５を重量比１：２で混合することにより製造した。
−５を重量比１：２で含有し、ＲｕＯ2 −６とＲｕＯ2
−５を重量比１：２で混合することにより製造した。
【００９１】これらの酸化ルテニウムの平均比表面積と
平均晶子サイズを上述の方法により測定した。ＲｕＯ2
−１０とＲｕＯ2 −１１の平均比表面積と平均晶子サイ
ズはＲｕＯ2 −５とＲｕＯ2 −６を所定の割合で混合し
た混合物の測定値である。測定の結果を表３に示す。
平均晶子サイズを上述の方法により測定した。ＲｕＯ2
−１０とＲｕＯ2 −１１の平均比表面積と平均晶子サイ
ズはＲｕＯ2 −５とＲｕＯ2 −６を所定の割合で混合し
た混合物の測定値である。測定の結果を表３に示す。
【００９２】無機バインダとして使用したガラスＡとガ
ラスＢを表４に示す。これらのガラスは所定の材料をガ
ラスの処方によって１，０００〜１，７００℃で約３０
分間〜５時間ガスの発生が止むまで加熱溶融し、次いで
水中で冷却し、冷却生成物をミリングして比表面積約２
〜５ｍ2 ／ｇとすることにより製造した。
ラスＢを表４に示す。これらのガラスは所定の材料をガ
ラスの処方によって１，０００〜１，７００℃で約３０
分間〜５時間ガスの発生が止むまで加熱溶融し、次いで
水中で冷却し、冷却生成物をミリングして比表面積約２
〜５ｍ2 ／ｇとすることにより製造した。
【００９３】有機媒体はエチルセルロース１０〜３０部
とβ−テルピネオール９０〜７０部の混合物である。
とβ−テルピネオール９０〜７０部の混合物である。
【００９４】これらの成分をそれぞれの組成物にし、プ
リントし、焼成し、前述のテスト方法に従って特性をテ
ストした。焼成された表面については、焼成後の抵抗体
の外観を視覚により観察した。次いで、抵抗体表面の平
滑性と導電体および基体上の抵抗体の溶融〜焼結の状態
に基づいて表面状態を全体評価し、Ａ、Ｂ、Ｃ（Ａ：良
い、Ｂ：中間、Ｃ：悪い）とした。結果を表３に示す。
この種の厚膜抵抗体における抵抗の好ましい値は、抵抗
については１ｋΩ±３０％、さらに好ましくは１ｋΩ±
２０％；ＨＴＣＲについては０±１００ｐｐｍ／℃、さ
らに好ましくは０±５０ｐｐｍ／℃；デルタノイズにつ
いては−２ｄＢ以下、さらに好ましくは−５ｄＢ以下；
ＥＳＤ5kV については０±１％、さらに好ましくは０±
０．５％；およびＥＳＤ25kVについては０±１０％、さ
らに好ましくは０±５％である。
リントし、焼成し、前述のテスト方法に従って特性をテ
ストした。焼成された表面については、焼成後の抵抗体
の外観を視覚により観察した。次いで、抵抗体表面の平
滑性と導電体および基体上の抵抗体の溶融〜焼結の状態
に基づいて表面状態を全体評価し、Ａ、Ｂ、Ｃ（Ａ：良
い、Ｂ：中間、Ｃ：悪い）とした。結果を表３に示す。
この種の厚膜抵抗体における抵抗の好ましい値は、抵抗
については１ｋΩ±３０％、さらに好ましくは１ｋΩ±
２０％；ＨＴＣＲについては０±１００ｐｐｍ／℃、さ
らに好ましくは０±５０ｐｐｍ／℃；デルタノイズにつ
いては−２ｄＢ以下、さらに好ましくは−５ｄＢ以下；
ＥＳＤ5kV については０±１％、さらに好ましくは０±
０．５％；およびＥＳＤ25kVについては０±１０％、さ
らに好ましくは０±５％である。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】本発明の厚膜抵抗体組成物は改善されたＥ
ＳＤを示すことが見出された。これは、ほとんど同じ平
均晶子サイズを持つが平均比表面積が異なる酸化ルテニ
ウムを使用した実施例１（比較例）と実施例８および実
施例２（比較例）と実施例９との比較；ほとんど同じ平
均比表面積を持つが平均晶子サイズが異なる酸化ルテニ
ウムを使用した実施例１（比較例）と実施例６、実施例
２（比較例）と実施例７および実施例（比較例）４と実
施例９との比較；並びにほとんど同じ抵抗値を持つ実施
例１（比較例）と実施例７との比較から明らかである。
実施例１（比較例）および実施例７に示すように、本発
明の範囲の酸化ルテニウムを使用すると、抵抗を実際上
一定値に保ったままＥＳＤを改善し、ＴＣＲを所望の値
に近づけることが可能となる。
ＳＤを示すことが見出された。これは、ほとんど同じ平
均晶子サイズを持つが平均比表面積が異なる酸化ルテニ
ウムを使用した実施例１（比較例）と実施例８および実
施例２（比較例）と実施例９との比較；ほとんど同じ平
均比表面積を持つが平均晶子サイズが異なる酸化ルテニ
ウムを使用した実施例１（比較例）と実施例６、実施例
２（比較例）と実施例７および実施例（比較例）４と実
施例９との比較；並びにほとんど同じ抵抗値を持つ実施
例１（比較例）と実施例７との比較から明らかである。
実施例１（比較例）および実施例７に示すように、本発
明の範囲の酸化ルテニウムを使用すると、抵抗を実際上
一定値に保ったままＥＳＤを改善し、ＴＣＲを所望の値
に近づけることが可能となる。
【００９８】次に、実施例５（比較例）、実施例６、実
施例１０および実施例１１の結果の示すように、比表面
積が大きく晶子サイズが小さいＲｕＯ2 −５を使用した
実施例５（比較例）は満足なＥＳＤを与えるが、表面状
態は不満足である。一方、比表面積が小さく晶子サイズ
が大きいＲｕＯ2 −６を使用した実施例６は表面状態は
改善されるが、ＥＳＤは悪い。すなわち、ＥＳＤの絶対
値が大きく、特に２５ｋＶにおけるＥＳＤは−２４．０
である。これに対して、３０ｍ2 ／ｇ超の大きい平均比
表面積を持ちかつ２５０超の大きい平均晶子サイズを持
つＲｕＯ2 −１０とＲｕＯ2 −１１をそれぞれ使用した
実施例１０と実施例１１はＥＳＤと表面状態の双方にお
いて優れている。実施例６と実施例１０を比較するとわ
かるように、表面状態は匹敵しているが、ＥＳＤは、特
に２５ｋＶにおいては、実施例１０において−９．５で
あり、実施例１０がずっと良いことを実証している。実
施例５（比較例）、実施例６、実施例１０および実施例
１１において、抵抗とＴＣＲはいずれも酸化ルテニウム
の平均比表面積および平均晶子サイズとほぼ線形関係に
ある。同じことがノイズとデルタノイズについてもいえ
る。
施例１０および実施例１１の結果の示すように、比表面
積が大きく晶子サイズが小さいＲｕＯ2 −５を使用した
実施例５（比較例）は満足なＥＳＤを与えるが、表面状
態は不満足である。一方、比表面積が小さく晶子サイズ
が大きいＲｕＯ2 −６を使用した実施例６は表面状態は
改善されるが、ＥＳＤは悪い。すなわち、ＥＳＤの絶対
値が大きく、特に２５ｋＶにおけるＥＳＤは−２４．０
である。これに対して、３０ｍ2 ／ｇ超の大きい平均比
表面積を持ちかつ２５０超の大きい平均晶子サイズを持
つＲｕＯ2 −１０とＲｕＯ2 −１１をそれぞれ使用した
実施例１０と実施例１１はＥＳＤと表面状態の双方にお
いて優れている。実施例６と実施例１０を比較するとわ
かるように、表面状態は匹敵しているが、ＥＳＤは、特
に２５ｋＶにおいては、実施例１０において−９．５で
あり、実施例１０がずっと良いことを実証している。実
施例５（比較例）、実施例６、実施例１０および実施例
１１において、抵抗とＴＣＲはいずれも酸化ルテニウム
の平均比表面積および平均晶子サイズとほぼ線形関係に
ある。同じことがノイズとデルタノイズについてもいえ
る。
【００９９】平均比表面積がほぼ同じであるが平均晶子
サイズが異なる実施例３（比較例）、実施例８および実
施例１０を比較するとわかるように、２５０オングスト
ローム超の平均晶子サイズを持つ実施例１０はＥＳＤと
表面状態の双方を満足しているが、２５０オングストロ
ーム未満の平均晶子サイズを持つ実施例３（比較例）お
よび実施例８はＥＳＤと表面状態の双方を満足している
訳ではない。これらの結果は、２５０オングストローム
以上の平均晶子サイズを持つ酸化ルテニウムを使用する
とＥＳＤはもちろん表面状態においても満足な厚膜抵抗
体が得られることを示している。
サイズが異なる実施例３（比較例）、実施例８および実
施例１０を比較するとわかるように、２５０オングスト
ローム超の平均晶子サイズを持つ実施例１０はＥＳＤと
表面状態の双方を満足しているが、２５０オングストロ
ーム未満の平均晶子サイズを持つ実施例３（比較例）お
よび実施例８はＥＳＤと表面状態の双方を満足している
訳ではない。これらの結果は、２５０オングストローム
以上の平均晶子サイズを持つ酸化ルテニウムを使用する
とＥＳＤはもちろん表面状態においても満足な厚膜抵抗
体が得られることを示している。
【０１００】実施例３（比較例）、実施例８および実施
例１０においては、酸化ルテニウムの平均比表面積はほ
とんど同じであるが平均晶子サイズは異なるので、抵抗
とＴＣＲが異なる。すなわち、平均晶子サイズが増加す
ると抵抗が増加し、ＴＣＲは負の傾向を強める。抵抗の
目標値が１ｋΩ／□であるならば、実施例８は抵抗とＴ
ＣＲとのバランスという意味で有利である。しかし、実
施例８は表面状態が粗い。実施例１０は抵抗が少し高い
が、ＴＣＲと表面状態は満足である。これらの発見から
示されるように、実施例６と実施例１０の間のどこかに
ある酸化ルテニウムを選択すると抵抗、ＴＣＲおよび表
面状態がよくバランスされた所望の厚膜抵抗体が得られ
る。
例１０においては、酸化ルテニウムの平均比表面積はほ
とんど同じであるが平均晶子サイズは異なるので、抵抗
とＴＣＲが異なる。すなわち、平均晶子サイズが増加す
ると抵抗が増加し、ＴＣＲは負の傾向を強める。抵抗の
目標値が１ｋΩ／□であるならば、実施例８は抵抗とＴ
ＣＲとのバランスという意味で有利である。しかし、実
施例８は表面状態が粗い。実施例１０は抵抗が少し高い
が、ＴＣＲと表面状態は満足である。これらの発見から
示されるように、実施例６と実施例１０の間のどこかに
ある酸化ルテニウムを選択すると抵抗、ＴＣＲおよび表
面状態がよくバランスされた所望の厚膜抵抗体が得られ
る。
【０１０１】図１は実施例１〜１１の酸化ルテニウムの
平均比表面積と平均晶子サイズの間の関係を示す。図
中、丸印は加熱により得られた酸化ルテニウムを示し、
三角印は加熱と粉砕により得られた酸化ルテニウムを示
す。菱形印は混合後の酸化ルテニウムを示す。図中の数
字は実施例の番号の対応する。実施例１〜１１に加え
て、加熱と粉砕を実施例１〜１１と同じ方法で行って１
１種類の酸化ルテニウムを製造したので、それらについ
てのデータも図中に示した。実施例１〜１１以外のこれ
らの酸化ルテニウムを用いて、製造した厚膜抵抗体組成
物の種々の特性は実施例１〜１１と同じ傾向を示した。
平均比表面積と平均晶子サイズの間の関係を示す。図
中、丸印は加熱により得られた酸化ルテニウムを示し、
三角印は加熱と粉砕により得られた酸化ルテニウムを示
す。菱形印は混合後の酸化ルテニウムを示す。図中の数
字は実施例の番号の対応する。実施例１〜１１に加え
て、加熱と粉砕を実施例１〜１１と同じ方法で行って１
１種類の酸化ルテニウムを製造したので、それらについ
てのデータも図中に示した。実施例１〜１１以外のこれ
らの酸化ルテニウムを用いて、製造した厚膜抵抗体組成
物の種々の特性は実施例１〜１１と同じ傾向を示した。
【０１０２】
【発明の効果】上述したように、本発明に従う酸化ルテ
ニウムの固形物を含有する厚膜抵抗体組成物は満足な電
圧耐久特性を持ち、抵抗とＴＣＲが調節可能であるとと
もに良好な表面状態を持つ厚膜抵抗体を与える。
ニウムの固形物を含有する厚膜抵抗体組成物は満足な電
圧耐久特性を持ち、抵抗とＴＣＲが調節可能であるとと
もに良好な表面状態を持つ厚膜抵抗体を与える。
【図１】実施例１〜１１において製造された酸化ルテニ
ウムの平均比表面積と平均晶子サイズとの関係を示すグ
ラフである。
ウムの平均比表面積と平均晶子サイズとの関係を示すグ
ラフである。
１〜１１ 実施例１〜１１に対応
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ジョセフ ボーチャード アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウィルミントン クレストフィールド ロ ード 20 (72)発明者 ケイイチロウ ハヤカワ 神奈川県横須賀市武３−17−12 (72)発明者 ヒサシ マツノ 東京都町田市小川４−16−13 (72)発明者 トーマス ファイファー ドイツ 63303 ドライアイヒ エルレン ベーク 14 (72)発明者 タケシ サトウ 東京都世田谷区桜新町１−36−18 (72)発明者 ジェローム デイヴィッド スミス 神奈川県横浜市中区本牧三之谷72 (72)発明者 アルフレッド トーマス ウォーカー，ザ サード アメリカ合衆国 19363 ペンシルベニア 州 オックスフォード ストリート ロー ド 10901
Claims (11)
- 【請求項１】 導電性成分として酸化ルテニウムの粉砕
された固形物を５〜２５重量％、無機バインダとしてガ
ラスを３０〜７０重量％包含してなり、前記酸化ルテニ
ウムの粉砕された固形物は、（１）平均比表面積が３０
ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが１６０オン
グストローム以上であるか、あるいは（２）平均比表面
積が１８ｍ2 ／ｇ以上３０ｍ2 ／ｇ未満であり、かつ平
均晶子サイズが２２０オングストローム以上であること
を特徴とする厚膜抵抗体組成物。 - 【請求項２】 前記導電性成分として、さらに、ルテニ
ウムパイロクロールを２０重量％以下含有することを特
徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体組成物。 - 【請求項３】 前記粉砕された固形物は、平均比表面積
が３０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイズが２２
０オングストローム以上であることを特徴とする請求項
１または２に記載の厚膜抵抗体組成物。 - 【請求項４】 前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物
は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％
に対して、比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、かつ晶
子サイズが３５０オングストローム以上の酸化ルテニウ
ムの固形物を３０〜７０重量％と、比表面積が５０ｍ2
／ｇ以上であり、かつ晶子サイズが２５０オングストロ
ーム以下の酸化ルテニウムの固形物を７０〜３０重量％
とを含有することを特徴とする請求項３に記載の厚膜抵
抗体組成物。 - 【請求項５】 前記酸化ルテニウムの粉砕された固形物
は、前記粉砕された酸化ルテニウム全体の１００重量％
に対して、平均比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以下であり、か
つ平均晶子サイズが３５０オングストローム以上の酸化
ルテニウムの第１の固形物を３０〜７０重量％と、平均
比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上であり、かつ平均晶子サイ
ズが２５０オングストローム以下の酸化ルテニウムの第
２の固形物を７０〜３０重量％とを含有することを特徴
とする請求項３または４に記載の厚膜抵抗体組成物。 - 【請求項６】 酸化ルテニウムはルテニウムパイロクロ
ールであることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗
体組成物。 - 【請求項７】 無機バインダは、第１のガラス３０〜６
０重量％と第２のガラスとの混合物を含有し、前記第１
のガラスの組成が３０〜６０重量％のＳｉＯ2 ，５〜３
０重量％のＣａＯ，１〜４０重量％のＢ2 Ｏ3 ，０〜５
０重量％のＰｂＯ，０〜２０重量％のＡｌ2 Ｏ3 および
これらの混合物であって、ＳｉＯ2 ，ＣａＯ，Ｂ2 Ｏ
3 ，ＰｂＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＰｂＯの全量が前記第１のガ
ラスの９５重量％以上からなり、かつ、前記第２のガラ
スの組成がＰｂＯ−ＳｉＯ2 およびそれらの混合物であ
って、ＰｂＯが前記第２のガラスの５０重量％以上から
なることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項８】 第３のガラスとして０〜４３重量％のＰ
ｂＯ−ＳｉＯ2 からなり、軟化点が前記第１のガラスよ
りも低いが前記第２のガラスより高くなるように調製さ
れたガラスを含有することを特徴とする請求項７に記載
の組成物。 - 【請求項９】 リチウム、カリウムおよびナトリウムの
酸化物を含有することを特徴とする請求項７に記載の組
成物。 - 【請求項１０】 ０〜１５重量％のＮｂ2 Ｏ5 を含有す
ることを特徴とする請求項７に記載の組成物。 - 【請求項１１】 エチルセルロースおよびβ−テルピノ
ールを含有することを特徴とする請求項７に記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7188393A | 1993-06-07 | 1993-06-07 | |
| US071883 | 1993-06-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0722202A true JPH0722202A (ja) | 1995-01-24 |
| JP3619262B2 JP3619262B2 (ja) | 2005-02-09 |
Family
ID=22104210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12560194A Expired - Fee Related JP3619262B2 (ja) | 1993-06-07 | 1994-06-07 | 厚膜抵抗体組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0628974A2 (ja) |
| JP (1) | JP3619262B2 (ja) |
| KR (1) | KR970009996B1 (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016074593A (ja) * | 2011-06-21 | 2016-05-12 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化ルテニウム粉末の製造方法 |
| WO2018180959A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化ルテニウム粉末、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体 |
| KR20190114821A (ko) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 및 후막 저항체 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3019136B2 (ja) * | 1995-03-09 | 2000-03-13 | 株式会社住友金属エレクトロデバイス | 厚膜ペースト及びそれを用いたセラミック回路基板 |
| WO2009129468A1 (en) | 2008-04-18 | 2009-10-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Resistor compositions using a cu-containing glass frit |
| US7608206B1 (en) * | 2008-04-18 | 2009-10-27 | E.I. Dupont De Nemours & Company | Non-lead resistor composition |
| CN103021601A (zh) * | 2012-12-27 | 2013-04-03 | 青岛艾德森能源科技有限公司 | 一种电阻浆料 |
| JP6966717B2 (ja) * | 2017-08-25 | 2021-11-17 | 住友金属鉱山株式会社 | 厚膜抵抗体組成物及びそれを含む厚膜抵抗ペースト |
| CN107731340B (zh) * | 2017-08-31 | 2019-06-07 | 潮州三环（集团）股份有限公司 | 一种厚膜电阻浆料用导电相材料 |
| CN110534274B (zh) * | 2017-10-23 | 2021-07-02 | 潮州三环（集团）股份有限公司 | 一种阻值范围为0.1ω/□～1ω/□的厚膜电阻浆料及其制备方法 |
| CN107986341A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-04 | 西安宏星电子浆料科技有限责任公司 | 片式电阻浆料用氧化钌粉及其制备方法 |
| JP7251068B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2023-04-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体 |
-
1994
- 1994-05-18 EP EP94107673A patent/EP0628974A2/en not_active Withdrawn
- 1994-06-07 CN CN94106518A patent/CN1111798A/zh active Pending
- 1994-06-07 KR KR1019940012683A patent/KR970009996B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-07 JP JP12560194A patent/JP3619262B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2016074593A (ja) * | 2011-06-21 | 2016-05-12 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化ルテニウム粉末の製造方法 |
| JP2017122043A (ja) * | 2011-06-21 | 2017-07-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化ルテニウム粉末の製造方法 |
| WO2018180959A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化ルテニウム粉末、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体 |
| JP2018165238A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化ルテニウム粉末、厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体 |
| KR20190132394A (ko) * | 2017-03-28 | 2019-11-27 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 산화루테늄 분말, 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 및 후막 저항체 |
| US10832838B1 (en) | 2017-03-28 | 2020-11-10 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Ruthenium oxide powder, thick film resistor composition, thick film resistor paste, and thick film resistor |
| KR20190114821A (ko) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 후막 저항체용 조성물, 후막 저항체용 페이스트 및 후막 저항체 |
| JP2019172555A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 厚膜抵抗体用組成物、厚膜抵抗体用ペースト、及び厚膜抵抗体 |
| TWI795545B (zh) * | 2018-03-29 | 2023-03-11 | 日商住友金屬礦山股份有限公司 | 厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體及厚膜電阻 |
Also Published As
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| CN1111798A (zh) | 1995-11-15 |
| KR950000619A (ko) | 1995-01-03 |
| KR970009996B1 (ko) | 1997-06-20 |
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