JPH07222920A

JPH07222920A - 基材粒子の被覆方法

Info

Publication number: JPH07222920A
Application number: JP4059594A
Authority: JP
Inventors: Seiji Aotani; 征二青谷; Hideyuki Hanaoka; 秀行花岡; Masaji Watanabe; 政次渡辺; Kinji Yamada; 欣司山田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐湿性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐酸
素性、耐熱性等が総合的に優れ、かつ基材粒子との接着
性にも優れた硬化被膜を形成することができ、しかも工
業的に有利な基材粒子の被覆方法を提供する。【構成】基材粒子の存在下、多成分型硬化性材料を硬
化させることにより、前記基材粒子表面を前記多成分型
硬化性材料の硬化被膜で被覆することを特徴とする基材
粒子の被覆方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材粒子の被覆方法に
関わり、さらに詳しくは、耐湿性、耐水性、耐薬品性、
耐溶剤性、耐酸素性、耐熱性等が総合的に優れた粒子を
製造することができる基材粒子の被覆方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、微小な固体粒子が、電界発光体
（即ちエレクトロルミネッセンス。以下、「ＥＬ」と表
記する。）、診断薬用担体、付着細胞の培養用担体、導
電材料、磁性材料、触媒用担体等、幅広い分野で利用さ
れているが、このような固体粒子では、充分な耐湿性、
耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸素性、耐熱性等をバ
ランスよく具備していることが必要であり、そのため、
粒子用材料の選択・改質、基材粒子の処理等、さまざま
な改良技術が提案されている。例えば、ＥＬに用いられ
る硫化亜鉛、チタン酸バリウム等の蛍光体粒子は、吸湿
し易く、吸湿すると黒化して、輝度が劣化するため、そ
の表面を耐湿・耐水性化することが重要であり、また蛍
光体粒子が絶縁層中の不純物（例えば鉄、ニッケル、ク
ロム等）や透明電極に接触しても、やはり黒化して輝度
が低下するという問題がある。そのため、ＥＬ用蛍光体
粒子の表面に耐湿・耐水性保護被膜を形成することが行
われているが、このような保護被膜には、用途上、耐酸
素性や耐熱性も必要で、また加工工程上、耐溶剤性も必
要である。さらに、磁性粒子は、しばしば診断薬用担
体、付着細胞の培養用担体等として用いられているが、
磁性物質が溶出すると所期の作用・機能が達成できない
ため、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性等が必要となる。従
来、基材粒子を被覆する方法としては、いわゆるマイク
ロカプセル化法が知られており、その方法には、コアセ
ルベーション法、スプレー乾燥法、流動層コーティング
法、重合被覆法等、種々のものが提案されているが、こ
れらは何れも、主に溶剤可溶性ポリマーあるいは熱可塑
性ポリマーを対象としており、したがって、耐湿性、耐
水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸素性、耐熱性等が総合
的に優れた粒子を得ることが困難であるばかりか、被膜
の耐久性、基材粒子との接着性等も不十分で、長期的に
所要の特性を持続することが困難である。一方、特にＥ
Ｌ用蛍光体粒子の耐湿性、耐水性、耐溶剤性等を改良す
るための被覆方法として、水ガラス、ポリジメチルシロ
キサン、窒化ほう素、フロロカーボン等で被覆する方法
（例えば特開平２−１１３０８５号公報参照）、顔料が
分散された金属アルコキシド（例えばアルコキシシラ
ン）コーティング剤で被覆する方法（例えば特開昭６３
−２７６８９２号参照）、金属酸化物で被覆する方法
（例えば特開平１−２３９７９５号公報、特開平１−３
１５９８９号公報参照）、疎水性シリカ粒子で被覆する
方法（例えば特開昭６３−２３９８７号公報参照）等が
提案されている。しかしながら、これらの方法も、特に
耐湿性および耐水性を含めた総合特性の面で満足でき
ず、さらには基材粒子と被膜との接着性の点でも問題が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐湿性、耐
水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸素性、耐熱性、耐久性
等が総合的に優れ、かつ基材粒子との接着性にも優れた
硬化被膜を形成することができる、工業的に有利な基材
粒子の被覆方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材粒子の存
在下、多成分型硬化性材料を硬化させることにより、前
記基材粒子を、前記多成分型硬化性材料の硬化被膜で被
覆することを特徴とする基材粒子の被覆方法、を要旨と
する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。基材粒子本発明において使用される基材粒子の材料は、該粒子の
用途に応じて適宜選択されるものであり、特に限定され
るものではないが、その例としては、ガラス、シリカ、
アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、銀、金、ス
テンレススチール、酸化鉄、フェライト、カーボンブラ
ック、無機顔料等の無機材料や、エチレン、プロピレン
等のオレフィン（共）重合体、スチレン、ジビニルベン
ゼン等の芳香族ビニル化合物（共）重合体、酢酸ビニル
等のビニルエステル（共）重合体、アクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物（共）重合体、メタクリル酸メ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、塩
化ビニル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニ
ル化合物（共）重合体、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、アルキド樹脂、不飽和ポリエステ
ル、ポリアリレート、ポリスルフィド、ポリスルホン、
ポリアミド（例えばナイロン−６、ナイロン−１２
等）、ポリイミド、ポリシロキサン、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、セルロース、澱粉、アイオノマー、有機顔料
等の有機材料等を挙げることができるが、特に、耐湿
性、耐水性、耐溶剤性、耐酸素性、耐熱性等が必要とさ
れる無機粒子、例えば硫化亜鉛、チタン酸バリウム等の
ＥＬ用蛍光体粒子、有機ポリマーからなるコアの表面に
ニッケル、銅、銀、酸化錫等の導電層を固定した導電性
粒子、有機ポリマーからなるコアの表面にマグネタイ
ト、フェライト等の磁性層を固定した磁性粒子等が好ま
しい。これらの基材粒子には、例えばＥＬ用の硫化亜鉛
粒子に銅イオン、臭素イオン等をドーピングするよう
に、予め予備処理しておくこともできる。基材粒子は、
異なる材料からなる２種以上の粒子の混合物でも、ある
いは２種以上の材料を混練・混合後、造粒し、分級した
ものでもよい。また、基材粒子の性状は、有機ポリマー
からなる粒子およびコアが有機ポリマーからなる粒子以
外は、一般に結晶質であるが、場合により無定形でもよ
い。さらに、基材粒子は、中空体あるいは多孔体であっ
てもよい。基材粒子の平均粒径は、得られる被覆粒子の
用途、所望の特性等に応じて適宜選定されるものである
が、例えばＥＬ用蛍光体粒子の場合、銅イオンをドープ
した硫化亜鉛粒子では、通常、１０〜５０μｍ、好まし
くは２０〜４０μｍであり、チタン酸バリウム粒子で
は、通常、１０ｎｍ〜０．１μｍであり、ニッケル導電
層を有する導電性粒子の場合、通常、５ｎｍ〜２０μ
ｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであり、診断薬用の磁
性担体の場合、通常、０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましく
は０．５μｍ〜６ｍｍであり、また付着細胞培養用の磁
性担体の場合、通常、５０〜３００μｍ、好ましくは１
００〜２５０μｍである。基材粒子の粒径は均一である
ほど好ましいが、その粒度分布の標準偏差は、通常、平
均粒径の±４０％以下であり、好ましくは±２０％以
下、特に好ましくは±１０％以下である。また、基材粒
子の形状は球形状であることが好ましいが、楕円、六方
晶形等の非球形形状をとることもできる。なお、基材粒
子の形状が非球形である場合、該粒子の平均粒径は、球
相当径によるものとする。前記基材粒子の調製方法は、
特に限定されるものではなく、例えば転動造粒、流動層
造粒、攪拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造
粒、溶融造粒、混合造粒、噴霧冷却造粒、噴霧乾燥造
粒、沈澱・析出造粒、凍結乾燥造粒、懸濁凝集造粒、滴
下冷却造粒等の物理的造粒法、乳化重合、懸濁重合、沈
澱重合等の化学的造粒法等を、基材粒子の材料に応じて
適宜選択して造粒し、分級する。また、基材粒子が市販
品として入手できる場合は、それを使用することもでき
る。

【０００６】多成分型硬化性材料本発明における多成分型硬化性材料とは、少なくとも２
つの異なる成分からなり、各成分は、それぞれ単独では
液状、ペースト状、粉末状等の流動性を有する未硬化状
態にあるが、相互に接触することによって、各成分間で
反応するかあるいは一方の成分の触媒作用により反応
し、硬化する材料を意味する。したがって、該多成分型
硬化性材料を構成する各成分は、基材粒子の被覆前には
別々に保存あるいは処理され、被覆時に相互に接触され
る。このような多成分型硬化性材料としては、例えば
（イ）シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、ポリウレタン
樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂系、不飽和ポリ
エステル樹脂、シリコーンアクリル樹脂系等の硬化性樹
脂成分（但し、硬化性前駆成分を含む。）と硬化触媒あ
るいは硬化剤成分（以下、これらをまとめて「硬化触媒
等」という。）とを含有する樹脂系材料や、（ロ）ゾル
ゲル反応による２成分型シリケート系材料等を挙げるこ
とができる。前記（イ）の樹脂系材料では、硬化促進剤
および／または硬化遅延剤を硬化触媒等と併用すること
もできる。この場合、硬化促進剤および／または硬化遅
延剤は予め硬化触媒等と混合しても混合しなくてもよ
く、硬化触媒等と混合されない硬化促進剤および／また
は硬化遅延剤は、予め硬化性樹脂と混合しておいてもよ
い。これらの多成分型硬化性材料は、硬化反応の進行と
ともに、硬く、緻密な硬化被膜を形成することができ
る。

【０００７】本発明において、特に好ましい多成分型硬
化性材料は、（Ａ）一般式(R¹)_nSiX_4-n（但し、R¹はア
ルキル基またはフルオロアルキル基を示し、X はハロゲ
ン原子またはアルコキシ基を示し、n は１または２の整
数である。）で表されるシリコーン化合物を加水分解お
よび／または初期縮合して得られる硬化性前駆成分（以
下、「成分（Ａ）」という。）と、（Ｂ）一般式(R²)_m
Sn(OCOR³)_4-m（但し、R²およびR³は相互に独立にアルキ
ル基を示し、m は１〜３の整数である。）で表される錫
化合物からなる成分（以下、「成分（Ｂ）」という。）
とを含有するシリコーン樹脂系材料である。該シリコー
ン樹脂系材料のうち、成分（Ａ）として初期縮合物を含
有するものが好ましい。このようなシリコーン樹脂系材
料からなる多成分型硬化性材料を用いることにより、硬
く、緻密でガラス状の特に優れた硬化被覆膜を形成する
ことができる。

【０００８】成分（Ａ）の生成に使用される前記シリコ
ーン化合物において、R¹のアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル
基等を挙げることができる。R¹のフルオロアルキル基と
しては、例えばジフルオロメチル基、パーフルオロメチ
ル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，
２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロ
プロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ
ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフ
ルオロブチル基、パーフルオロブチル基、２，２，３，
３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオ
ロペンチル基、パーフルオロペンチル基、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘ
キシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキ
シル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基等を挙げ
ることができる。また、X のハロゲン原子としては、例
えばフッ素、塩素、臭素等を挙げることができ、特に塩
素が好ましい。X のアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ぺンチルオキシ
基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ
基等の炭素数１〜８のアルコキシ基等を挙げることがで
きる。ここで、R¹が複数存在する場合は、相互に同一で
も異なってもよく、また複数存在するX は、相互に同一
でも異なってもよい。

【０００９】さらに、成分（Ｂ）の錫化合物において、
R²およびR³のアルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜１２
のアルキル基等を挙げることができる。ここで、R²ある
いはR³はそれぞれ、複数存在する場合、相互に同一でも
異なってもよい。

【００１０】前記シリコーン化合物の具体例としては、
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ
−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリク
ロロシラン等のアルキルトリハロシラン類；メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ
−プロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコ
キシシラン類；パーフルオロメチルトリクロロシラン、
２，２，２−トリフルオロエチルトリクロロシラン、パ
ーフルオロエチルトリクロロシラン、３，３，３−トリ
フルオロプロピルトリクロロシラン、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピルトリクロロシラン等のフル
オロアルキルトリハロシラン類；パーフルオロメチルト
リメトキシシラン、２，２，２−トリフルオロエチルト
リメトキシシラン、パーフルオロエチルトリメトキシシ
ラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
トリメトキシシラン、パーフルオロメチルトリエトキシ
シラン、２，２，２−トリフルオロエチルトリエトキシ
シラン、パーフルオロエチルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリエト
キシシラン等のフルオロアルキルトリアルコキシシラン
類；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルトリクロロシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジクロロシラン等のジアルキルジハロシラン
類；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ
−プロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン
等のジアルキルジアルコキシシラン類；ジ（パーフルオ
ロメチル）ジクロロシラン、ジ（２，２，２−トリフル
オロエチル）ジクロロシラン、ジ（パーフルオロエチ
ル）ジクロロシラン、ジ（３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）ジクロロシラン、ジ（２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル）ジクロロシラン等のジ（フルオ
ロアルキル）ジハロシラン類；ジ（パーフルオロメチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，２，２−トリフルオロ
エチル）ジメトキシシラン、ジ（パーフルオロエチル）
ジメトキシシラン、ジ（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）ジメトキシシラン、ジ（２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ジ（パーフ
ルオロメチル）ジエトキシシラン、ジ（２，２，２−ト
リフルオロエチル）ジエトキシシラン、ジ（パーフルオ
ロエチル）ジエトキシシラン、ジ（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）ジエトキシシラン、ジ（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル）ジエトキシシラン等
のジ（フルオロアルキル）ジアルコキシシラン類等を挙
げることができる。これらのシリコーン化合物は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１１】本発明において、好ましいシリコーン化合
物は、アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数が
１〜６であるアルキルトリクロロシラン類、フルオロア
ルキルトリクロロシラン類、アルキルトリメトキシシラ
ン類、フルオロアルキルトリメトキシシラン類、ジアル
キルジクロロシラン類、ジ（フルオロアルキル）ジクロ
ロシラン類、ジアルキルジメトキシシラン類およびジ
（フルオロアルキル）ジメトキシシラン類であり、特に
アルキルトリクロロシラン類、フルオロアルキルトリク
ロロシラン類、ジアルキルジクロロシラン類およびジ
（フルオロアルキル）ジクロロシラン類が好ましい。

【００１２】成分（Ａ）は、前記シリコーン化合物を、
通常、適当な溶剤に溶解しておき、これに水あるいはア
ルコール水溶液を添加し、攪拌下で、加水分解および／
または初期縮合させ、場合によりシラン成分を溶剤から
分離することにより調製することができる。この場合の
溶剤としては、例えば成分（Ａ）および成分（Ｂ）に対
して使用される後述する溶剤と同様のものを挙げること
ができる。成分（Ａ）を調製する際の水の使用量は、シ
リコーン化合物１モルに対して、該シリコーン化合物が
モノオルガノシラン（ｎ＝１）である場合、通常、１〜
３モル、好ましくは１．２〜３．０モルであり、また該
シリコーン化合物がジオルガノシラン（ｎ＝２）である
場合、通常、１〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モ
ルであり、また、シリコーン化合物の加水分解および／
または初期縮合反応の温度は、通常、常温〜１００℃、
好ましくは３０〜７０℃であり、処理時間は、通常、３
０分〜８時間、好ましくは２〜６時間である。

【００１３】また、成分（Ｂ）の具体例としては、C₃H₇
Sn(OCOC₉H₁₉)₃ 、C₃H₇Sn(OCOC₁₁H₂₃)₃、C₄H₉Sn(OCOC₇H
₁₅)₃ 、C₄H₉Sn(OCOC₉H₁₉)₃ 、C₄H₉Sn(OCOC₁₁H₂₃)₃、C₄H
₉Sn(OCOC₁₂H₂₅)₃、C₆H₁₃Sn(OCOC₉H₁₉)₃、C₆H₁₃Sn(OCOC
₁₁H₂₃)₃ 、C₈H₁₇Sn(OCOC₉H₁₉)₃、C₈H₁₇Sn(OCOC₁₁H₂₃)
₃ 、(C₃H₇)₂Sn(OCOC₉H₁₉)₂、(C₃H₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、
(C₄H₉)₂Sn(OCOC₇H₁₅)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOC₉H₁₉)₂、(C₄H₉)
₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₂H₂₅)₂ 、(C₆H₁₃)₂
Sn(OCOC₉H₁₉)₂ 、(n-C₆H₁₃)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₃、(C₈H₁₇)₂
Sn(OCOC₉H₁₉)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₃、(C₃H₇)₃S
nOCOC₉H₁₉ 、(C₃H₇)₃SnOCOC₁₁H₂₃、(C₄H₉)₃SnOCOC₇H
₁₅ 、(C₄H₉)₃SnOCOC₉H₁₉ 、(C₄H₉)₃SnOCOC₁₁H₂₃、(C
₄H₉)₃SnOCOC₁₂H₂₅、(C₆H₁₃)₃SnOCOC₉H₁₉、(C₆H₁₃)₃SnOC
OC₁₁H₂₃ 、(C₈H₁₇)₃SnOCOC₉H₁₉、(C₈H₁₇)₃SnOCOC₁₁H₂₃
等を挙げることができる。これらの成分（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。本
発明において、好ましい成分（Ｂ）は、一般式(R⁴)₂Sn
(OCOR⁵)₂ （但し、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、R⁵は炭素数７〜１２のアルキル基を示す。）で表さ
れる化合物であり、特にR⁴が炭素数４〜６のアルキル基
で、R⁵が炭素数１０〜１２のアルキル基である化合物が
好ましい。

【００１４】本発明において、シリコーン樹脂系材料の
成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、それぞれ独立して選択
しうるものである。したがって、本発明における両成分
の好ましい組合せは前述の事項から明らかであるが、こ
こで好ましい組合せをより具体的に示すと、（１）アル
キル基およびフルオロアルキル基の炭素数が１〜６であ
るアルキルトリクロロシラン類、フルオロアルキルトリ
クロロシラン類、アルキルトリメトキシシラン類、フル
オロアルキルトリメトキシシラン類、ジアルキルジクロ
ロシラン類、ジ（フルオロアルキル）ジクロロシラン
類、ジアルキルジメトキシシラン類およびジ（フルオロ
アルキル）ジメトキシシラン類の群から選ばれる少なく
とも１種を加水分解および／または初期縮合して得られ
る成分と、一般式(R⁴)₂Sn(OCOR⁵)₂ （但し、R⁴は炭素数
１〜６のアルキル基を示し、R⁵は炭素数７〜１２のアル
キル基を示す。）で表される少なくとも１種の錫化合物
とからなる組合せであり、さらに好ましい組合せは、
（２）アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数が
１〜６であるアルキルトリクロロシラン類、フルオロア
ルキルトリクロロシラン類、アルキルトリメトキシシラ
ン類、フルオロアルキルトリメトキシシラン類、ジアル
キルジクロロシラン類、ジ（フルオロアルキル）ジクロ
ロシラン類、ジアルキルジメトキシシラン類およびジ
（フルオロアルキル）ジメトキシシラン類の群から選ば
れる少なくとも１種を加水分解および／または初期縮合
して得られる成分と、一般式(R⁴)₂Sn(OCOR⁵)₂ （但し、
R⁴は炭素数４〜６のアルキル基を示し、R⁵は炭素数１０
〜１２のアルキル基を示す。）で表される少なくとも１
種の錫化合物とからなる組合せ、あるいは（３）アルキ
ル基およびフルオロアルキル基の炭素数が１〜６である
アルキルトリクロロシラン類、フルオロアルキルトリク
ロロシラン類、ジアルキルジクロロシラン類およびジ
（フルオロアルキル）ジクロロシラン類の群から選ばれ
る少なくとも１種を加水分解および／または初期縮合し
て得られる成分と、一般式(R⁴)₂Sn(OCOR⁵)₂ （但し、R⁴
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R⁵は炭素数７〜１
２のアルキル基を示す。）で表される少なくとも１種の
錫化合物とからなる組合せであり、特に好ましい組合せ
は、（４）アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素
数が１〜６であるアルキルトリクロロシラン類、フルオ
ロアルキルトリクロロシラン類、ジアルキルジクロロシ
ラン類およびジ（フルオロアルキル）ジクロロシラン類
の群から選ばれる少なくとも１種を加水分解および／ま
たは初期縮合して得られる成分と、一般式(R⁴)₂Sn(OCOR
⁵)₂ （但し、R⁴は炭素数４〜６のアルキル基を示し、R⁵
は炭素数１０〜１２のアルキル基を示す。）で表される
少なくとも１種の錫化合物とからなる組合せである。

【００１５】シリコーン樹脂系材料において、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合（重量比）は、固形分
換算で、通常、（Ａ）：（Ｂ）＝２００〜５：１、好ま
しくは１００〜５：１、特に好ましくは２０〜５：１で
ある。

【００１６】成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、そのまま
使用することもできるが、それぞれを予め適当な溶剤に
溶解しておき、使用時に各成分溶液を相互に接触させる
ことが好ましい。このような溶剤としては、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール，エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−
ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチル、炭酸プロピレン、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
リジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルｎ−プロピルケトン、メチルｉｓｏ−プロピルケト
ン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３
−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジｉｓｏ−プロピルケ
トン、ジｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ト
リフルオロメチルベンゼン、トリクロロメチルベンゼン
等の（ハロゲン化）芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、
２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジ
メチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２−エ
チルペンタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジク
ロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサク
ロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン等の（ハロゲン
化）脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。これら
の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。前記溶剤のうち、アルコール類、特に炭素
数２〜４のアルコール類が硬化反応の制御が容易となる
点で好ましい。また、成分（Ａ）を調製する際に溶剤を
使用した場合は、得られた成分（Ａ）溶液をそのまま使
用することもできる。

【００１７】さらに、本発明における多成分型硬化性材
料としては、（Ｃ）フッ素含有オレフィン化合物と官能
基含有アルキルビニルエーテルとの共重合体からなる硬
化性樹脂成分（以下、「成分（Ｃ）」という。）と、
（Ｄ）成分（Ｃ）中の前記官能基と反応しうる硬化剤成
分（以下、「成分（Ｄ）」という。）とを含有するフッ
素樹脂系材料も好適に使用することができる。成分
（Ｃ）において、フッ素含有オレフィン化合物の具体例
としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフル
オロモノクロロエチレン等を挙げることができる。これ
らのフッ素含有オレフィン化合物は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、官能基含
有アルキルビニルエーテルの該官能基としては、例えば
水酸基、アミノ基、エポキシ基等を挙げることができ
る。このような官能基含有アルキルビニルエーテルの具
体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチル
ビニルエーテル、２−ジメチルアミノプロピルビニルエ
ーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、
グリシジルビニルエーテル等を挙げることができる。こ
れらの官能基含有アルキルビニルエーテルは、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。官能基
含有アルキルビニルエーテルは、場合により、官能基を
含有しないアルキルビニルエーテル（以下、「他のアル
キルビニルエーテル」という。）と併用することもでき
る。このような他のアルキルビニルエーテルとしては、
例えばアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルビニ
ルエーテルを挙げることができ、その具体例としては、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、
ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オク
チルビニルエーテル等を挙げることができる。これらの
他のアルキルビニルエーテルは、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。次に、成分（Ｄ）
は、官能基含有アルキルビニルエーテル中の該官能基と
反応して、フッ素樹脂系材料を硬化させる成分であり、
その例としては、ポリイソシアネート化合物、アルキル
化尿素（誘導体）、アルキル化メラミン（誘導体）、多
価カルボン酸（無水物）、チタンアルコキシド等を挙げ
ることができる。これらの成分（Ｄ）の具体例として
は、前記ポリイソシアネート化合物としてフェニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等；前記アルキル化尿素（誘導体）と
してメチル化尿素、ブチル化尿素、メチロール化尿素、
エポキシ化尿素等；前記アルキル化メラミン（誘導体）
としてメチル化メラミン、ブチル化メラミン、メチロー
ル化メラミン、エポキシ化メラミン等；前記多価カルボ
ン酸（無水物）としてフタル酸（無水物）、ベンゼンテ
トラカルボン酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、無
水マレイン酸とシクロペンタジエンとの付加物または該
付加物を酸化して得られるテトラカルボン酸無水物等；
前記チタンアルコキシドとしてテトラエトキシチタン、
テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキ
シチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−
ブトキシチタン等を挙げることができる。

【００１８】フッ素樹脂系材料において、成分（Ｃ）と
成分（Ｄ）との使用割合（重量比）は、固形分換算で、
通常、（Ｃ）：（Ｄ）＝２００〜５：１、好ましくは１
００〜５：１、特に好ましくは２０〜５：１である。成
分（Ｃ）および成分（Ｄ）も、それぞれを予め適当な溶
剤に溶解しておき、使用時に各成分溶液を相互に接触さ
せることが好ましい。このような溶剤としては、例えば
成分（Ａ）および成分（Ｂ）に対して使用される前記溶
剤と同様のものを挙げることができる。

【００１９】基材粒子の被覆工程本発明において、基材粒子を多成分型硬化性材料の硬化
膜で被覆する被覆工程としては、例えば基材粒子を気流中で流動させつつ、液状の多成分型
硬化性材料を噴霧して、硬化させる流動噴霧法；基材粒子を液状の多成分型硬化性材料中に分散し、
このスラリー状混合物を噴霧して、硬化させるスラリー
噴霧法；基材粒子を多成分型硬化性材料の溶剤溶液中に分散
し、このスラリー状混合物を攪拌して、硬化させるスラ
リー攪拌法；基材粒子と液状、ペースト状、粉末状等の多成分型
硬化性材料とを、実質上乾式で混練して、硬化させる乾
式混練法；基材粒子を液状の多成分型硬化性材料中に浸漬し、
ろ過、遠心分離等により基材粒子を分離したのち、硬化
させる浸漬分離法等を採用することができる。但し、ここで言う「液状」
とは、溶剤を使用する場合と使用しない場合との両者を
含む。これらの工程においては多様な被覆操作が可能で
あって、基材粒子の被覆方法としての自由度が大きい。
これは、硬化性材料として多成分型を使用することに基
づくものである。以下、各被覆工程における主な操作手
順を、硬化性樹脂成分と硬化剤成分とを用いる前記
（イ）の材料の場合を例にとり、さらに具体的に説明す
る。即ち、の方法では、(i) 基材粒子を流動させつ
つ、硬化性樹脂成分および硬化剤の液状混合物を噴霧す
ることが好ましいが、場合により液状の硬化性樹脂成分
と液状の硬化剤とを別々に噴霧してもよく、また(ii)基
材粒子と液状の硬化性樹脂成分との混合物を流動させつ
つ、液状の硬化剤成分を噴霧してもよい。の方法で
は、 (iii)基材粒子を硬化性樹脂成分および硬化剤の液
状混合物中に分散したスラリー状混合物を噴霧すること
が好ましいが、場合により、(iv)基材粒子を液状の硬化
性樹脂成分中に分散したスラリー状混合物と液状の硬化
剤成分とを別々に噴霧してもよい。の方法では、 (v)
基材粒子を硬化性樹脂成分および硬化剤成分の溶剤溶液
中に分散したスラリー状混合物を攪拌することが好まし
いが、場合により、(vi)基材粒子を硬化性樹脂成分の溶
剤溶液中に分散したスラリー状混合物を攪拌しつつ、硬
化剤成分を添加しても、あるいは (vii)基材粒子を溶剤
中に分散したスラリー状混合物を攪拌しつつ、硬化性樹
脂成分と硬化剤成分とを予め混合してもしくは別々に添
加してもよい。の方法では、(viii)基材粒子、硬化性
樹脂成分および硬化剤成分を同時に供給して混練するこ
とが好ましいが、場合により、(ix)基材粒子と硬化性樹
脂成分とを混練しつつ、硬化剤成分を供給しても、ある
いは (x)基材粒子のみを混合・混練しつつ、硬化性樹脂
成分と硬化剤成分とを予め混合してもしくは別々に供給
してもよい。の方法では、(xi)基材粒子を硬化性樹脂
成分および硬化剤の液状混合物中に浸漬し、基材粒子を
分離したのち、噴霧乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等を経て
硬化させることが好ましいが、場合により、 (xii)基材
粒子を液状の硬化性樹脂成分中に浸漬し、基材粒子を分
離したのち、該基材粒子を気流中で流動させつつ、液状
の硬化剤成分を噴霧してもよく（前記との中間法）、
あるいは(xiii)基材粒子を液状の硬化性樹脂成分中に浸
漬し、基材粒子を分離したのち、該基材粒子と硬化剤成
分とを実質上乾式で混練してもよい（前記との中間
法）。本発明においては、基材粒子の被覆時に、該粒子
の凝集を可及的に抑制し、かつ該粒子が元の形状、大き
さを実質的に維持できるように、溶剤の種類、処理条件
等を適切に選定する。また、多成分型硬化性材料を構成
する全成分を予め混合しておく場合は、基材粒子の被覆
前に硬化反応が実質的に進行しないように留意するのは
言うまでもない。

【００２０】本発明においては、前記〜等の被覆工
程のうち、基材粒子表面を均一に被覆することができ、
基材粒子の凝集も少ない等の理由から、特にの方法
（スラリー攪拌法）が好ましい。スラリー攪拌法におけ
る基材粒子の使用量は、容積換算で、溶剤１００ミリリ
ットルに対して、通常、１〜４０ミリリットル、好まし
くは５〜３０ミリリットルである。スラリー攪拌法にお
ける溶剤としては、例えば成分（Ａ）および成分（Ｂ）
に対して使用される前記溶剤を使用することができる
が、場合により、多成分型硬化性材料に対する貧溶剤を
さらに添加することもできる。このような溶剤と貧溶剤
との組合せの典型例としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
とを含有するシリコーン樹脂系材料の場合、ｉｓｏ−プ
ロパノールとメタノールとの混合溶剤等を、また成分
（Ｃ）と成分（Ｄ）とを含有するフッ素樹脂系材料の場
合、ｉｓｏ−プロパノールとシンナーとの混合溶剤等を
挙げることができる。スラリー攪拌法においては、処理
対象物を溶剤中に分散させるため、基材粒子と多成分型
硬化性材料との使用割合（重量比）を、通常、１００：
１〜１００：１０００の広い範囲内で調節することが可
能であるが、好ましい使用割合（重量比）は、１００：
１〜１００：４００である。スラリー攪拌法において、
攪拌翼の形状としては、例えばプロペラ、平羽根、湾曲
羽根、ブルマージン型羽根等を採用することができ、ま
た攪拌槽内に邪魔板を設けておくこともできる。攪拌速
度、投入動力等の攪拌条件は、基材粒子の性状や濃度、
攪拌翼の形状や配置、処理容量等を考慮して設定され
る。

【００２１】本発明において、硬化温度は、通常、常温
〜９０℃であり、特に成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有
するシリコーン樹脂系材料の場合、好ましくは常温〜８
０℃、成分（Ｃ）と成分（Ｄ））とを含有するフッ素樹
脂系材料の場合、好ましくは常温〜８５℃である。ま
た、硬化時間は、通常、３０分〜１２時間、好ましく
は、２〜８時間である。

【００２２】被覆粒子の用途本発明により製造される被覆粒子は、基材粒子の特性に
応じて、ＥＬ用蛍光体のほか、診断薬用担体、付着細胞
の培養用担体、導電材料、磁性材料、液晶ディスプレー
用スペーサー材、遮光材料、触媒用担体、カラム充填
材、現像液用キャリヤーや、ポリマー、塗料等の配合成
分等として、幅広く使用することができる。次に、本発
明により製造される被覆粒子の主要な用途の１つである
ＥＬ発光素子の作製法を具体的に説明する。即ち、銅イ
オン等をドープした硫化亜鉛、チタン酸亜鉛等の蛍光体
粒子を、シアノエチルセルロース等のバインダー中に分
散し、ペースト化したものを、銅、アルミニウム等の平
面電極面上にスクリーン印刷等により印刷して、反射絶
縁層を形成する。この反射絶縁層の上に、本発明により
製造した被覆蛍光体粒子をシアノエチルセルロース等の
バインダー中に分散したペーストをスクリーン印刷等に
より印刷して、発光層を形成し、さらにその上に透明電
極を形成する。この透明電極としては、例えば酸化イン
ジウム(III) 、酸化錫(IV)、酸化アンチモン(III) 等の
透明電極薄膜や、これらの薄膜をポリエステル等の透明
フィルム下面に積層したものを使用する。その後、各電
極に端子を取り付けることにより、ＥＬ素子が得られ
る。このＥＬ素子は、さらに補水性透明フィルム、防湿
性透明フィルム等で包囲してもよい。

【００２３】

【作用】本発明により形成される硬化被膜は、硬く、緻
密で、耐湿性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸素
性、耐熱性、耐久性等が総合的に優れるのみならず、基
材粒子に対して強固に接着しており、例えば液中に分散
して超音波を当てても、もはや硬化被膜が基材粒子から
剥離することがなく、また加工時および使用時にも硬化
被膜が基材粒子から剥離したり損傷を受けたりするおそ
れもない。しかも、多成分型硬化性材料を使用する本発
明においては、多様な被覆操作が可能となり、基材粒子
の被覆方法としての自由度が大きく、工業的に有利に実
施することができる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約
されるものではない。実施例１チタン酸バリウム粒子（平均粒径３０μｍ）５０ｇを、
ｉｓｏ−プロパノール２００ミリリットルとメタノール
５０ミリリットルとの混合溶剤中に分散し、これに、多
成分型硬化性材料としてメチルトリクロロシラン初期縮
合物の２０重量％ｉｓｏ−ブタノール溶液４５ｇとジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレートの２０重量％ｉｓｏ−ブタノ
ール溶液５ｇとからなる材料を添加して、室温で１時間
攪拌したのち、７５℃に昇温してさらに６時間反応させ
た。反応後、毎分５，０００回転で３０分間遠心分離を
行ったところ、透明な上澄み液が得られた。この上澄み
液を蒸発処理しても蒸発残渣は認められず、前記多成分
型硬化性材料の全量がチタン酸バリウム粒子の被覆に使
用されていた。また、分離した処理済粒子をｉｓｏ−プ
ロパノールで洗浄後、乾燥して、シリコーン樹脂硬化被
膜で被覆された粒子を得た。その硬化被膜は、硬く、緻
密で、チタン酸バリウム粒子の表面に強固に接着してい
た。この被覆粒子は、高度の疎水性を備え、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド中に容易に分散し、しかも分散液は
安定であり、ＥＬ用蛍光体粒子として極めて好適に使用
することができた。

【００２５】実施例２塩化第一銅をドープした硫化亜鉛粒子（平均粒径３０μ
ｍ）１５０ｇを、ｉｓｏ−プロパノール３００ミリリッ
トルとキシレン２００ミリリットルとの混合溶剤中に分
散し、これに、多成分型硬化性材料としてテトラフルオ
ロエチレン／ｎ−オクチルビニルエーテル／グリシジル
ビニルエーテルのモル比が６０／３０／１０の共重合体
の３０重量％キシレン溶液４９．８ｇとブチル化メラミ
ンの１０重量％キシレン溶液１０．２ｇとからなる材料
を添加して、室温で１時間攪拌したのち、８０℃に昇温
してさらに８時間反応させた。得られた粒子は容易に沈
降し、上澄み液を蒸発処理しても蒸発残渣は認められ
ず、前記多成分型硬化性材料の全量が硫化亜鉛粒子の被
覆に使用されていた。また、分離した処理済粒子をｉｓ
ｏ−プロパノールで洗浄後、乾燥して、フッ素樹脂硬化
被膜で被覆された粒子を得た。その被膜は、硬く、緻密
で、硫化亜鉛粒子の表面に強固に接着していた。この被
覆粒子は、高度の疎水性を備え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中に容易に分散し、しかも分散液は安定であ
り、ＥＬ用蛍光体粒子として極めて好適に使用すること
ができた。

【００２６】実施例３実施例１および実施例２で得た被覆粒子を用いて、ＥＬ
発光素子を作製したところ、１００V 、４００Hzの電界
条件での初期輝度は、それぞれ７８．５Ｃｄ／m²および
７６．０Ｃｄ／m²であり、非処理粒子の７０．０Ｃｄ／
m²に対して、それぞれ１１％および８％向上していた。
また、実施例１および実施例２で得た被覆粒子を、６０
℃、相対湿度９０％の条件に１００時間保持したのちの
輝度の保持率は、それぞれ初期輝度の８５％および８９
％で、非処理粒子の６０％に対して著しく向上してお
り、被覆粒子は優れた耐湿性を有していた。

【００２７】

【発明の効果】本発明によると、基材粒子の表面に、耐
湿性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、耐酸素性、耐熱性
等が総合的に優れ、かつ基材粒子との接着性にも優れた
硬化被膜を形成することができる。しかも、本発明の被
覆方法は、被覆操作上の自由度が大きく、工業的に有利
に実施することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田欣司東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材粒子の存在下、多成分型硬化性材料
を硬化させることにより、前記基材粒子を、前記多成分
型硬化性材料の硬化被膜で被覆することを特徴とする基
材粒子の被覆方法。
【請求項２】多成分型硬化性材料が、（Ａ）一般式(R
¹)_nSiX_4-n（但し、R¹はアルキル基またはフルオロアル
キル基を示し、X はハロゲン原子またはアルコキシ基を
示し、n は１または２の整数である。）で表されるシリ
コーン化合物を加水分解および／または初期縮合して得
られる硬化性前駆成分と、（Ｂ）一般式(R²)_mSn(OCO
R³)_4-m（但し、R²およびR³は相互に独立にアルキル基を
示し、m は１〜３の整数である。）で表される錫化合物
からなる成分とを含有することを特徴とする請求項１記
載の基材粒子の被覆方法。
【請求項３】多成分型硬化性材料が、（Ｃ）フッ素含
有オレフィン化合物と官能基含有アルキルビニルエーテ
ルとの共重合体からなる硬化性樹脂成分と、（Ｄ）成分
（Ｃ）中の前記官能基と反応しうる硬化剤成分とを含有
することを特徴とする請求項１記載の基材粒子の被覆方
法。