JPH07224142A - エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ナフトールアルデヒド縮合物とエピハロヒド
リンとの反応によって得られる多官能性エポキシ樹脂で
あって、該ナフトールアルデヒド縮合物がα−ナフトー
ル及びα−ナフトールとβ−ナフトールの内のいずれか
一方と、モノアルデヒドとの縮合によりえられるもので
あり、かつ該ナフトールアルデヒド縮合物中のナフタレ
ン核体数が２の縮合物の含有量が、３核体又は４以上の
核体数を持つ縮合物のいずれの含有量よりも少なくない
多官能性エポキシ樹脂及びそれを含有するエポキシ樹脂
組成物。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂は、融点及び溶融粘度
が低く、作業性能に優れている。又このエポキシ樹脂を
含有する組成物は、硬化樹脂のガラス転移温度が高く、
耐熱性、耐湿性に優れ、かつハンダ処理においてもパッ
ケージにクラックが発生しにくいため、半導体封止用に
適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のナフトールアルデ
ヒド縮合物をベースとした、作業性能に優れたエポキシ
樹脂及びこのエポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能なエポキシ樹脂としてα−ナフトー
ルとホルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラ
ック樹脂をベースとしたエポキシ樹脂が紹介されている
が、耐熱性、耐湿性等の性能は満足できるものの、融点
と溶融粘度が高く、成型等の作業性に劣るため、実用化
されていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、融点
と溶融粘度が極めて低いため作業性に優れ、かつ硬化剤
との硬化後に高いガラス転移温度、耐熱性及び耐湿性を
有し、パッケージにクラックが発生するのを防止できる
硬化物を与える特定のナフトールアルデヒド縮合物をベ
ースとした多官能性エポキシ樹脂を提供することにあ
る。

【０００４】本発明の他の目的は、ガラス転移温度が高
く、耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが
発生するのを防止できる半導体封止用材料として有用な
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、エポキシ樹脂のベース
となるナフトールアルデヒド縮合物において、（１）縮
合物中のナフタレン核体数が２である縮合物の含有量を
多くした、すなわち２核体の含有量（重量％）が３核体
又は４以上の核体数を持つ縮合物のいずれの含有量より
も少なくないナフトールアルデヒド縮合物（以下「２量
体リッチなナフトールアルデヒド縮合物」という）とす
ることで、所望する低い融点及び溶融粘度（融点４５〜
１００℃、１５０℃における溶融粘度１０〜２００ｃ
ｐ）をもった作業性能に優れた縮合物が得られ、（２）
この特定のナフトールアルデヒド縮合物とエピハロヒド
リンとを反応したエポキシ樹脂は、融点と溶融粘度が低
く、それによって作業性が優れ、硬化剤との硬化後は高
いガラス転移温度を示し、耐熱性及び耐湿性に優れてい
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわちナフトールアルデヒド縮合物とエ
ピハロヒドリンとの反応によって得られる多官能性エポ
キシ樹脂であって、該ナフトールアルデヒド縮合物がα
−ナフトール及びα−ナフトールとβ−ナフトールの内
のいずれか一方と、モノアルデヒドとの縮合によりえら
れるものであり、かつ該ナフトールアルデヒド縮合物中
のナフタレン核体数が２の縮合物の含有量が、３核体又
は４以上の核体数を持つ縮合物のいずれの含有量よりも
少なくないことを特徴とする多官能性エポキシ樹脂を提
供するものである。

【０００７】前記モノアルデヒドがパラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド及
びサリチルアルデヒドの中から選ばれる少なくとも１つ
のアルデヒドである２量体リッチなナフトールアルデヒ
ド縮合物とエピハロヒドリンとの反応から得られたエポ
キシ樹脂を提供するものである。

【０００８】更に前記２量体リッチなナフトールアルデ
ヒド縮合物をベースとしたエポキシ樹脂と硬化剤とを含
むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】更に前記２量体リッチなナフトールアルデ
ヒド縮合物をベースとしたエポキシ樹脂を含む本発明の
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むのが好まし
く、その場合には半導体封止用組成物として特に有効で
ある。

【００１０】なお本明細書において、「エポキシ樹脂」
とは、特に断りがない限り、樹脂状のエポキシ化合物の
みならず低分子量のエポキシ化合物も含む意味に用い
る。

【００１１】（手段を構成する要件）本発明に用いるナ
フトールアルデヒド縮合物は、２量体リッチなナフトー
ルアルデヒド縮合物であり、これはナフタレン核体数が
２である縮合物の含有量が３核体又は４以上の核体のい
ずれの縮合物の含有量よりも少なくないものであり、こ
の縮合物は作業性のよい低い融点及び溶融粘度を持つも
のである。このことより、この２量体リッチなナフトー
ルアルデヒド縮合物から得られるエポキシ樹脂も低融
点、低溶融粘度であり、作業性能に優れている。

【００１２】そこでこの２量体リッチなナフトールアル
デヒド縮合物を得るには、 （イ）α−ナフトール１モル又はα−ナフトールとβ−
ナフトールの合計のモル数１モルに対してモノアルデヒ
ドを０．５モル未満として縮合反応を行う必要がある。
更にこの条件での縮合反応は、未反応ナフトールが残存
した状態で終了するため、この縮合物を本発明のエポキ
シ樹脂のベースとして使用するためには、

【００１３】（ロ）未反応ナフトールを除去し、その含
有量を低減しておく必要がある。

【００１４】さらに、以下の４つの条件のいずれか又は
全部をつけ加えると好ましい２量体リッチなナフトール
アルデヒド縮合物が得られる。 （ハ）触媒を用いずに加熱反応する。 （ニ）沸点８０℃以上の水に不溶又は難溶性の溶剤を用
い、かつ反応温度を８０〜１５０℃にする。 （ホ）モノアルデヒドとして、ホルマリン水、パラホル
ムアルデヒド，ベンズアルデヒド，ヒドロキシベンズア
ルデヒド及びサリチルアルデヒドの内の少なくとも１つ
を使用する。

【００１５】次に前記（イ）〜（ホ）について詳しく説
明する。 （ｉ）（イ）について 従来のナフトール・アルデヒド縮合物の反応は、ナフト
ール１モルに対してアルデヒドを０．５〜１．２モルの
範囲で、範囲内でも比較的多くの量を用い、しかも酸性
触媒を加えて反応し、極力未反応ナフトールを残存させ
ないことが主眼とされてきた。

【００１６】又エポキシ樹脂は、硬化剤と硬化反応、い
いかえると橋かけ反応をさせる必要があり、分子内に２
個以上のフェノール性水酸基を有するナフタレン化合物
が有用で、未反応ナフトールは極力少ないことが望まれ
る。

【００１７】従来の方法によるナフトールアルデヒド縮
合物は、融点と溶融粘度が高く、高沸点（２８０℃前
後）の未反応ナフトールを工業的有利に除去すること
は、きわめて困難であり、通常０．５〜３重量％程度残
存する。このため、前記の反応率を向上させ、未反応ナ
フトールの残存量の低減に努力してきたきらいがある。

【００１８】本発明では、縮合物の原料としてα−ナフ
トール及びα−ナフトールとβ−ナフトールの内のいず
れか一方が用いられ、その１モルに対してモノアルデヒ
ドを０．５モル未満、好ましくは０．２５〜０．４５モ
ルときわめて少量にする。これにより縮合物中の２核体
の量が急増し、同時に未反応ナフトールがかなり残存す
ることを見い出した。α−ナフトールとβ−ナフトール
を使用する場合、その配合比率は重量比で８５／１５〜
１５／８５好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
ここでα−ナフトールとパラホルムアルデヒドの反応に
おけるアルデヒド仕込比と縮合物中の２核体量の関係を
図１に示す。

【００１９】０．５モル以上では２核体量が減少し３以
上の核体の量が増加するため、低粘度縮合物が得られ
ず、又好ましい範囲の下限である０．２５モル未満で
は、未反応ナフトールの増加により２核体量が減少する
ため、除去すべきナフトール量がふえることで工業的に
不利となる。この条件により、２核体の縮合物の含有量
を３核体又は４以上の核体の含有量のいずれよりも多く
でき、すなわちこの時２核体の含有量は、少なくとも３
４重量％以上が可能となり、モノアルデヒドを０．２５
〜０．４５モルとした時、４０重量％以上が可能とな
る。

【００２０】前記反応モル比の条件では、未反応ナフト
ールが残存して反応が終了する。従来の方法の未反応ナ
フトールを極力少なくした条件下では、３核体以上の量
が増加し、低粘度の縮合体が得られず、これ以上の未反
応ナフトールの除去は困難であるが、本発明の方法で
は、未反応ナフトールを５重量％以上、好しくは１０〜
５０重量％残存させることが肝要である。上限の５０重
量％をこえると相対的に２核体量が減少し、除去する必
要のある未反応ナフトールが多くなるため経済的に不利
である。α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの反応
における未反応ナフトール量と２核体量の関係を図２に
示す。この未反応ナフトールの存在量は、モノアルデヒ
ドの仕込モル比によって変化し、モノアルデヒドが少な
いほど未反応ナフトールが増加する。

【００２１】（ｉｉ）（ロ）について 本発明のエポキシ樹脂のベースとして用いるためには、
前記（イ）の条件で反応した粗成物から、残存させた未
反応ナフトールを除去することが必要である。

【００２２】（イ）の条件により反応した粗成物は前記
のとおり、縮合物において２核体の量が多く必然的に３
核体物や４以上の核体物が少なく、縮合物自体の融点と
溶融粘度が低い。このため減圧脱気等の簡単な操作で、
短時間の内に未反応ナフトールを除去できることを見い
出した。減圧脱気は１５０°〜３００℃で２０ｍｍＨｇ
以下好しくは１７０〜２３０℃で１５ｍｍＨｇ以下で行
うと未反応ナフトールを通常は１重量％以下にまで短時
間で除去できる。

【００２３】高粘度縮合物（１５０℃の溶融粘度が５０
０ｃｐ以上とする）の場合、ほとんどナフトールの除去
が不可能で、１５０ｃｐ程度でも除去率は５０％程度で
ある。これに対して本発明に従えばほとんどの場合１０
０ｃｐ以下で良好な場合は１０〜３０ｃｐ品が得られる
ため除去がきわめて容易となった。

【００２４】ナフトールアルデヒド縮合物は高温すなわ
ち２３０℃特に３００℃以上では分解が生じ不用のナフ
トールが急増するため、可能なかぎり低温での脱気が必
要で、しかも短時間内に終了することが求められ、この
ためからも低粘度縮合体にしておくことが必須となる。
α−ナフトール・パラホルムアルデヒド縮合物の溶融粘
度と減圧処理後の残存ナフトール量の関係を図３に示
す。

【００２５】（ｉｉｉ）（ハ）について 縮合反応は一般的には酸触媒や塩基性触媒が用いられ
る。しかしながら本発明ではこれを用いずに反応を行う
ことが好しい。触媒を用いない場合は用いる場合に比較
し、反応がマイルドとなり、ナフタレン核体数３以上の
縮合物の生成を抑えることが可能である。触媒を用いた
場合は、反応が急激となり、ナフタレン核体数の高いも
のの生成が促進され、分布が広くなり、融点や溶融粘度
が高くなるため好しくない。

【００２６】（ｉｖ）（ニ）について 次に縮合反応の反応温度は８０〜１５０℃という範囲で
行われるのが好ましく、更にこの反応温度を８０℃〜１
３０℃に維持することによって、マイルドな反応が促進
され、ナフタレン核体数３以上のものの含有量を更に低
くすることができる。縮合反応の反応時間は通常２〜１
０時間である。

【００２７】縮合反応は、熱縮合法によることもできる
が、反応温度は前記より８０〜１５０℃の範囲で低温側
のマイルドな反応条件が特に好ましいことから、溶剤を
使用した溶剤混合熱縮合法が好ましい。使用する溶剤
は、沸点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上で水に
不溶又は、難溶性のものであり、具体的には、トルエ
ン，キシレン，メチルイソブチルケトン等が挙げられ
る。沸点が低過ぎると反応物が液状となりにくく、又水
への溶解性が高いと縮合反応が進みにくい。これらの溶
剤の使用量は任意で良いが通常ナフトールの１０〜２０
０重量％である。この溶剤は縮合反応終了後、加熱常圧
下や、加熱減圧下で除去される。

【００２８】（ｖ）（ホ）について アルデヒドはモノアルデヒドすなわち分子内にアルデヒ
ド基を１個有するアルデヒドが用いられる。具体的には
脂肪族系のパラホルムアルデヒドやベンズアルデヒド，
ヒドロキシベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒドか
ら選ばれた芳香族系モノアルデヒドが好ましく用いられ
る。又ホルマリン水も使用可能である。前記アルデヒド
は単独で用いることができるが数種を併用して用いても
よい。

【００２９】このようにして製造された縮合物は、反応
終了後、必要により、不純物を水洗などにより除去した
り、溶剤洗浄したり、前記の減圧脱気などの方法で未反
応モノマーやアルデヒドなどを除去してもよく、特に未
反応モノマーの除去は欠せない。

【００３０】このように得られたナフトールアルデヒド
縮合物のナフタレン核体数及びその含有量の測定はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によ
り行い、測定条件は下記に示す通りである。また核体数
の確定は分子量既知のポリスチレンによった。

【００３１】 溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００Ｈ、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子量が
それぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０００
である。 担体：スチレンジビニルベンゼン共重合体

【００３２】次に本発明のナフトールアルデヒド縮合物
をベースにした多官能性エポキシ樹脂は、前記のα−ナ
フトール及びα−ナフトールとβ−ナフトールの内のい
ずれか一方とモノアルデヒドとの縮合物で２量体リッチ
なナフトールアルデヒド縮合物とエピハロヒドリンを反
応させることにより得られるが、通常、反応は次の代表
的な二つの方法が利用できる。

【００３３】１）ナフトールアルデヒド縮合物と過剰の
エピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で
付加反応とエポキシ環を形成する閉環反応を同時に行な
わせる一段法。

【００３４】２）ナフトールアルデヒド縮合物と過剰の
エピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付加反応さ
せ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応さ
せる二段法。

【００３５】この反応におけるエピハロヒドリンとは、
エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン，β−メチル
エピクロルヒドリン，β−メチルエピブロモヒドリン，
β−メチルエピヨードヒドリンなどがあげられるが、エ
ピクロルヒドリンが好ましい。

【００３６】また、この反応におけるアルカリ金属水酸
化物としては、カセイソーダ，カセイカリが使用され、
これらは固体のままか、水溶液好ましくは４０〜５０％
水溶液で反応系に添加される。

【００３７】また、前記の反応における塩基性触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラメチ
ルアンモニウムブロミド，テトラエチルアンモニウムク
ロリド，テトラエチルアンモニウムブロミド，テトラブ
チルアンモニウムクロリド，テトラブチルアンモニウム
ブロミド，トリエチルメチルアンモニウムクロリド，ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド，トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
が使用される。

【００３８】前記の一段法においては、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応する。アル
カリ水酸化物はポリヒドロキシナフタレン系化合物の水
酸基１当量あたり０．８〜１．５モル当量好ましくは
０．９〜１．１モル当量使用する。

【００３９】また、前記の二段法においては、前段の反
応は６０〜１５０℃好ましくは１００〜１４０℃の温度
で行なう。エピハロヒドリンの使用量はポリヒドロキシ
ナフタレン系化合物の水酸基１当量に対して、１．３〜
２０モル当量好ましくは２〜１０モル当量であり、過剰
のエピハロヒドリンは反応後に回収して再使用できる。

【００４０】また、塩基性触媒は、ポリヒドロキシナフ
タレン系化合物の水酸基に対して、０．００２〜３．０
モル％の割合で使用される。後段の反応は、５０〜１５
０℃好ましくは、６０〜１２０℃で行なう。アルカリ金
属水酸化物は生成したハロヒドリンに対して通常、１〜
１．１モル量用いられる。

【００４１】これらの前段および後段の反応は、無溶媒
下でもよく、メチルイソブチルケトン，シクロヘキサ
ン，トルエンなどの不活性溶媒の存在下で行なってもよ
い。これらは、反応終了後に、水洗や溶媒洗浄で精製し
たり、蒸発脱気を行なって本発明の多官能性エポキシ樹
脂を得る。

【００４２】本発明の多官能性エポキシ樹脂の作業性
は、その融点や溶融粘度と関係があり、より低いものが
求められる。これらは、ベースのナフトールアルデヒド
縮合物の融点や溶融粘度に依存し、これを極力低くして
おけば、作業性のよいエポキシ樹脂が得られる。ベース
のナフトールアルデヒド縮合物は、エポキシ樹脂にする
と融点は５〜３０℃低下し、粘度は１／５〜４／５程度
に低下するので、融点４０〜９５℃、１５０℃における
粘度５〜１６０センチポイズの作業性に優れたエポキシ
樹脂が得られる。

【００４３】第２の発明は、硬化剤と前記ナフトールア
ルデヒド縮合物をベースとしたエポキシ樹脂からなるエ
ポキシ樹脂組成物を提供する。この組成物は、さらに硬
化促進剤を含むのが好ましく、この場合には、特に半導
体封止用樹脂組成物として有用である。

【００４４】本発明の多官能性エポキシ樹脂は、単独で
用いてもよいし、７０重量％以下好ましくは５０重量％
以下の一般のエポキシ樹脂、たとえばオルトクレゾール
レジンエポキシ樹脂，ビスフェノール系エポキシ樹脂，
フェノールレジンエポキシ樹脂と併用して用いることも
できる。

【００４５】次に、本発明に用いる硬化剤は、分子中に
２個以上好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有
するものである。具体的には、フェノールや置換フェノ
ール、例えば、ｏ−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｔ−
ブチルフェノール，クミルフェノール，フェニルフェノ
ールとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したもの
が挙げられる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのア
ルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド，クロトンアルデ
ヒド，サリチルアルデヒド，ヒドロキシベンズアルデヒ
ド，グリオキザール，テレフタルアルデヒドを用いた物
も利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリ
ビニルフェノールも本発明の硬化剤として用いることが
できる。

【００４６】また、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物、例えば、α−ナフトールホルマリン縮合物，α−ナ
フトールアルデヒド縮合物，β−ナフトールアルデヒド
縮合物，α−ナフトール・β−ナフトールアルデヒド共
縮合物，ナフトール・フェノールアルデヒド共縮合物，
ナフトール・クレゾールアルデヒド共縮合物，ナフトー
ルキシレノールアルデヒド共縮合物，ナフトール・アル
キル（Ｃ₃ 以上）フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレンアルデヒド縮合物，ジヒドロキシ
ナフタレン・ナフトールアルデヒド共縮合物，ジヒドロ
キシナフタレン・フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレン・クレゾール・アルデヒド共縮合
物，ジヒドロキシナフタレン・キシレノール・アルデヒ
ド共縮合物，ジヒドロキシナフタレンアルキル（Ｃ₃ 以
上）フェノール・アルデヒド共縮合物等も硬化剤として
有用である。

【００４７】これらの硬化剤の配合割合は、エポキシ樹
脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の
当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常、１
／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／
１．１の範囲が耐熱性，耐湿性の点から選ばれる。

【００４８】前記硬化促進剤は通常の触媒であり、特に
限定されない。硬化促進剤の具体例としては、たとえば
トリフェニルフォスフィン、トリス−２，６ジメトキシ
フェニルフォスフィン、トリ−ｐトリルフォスフィン、
亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンなどの
第三アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７の有機酸塩類などがあげられる。

【００４９】硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中
０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と耐湿性の点か
ら好ましい。

【００５０】本発明では、前記の各成分のほかに、必要
に応じてさらに種々のものを配合することができる。例
えば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理
剤や難燃剤や離型剤や着色剤や可撓性付与剤である。

【００５１】充填剤としては特に限定されず、例えば、
結晶性シリカ粉，溶融性シリカ粉，石英ガラス粉，タル
ク，ケイ酸カルシウム粉，ケイ酸ジルコニウム粉，アル
ミナ粉，炭酸カルシウム粉等が挙げられる。これらの充
填剤のなかで、シリカ系充填剤が好ましい。充填剤の割
合は、全組成物に対して６０〜９０重量％、好ましくは
７０〜８５重量％である。充填剤の配合量が９０重量％
をこえると、組成物の流動性が低下して成型が困難とな
り、６０重量％未満では熱膨張が大きくなる傾向があ
る。

【００５２】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては、三酸化アン
チモン，五酸化アンチモン，リン酸塩，臭素化物があげ
られる。離型剤としては、各種ワックス類が挙げられ、
着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
可撓性付与剤には、例えば、シリコーン樹脂，ブタジエ
ン−アクリロニトリルゴムなどが含まれる。

【００５３】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
特に限定されず、常法に従って行なうことができる。ま
た、本発明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の
条件は、適当に選択でき特に限定されない。封止条件の
一例を具体的に説明すると、例えば、１７５℃、成型圧
１００ｋｇ／ｃｍ² 、３分間の成型と、１８０℃，５時
間の後硬化などである。通常はトランスファー成型によ
って成型される。

【００５４】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００５５】実施例１ （ナフトールアルデヒド縮合物１）撹拌装置，水分離除
去管付還流冷却管，温度計，窒素吹込口を備えた反応容
器に、α−ナフトール１４４ｇ、パラホルムアルデヒド
１２ｇ（α−ナフトール：アルデヒド＝１：０．４（モ
ル比、ホルムアルデヒド換算））を仕込み、１１０℃に
加熱して連続的に反応系より水を除去しながら、８時間
撹拌して反応させた。

【００５６】反応終了物は２核体量が３５．３重量％、
３核体量が２０．７重量％、４以上の核体量が１３重量
％、未反応ナフトールが３１重量％であり、２量体リッ
チな縮合物が得られた。これをエバポレーターに移し、
２００℃に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナ
フトールは０．３重量％に減少（除去率９９％）した。

【００５７】このものは、２核体量が５１重量％、３核
体量が２９．７重量％、４以上の核体量が１９重量％で
あり、２核体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない
融点６１℃、１５０℃における溶融粘度３０センチポイ
ズ（以下ｃｐと記す、以後溶融粘度は１５０℃にて測定
されたものである）の作業性能の優れたナフトール・ア
ルデヒド縮合物であった。

【００５８】（エポキシ樹脂１）前記縮合物の全量とエ
ピクロルヒドリン４６０ｇとテトラブチルアンモニウム
ブロマイド３ｇを仕込み、加熱還流下で３時間反応さ
せ、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを除去した。内
容物と同量のトルエンを加え６０℃に冷却し、水分除去
装置を付けて水酸化ナトリウム４１ｇを加え、生成する
水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで連続的に除去しな
がら閉環反応させた。水洗して塩類や未反応アルカリを
除去した後減圧下でトルエンと水などを除去した。得ら
れたエポキシ樹脂はエポキシ当量２３０、融点４８℃、
粘度２０ｃｐと低く、作業性が優れていた。

【００５９】実施例２ （ナフトールアルデヒド縮合物２）実施例１においてメ
チルイソブチルケトン（沸点１１８℃）２００ｇを追加
して同様に反応した。反応終了物は２核体量が４３．５
重量％、３核体量が２１．７重量％、４以上の核体量が
９．８重量％、未反応ナフトールが２５重量％と、２量
体リッチな縮合物が得られた。これをエバポレーターに
移し、２００℃に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未
反応ナフトールは０．１重量％に減少（除去率９９．６
％）した。

【００６０】このものは、２核体量が５８重量％、３核
体量が２８．９重量％、４以上の核体量が１３重量％
と、２核体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融
点５８℃、１５０℃における溶融粘度２０ｃｐの作業性
能の優れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。本
縮合物のＧＰＣチャートを図４に示す。

【００６１】（エポキシ樹脂２）前記ナフトールアルデ
ヒド縮合物２の全量を用いて、実施例１と同様にエポキ
シ樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ
当量２３０、融点４５℃、粘度１２ｃｐと低く、作業性
に優れていた。

【００６２】実施例３ （ナフトールアルデヒド縮合物３）実施例１においてパ
ラホルムアルデヒドの代わりに、ベンズアルデヒドを３
７ｇ（α−ナフトール：アルデヒド＝１：０．３５（モ
ル比）を用い、反応温度を１３０℃にして、同様に反応
した。

【００６３】反応終了物は２核体量が４２．７重量％、
３核体量が１３．７重量％、４以上の核体量が３．６重
量％、未反応ナフトールが４０重量％と、２量体リッチ
な縮合物が得られた。これをエバポレーターに移し、２
００℃に加熱して２０分間５ｍｍＨｇに減圧した処、未
反応ナフトールは０．２重量％に減少（除去率９９．５
％）した。

【００６４】このものは、２核体量が７１重量％、３核
体量が２２．８重量％、４以上の核体量が６重量％と、
２核体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点７
８℃、１５０℃における溶融粘度１５ｃｐの作業性能の
優れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。

【００６５】（エポキシ樹脂３）前記ナフトールアルデ
ヒド縮合物３の全量を用いて、実施例１と同様にエポキ
シ樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ
当量２９０、融点６９℃、粘度１０ｃｐと低く、作業性
に優れていた。

【００６６】実施例４ （ナフトールアルデヒド縮合物４）実施例１においてキ
シレン（沸点１４０℃）２００ｇを追加し、パラホルム
アルデヒドのかわりにヒドロキシベンズアルデヒド４
８．８ｇ（α−ナフトール：アルデヒド＝１：０．４
（モル比））を用い、反応温度を１３０℃にして、同様
に反応した。

【００６７】反応終了物は２核体量が６９．３重量％、
３核体量が３．９重量％、４以上の核体量が２．８重量
％、未反応ナフトールが２４重量％と、２量体リッチな
縮合物が得られた。これをエバポレーターに移し、２０
０℃に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナフト
ールは０．４重量％に減少（除去率９８．３％）した。

【００６８】このものは、２核体量が９１重量％、３核
体量が５重量％、４以上の核体量が３．６重量％と２核
体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点１０５
℃、１５０℃における溶融粘度２０ｃｐの作業性能の優
れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。

【００６９】（エポキシ樹脂４）前記ナフトールアルデ
ヒド縮合物４の全量を用いて、実施例１と同様にエポキ
シ樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ
当量２００、融点９５℃、粘度１５ｃｐと低く、作業性
に優れていた。

【００７０】実施例５ （ナフトールアルデヒド縮合物５）実施例２において、
α−ナフトールのかわりに、α−ナフトール７２ｇとβ
−ナフトール７２ｇを用いて同様に反応した。

【００７１】反応終了物は２核体量が６７重量％、３核
体量が６．９重量％、４以上の核体量が３．１重量％、
未反応ナフトールが２３重量％と、２量体リッチな縮合
物が得られた。これをエバポレーターに移し、２００℃
に加熱して５ｍｍＨｇに減圧した処、未反応ナフトール
は０．１重量％に減少（除去率９９．５％）した。

【００７２】このものは、２核体量が８７重量％、３核
体量が９重量％、４以上の核体量が３．９重量％と２核
体量が多く、かつ未反応ナフトールが少ない融点６７
℃、１５０℃における溶融粘度１５ｃｐの作業性能の優
れたナフトール・アルデヒド縮合物であった。

【００７３】（エポキシ樹脂５）前記ナフトールアルデ
ヒド縮合物５の全量を用いて、実施例１と同様にエポキ
シ樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ
当量２３０、融点５８℃、粘度１１ｃｐと低く、作業性
に優れていた。

【００７４】比較例１ （ナフトールアルデヒド縮合物６）パラホルムアルデヒ
ド１２ｇを２１．９ｇ（α−ナフトール：アルデヒド＝
１：０．７３（モル比））にする以外は、実施例１と同
様にして縮合物を得、同様にエバポレーター処理した。
このものは２核体量が１８重量％（３核体量が４４重量
％、４以上の核体量が３５．５重量％）と低く、ナフト
ールが２．５重量％残存しており、１５０℃における溶
融粘度は１８２０ｃｐとかなり高かった。

【００７５】（エポキシ樹脂６）前記ナフトールアルデ
ヒド縮合物６の全量を用いて、実施例１と同様にエポキ
シ樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ
当量２４０、融点７８℃、粘度１５００ｃｐと高く、極
めて流動性が劣るため作業性が悪かった。

【００７６】比較例２ （ナフトールアルデヒド縮合物７）触媒としてパラトル
エンスルホン酸を０．５ｇ及びパラホルムアルデヒドの
代わりにホルマリン水（３５％）を６０ｇ用いる以外は
実施例１と同様に縮合物を得（α−ナフトール：アルデ
ヒド＝１：０．７（モル比））、同様にエバポレーター
処理した。このものは、２核体量が９％（３核体量が３
０重量％、４以上の核体量が５２．５重量％）と少な
く、ナフトールは８．５重量％残存し、１５０℃におけ
る溶融粘度は７０００ｃｐときわめて高かった。

【００７７】（エポキシ樹脂７）前記ナフトールアルデ
ヒド縮合物７の全量を用いて、実施例１と同様にエポキ
シ樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ
当量２５０、融点９１℃、粘度３５００ｃｐと高く、極
めて流動性が劣るため作業性が悪かった。

【００７８】実施例６〜９及び比較例３ 下記に示すエポキシ樹脂，硬化剤，硬化促進剤，充填
剤，及び三酸化アンチモン，シランカップリング剤，ワ
ックス，カーボンブラックを、表１に示す割合で配合し
て、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練したの
ち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
調製した。

【００７９】 エポキシ樹脂：実施例２〜５で得られたエポキシ樹脂 ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 １９５ 融点 ８５℃ 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量 ２８０ 融点 ８３℃ 硬化剤：フェノールノボラック樹脂 水酸基当量 １０６ 融点 ８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン 充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００）

【００８０】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の硬化条件で成型し、ついで１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせ成型試験片を作
製した。このパッケージは８０ピン四方向フラットパッ
ケージ（８０ピンＱＦＰ、サイズ；２０×１４×２ｍ
ｍ）であり、ダイパッドサイズ８×８ｍｍである。

【００８１】尚比較例１，２で得られたエポキシ樹脂を
用いた場合は、組成物の粘度が高く、流動性と作業性が
悪く、良好な試験片を得ることができなかったため、以
下の評価は実施不可能であった。

【００８２】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行いクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、８
５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸湿
させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬する
試験を行った。結果を下記の表２に示す。

【００８３】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度，熱膨張係数，
８５℃，８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を下記の表３に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【発明の効果】本発明の２量体リッチなナフトールアル
デヒド縮合物をベースとしたエポキシ樹脂は、融点及び
溶融粘度が低く、作業性能に優れている。又エポキシ樹
脂として使用することにより、高いガラス転移温度，耐
熱性及び耐湿性を有し、ハンダ処理においてもパッケー
ジにクラックが発生するのを防止できる硬化物を与え
る。

【００８８】２量体リッチなナフトールアルデヒド縮合
物をベースとしたエポキシ樹脂を含む本発明のエポキシ
樹脂組成物は、硬化樹脂のガラス転移温度が高く耐熱性
に優れ、また機械的強度も大きく、しかも吸水率が少な
く耐湿性に優れ、ハンダ処理においてもクラックの発生
が極めて少ない。そのため、半導体封止用組成物として
有用である。また前記エポキシ樹脂組成物は硬化促進剤
を含むのが好ましく、その場合には半導体封止用として
特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの反応
におけるアルデヒドの仕込みモル比と縮合物中の２核体
量の関係図である。

【図２】α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの反応
における未反応α−ナフトールと縮合物中の２核体量の
関係図である。

【図３】α−ナフトールとパラホルムアルデヒドの縮合
物の溶融粘度と減圧処理後に存在するα−ナフトール量
の関係図である。

【図４】実施例２のα−ナフトール・アルデヒド縮合物
のＧＰＣチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフトールアルデヒド縮合物とエピハロ
   ヒドリンとの反応によって得られる多官能性エポキシ樹
   脂であって、該ナフトールアルデヒド縮合物がα−ナフ
   トール及びα−ナフトールとβ−ナフトールの内のいず
   れか一方と、モノアルデヒドとの縮合により得られるも
   のであり、かつ該ナフトールアルデヒド縮合物中のナフ
   タレン核体数が２の縮合物の含有量が、３核体又は４以
   上の核体数を持つ縮合物のいずれの含有量よりも少なく
   ないことを特徴とする多官能性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 モノアルデヒドがパラホルムアルデヒ
   ド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド及
   びサリチルアルデヒドの群から選ばれる少なくとも一つ
   のモノアルデヒドである請求項１記載のエポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のエポキシ樹脂と硬
   化剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物。