JPH0722475B2

JPH0722475B2 - 釣り糸

Info

Publication number: JPH0722475B2
Application number: JP1134708A
Authority: JP
Inventors: 博彦熊谷; 徹川崎; 正夫鵜木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH02312535A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は少なくとも表面が含フッ素脂肪族環構造を有す
るポリマーからなる釣り糸に関するものである。

［従来の技術］従来釣り糸には、ナイロン等が用いられていた。近年そ
の強度、低屈折率、高耐光性、低吸水性等が評価されポ
リフッ化ビニリデンが釣り糸用の素材として用いられて
いる。

しかしポリフッ化ビニリデンの屈折率は1.42であり、十
分な強度を有しながらさらに屈折率が低い材料が望まれ
ていた。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、従来無かった極めて低い屈折率の釣り糸を新
規に提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討を
重ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
高い透明性および低屈折率を有し、且つ成形性に優れ十
分な強度の釣り糸を与える材料として極めて有利である
ことを新規に見いだすに至った。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
あり、少なくとも表面が含フッ素脂肪族環構造を有する
ポリマーからなることを特徴とする釣り糸を新規に提供
するものである。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて広
範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於いて
は、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
が好適に採用される。

例えば一般式一般式のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの
内、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的であ
る。但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるもの
ではない。

これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。但
し、これら製造法に限定されるものではない。

1.環化重合によるもの 2.環状モノマーを使用するもの上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマー
を例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素原
子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、あ
るいはメタセシス重合で得られるのごとき環構造を有するものも挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記のごとき環化重合によりにより円滑かつ有利に
得られるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合
性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結
鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用い
ることにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくて
も、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せ
しめ得るものである。

上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、まず
第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有す
ることが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用さ
れる。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を有
する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエー
テル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結
合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合のご
ときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０〜
１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合
にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２から
５の場合である。又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖
構造あるいは環構造を有していてもよく、更に構成原子
は炭素原子に限られず、O,S,Nのごときヘテロ原子を含
んでいても良い。第三に、フッ素含有率が10重量％以上
のものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合に
は、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当
然の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用され
る。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、等が例示され得る。

本発明に於いては、CF₂＝CFO−なるビニルエーテル基を
一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル化抑制
等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロアリル
ビニルエーテル（CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂）およびパーフル
オロブテニルビニルエーテル（CF₂＝CFOCF₂CF₂CF＝C
F₂）が好適な例として挙げられる。

上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で採
用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損な
わない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何
ら差し仕えがないし、必要ならば何らかの方法でポリマ
ーを架橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素系、
炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。当
然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で前記特
定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合せし
めても良く、あるいは適宜の２種類以上併用して上記共
重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、通常は
他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロビニル
エーテルなどの含フッ素モノマーを選定することが望ま
しい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
ビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテ
ル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき官能
基を含有するパーフルオロビニルエーテルなどは好適な
具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロ
ロトリフルオロエチレンなども例示される。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が20％以上であることが好ましく、更に好ましくは40％
以上であることが望ましい。

本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法として
は、通常行われている方法などを適宜用いることができ
る。例えば、架橋部位を持つ単量体を供重合させて架橋
せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるい
は放射線などを用いて架橋せしめることができる。

また、本発明に於ける含フッ素ポリマーには、実用性を
向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤などの各
種添加剤を添加することも可能である。

本発明に於ける特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可能なため、溶液からのディッピングな
どにより厚みの薄い保護膜を作成することも可能であ
る。また、熱可塑性樹脂として溶融温度が低く、溶融粘
度も比較的低いので、熱溶融性も良好である。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、“アフ
ルード”（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、“フ
ロリナート”（商品名:3M社製のパーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）、トリクロロ
トリフルオロエタン等が好適である。当然の事ながら、
適宜の２種類以上を併用して溶媒として用いることがで
きる。特に混合溶媒の場合、炭化水素、アルコール、そ
の他の有機溶媒も併用できる。溶液濃度は0.01wt％〜50
wt％で、好ましくは0.01wt％〜20wt％である。

上記ポリマーの溶液を用い、ポリフッ化ビニリデン性の
釣り糸にコーティングを施すことも可能である。

［作用］本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーは、結晶性が小さいかまたは殆ど結晶性がないため
に、フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透明性を示し
且つ高い光線透過率を示すものであり、また含フッ素ポ
リマーであるが故に、通常の炭化水素系の樹脂よりも低
屈折率で、耐湿性、耐候性、耐薬品性にも優れているも
のと考えられる。但し、かかる説明は本発明の理解の助
けとするものであり、本発明を限定するものでないこと
は勿論である。

［実施例］次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。

合成例１パーフルオロアリルビニルエーテルの35g,トリクロロト
リフルオロエタン（以下、R113と略記する）の5g,イオ
ン交換水の150g,及び重合開始剤として（C₃F₇COO)₂の35
mgを、内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレーブに入
れた。

系内を３回窒素で置換した後、26℃で23時間懸濁重合を
行った。その結果、重合体を28g得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する1660cm_-1,1840c
m_-1付近の吸収はなかった。また、この重合体をパーフ
ルオロベンゼンに溶解し¹⁹ＦのNMRスペクトルを測定し
たところ以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られ
た。

この重合体の固有粘度［η］は、“フロリナート"FC−7
5（商品名:3M社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒ
ドロフラン）を主成分とする液体、以下FC−75と略記す
る）、中30℃で0.530であった。重合体のガラス転移点
は69℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体
である。また10％熱分解温度は462℃であり、屈折率は
1.34と低く、光線透過率は95％と高かった。

合成例２ 1,1,2,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−３−オキサ−1,6−ヘ
プタジエンの20g及びＲ−113の40gを窒素置換した三ツ
口フラスコに入れ、重合開始剤として（C₃F₇COO)₂の20m
gを加え、更に系内を窒素置換した後に、18℃で10時間
重合した。その結果、重合体を10g得た。この重合体は
Ｒ−113に溶解するポリマーであり、メタキシレンヘキ
サフロライド中30℃での固有粘度「η」は0.96であっ
た。¹⁹Ｆ及び¹HNMRにより、主鎖に環構造を有する重合
体であることを確認した、。

また、この重合体は無色透明であり、屈折率は1.36と低
く、光線透過率93％と高かった。

合成例３パーフルオロアリルビニルエーテルの30g,トリクロロト
リフルオロエタン（以下、R113と略記する）の5g,イオ
ン交換水の150g,及び重合開始剤として（C₃F₇COO)₂の35
mgを、内容積200mlの耐圧オートクレーブに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、含フッ化ビニリデン12g
を導入し、26℃で23時間懸濁重合を行った。その結果、
重合体を28g得た。

重合体の屈折率は1.38であった。

合成例４パーフルオロブテニルルビニルエーテルの35g,R113の5
g,イオン交換水の150g,及び重合開始剤としてジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートの90mgを、内容積200m
lの耐圧ガラス製オートクレープに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、40℃で23時間懸濁重合を
行った。その結果、重合体を28g得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する1660cm_-1,1840c
m_-1付近の吸収はなかった。また、この重合体はパーフ
ルオロベンゼンおよびアフルード、フロリナートに可溶
であった。さらに、¹⁹ＦのNMRスペクトルを測定したと
ころ合成例１と同様、環構造に相当するスペクトルが得
られた。

この重合体の固有粘度「η」は、FC−75中30℃で0.50で
あった。重合体のガラス転移点は110℃であり、室温で
はタフで透明なガラス状の重合体である。また10％熱分
解温度は465℃であった。吸水率は0.01％以下、室温で
の誘電率は2.2（60Hz〜1MHz）、体積抵抗は¹⁷以上であ
った。

重合体の屈折率は1.34であった。

実施例１〜４合成例１から４で得られたポリマーを用い、溶融紡糸に
よって透明な糸を得た。

得られた糸の強度は、300〜350kg/cm²であった。

実施例５合成例１で得られたポリマーのFC−75溶液を用い、ポリ
フッ化ビニリデン製の釣り糸の表面にコーティングを行
った。得られた釣り糸は、ポリフッ化ビニリデン製の釣
り糸よりも屈折率が低く、水の中でほとんど見えない状
態であった。

［発明の効果］本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを材
料として採用することにより、低屈折率で、強く、耐光
性も良好な釣り糸を得るという優れた効果を有し、特に
フッ素含有量の高いものは、耐熱性、耐薬品性、耐湿
性、耐汚染性も兼ね備えるという効果も認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０１Ｆ 11/06 Ｄ０２Ｇ 3/36 3/44 Ｄ０６Ｍ 15/21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも表面が含フッ素脂肪族環構造を
有するポリマーからなることを特徴とする釣り糸。
【請求項２】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
環化重合によって得られる主鎖に環構造を有するポリマ
ーである請求項１に記載の釣り糸。
【請求項３】糸全体が含フッ素脂肪族環構造を有するポ
リマーである請求項１に載の釣り糸。
【請求項４】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを
コーティングすることによって得られる請求項１に記載
の釣り糸。