JPH07228691A - 吹込成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテ
レフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の
６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンであるジ
アミン成分とからなり、濃硫酸中３０℃で測定した
［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇであるポリアミドから
なる吹込成形用材料。 【効果】 本発明の吹込成形用材料は、摺動特性に優れ
ると共に、低吸水性、靱性、耐薬品性、成形性、軽量性
などのいずれの性能にも優れ、各種摺動材用の成形材料
として好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な吹込成形用材料
に関する。詳しくは、優れた耐熱性、力学強度、靱性、
耐衝撃性、低吸水性、耐薬品性、軽量性などのいずれの
性能にも優れ、パリソン特性にも優れたポリアミドから
なる吹込成形用材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗
性、成形性などの優れた性質を持つために、エンジニア
リングプラスチックとして多くの用途に使用されてき
た。これらの樹脂は容器、パイプなどの吹込成形品とし
ても多く使用されている。ポリアミドの最も大きい用途
分野である自動車部品においては、自動車の軽量化とい
う命題から、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、耐塩化カル
シウム性、寸法安定性などの要求物性を満たす吹込成形
用樹脂が望まれているが、従来のポリアミドではこれら
の要求に十分に応えられるものではなかった。

【０００３】これに対し、最近では１，６−ヘキサンジ
アミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分とし
た６Ｔ系ポリアミドと呼ばれる半芳香族ポリアミドもこ
の分野に参入しており、特開平４−１５３２２２号公
報、特開平４−２８８３３８号公報、特開平４−２８８
３３９号公報、特開平４−２８８３４０号公報、特開平
４−３３７３２３号公報などには、６Ｔ系ポリアミドを
始めとする半芳香族ポリアミドが摺動材用の成形材料と
して使用できることが示されている。しかしながら、テ
レフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンからなるポリア
ミドは、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融
点があるため、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用
に耐えるものではない。そのため実際には、アジピン
酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはナ
イロン６などの脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共
重合することにより、実使用可能温度領域、すなわち２
８０〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で用いられ
ているのが現状である。このように多量の第３成分（場
合によっては第４成分）を共重合することは、確かにポ
リマーの低融点化には有効なものの、一方では結晶化速
度、到達結晶化度の低下を伴い、その結果、高温下での
剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物性が低下するば
かりでなく、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下を
も招く。また、吸水による寸法安定性などの諸物性の変
動に関しても、芳香族基の導入により、従来の脂肪族ポ
リアミドに比べれば多少改善されてはいるものの、実質
的な問題解決のレベルまでには達していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、汎用ナ
イロンの欠点を従来の半芳香族ポリアミドを使用するこ
とによりある程度は補うことはできたが、依然改良が望
まれる性能も多い。特に、自動車用の吹込成形品として
使用される場合には、耐熱性、低吸水性、耐衝撃性、耐
熱水性、耐薬品性、軽量性、成形性などの性能の更なる
改良が望まれる。

【０００５】本発明の目的は、優れた耐熱性、力学強
度、靱性、耐衝撃性、低吸水性、耐熱水性、耐薬品性、
軽量性などのいずれの性能にも優れ、さらに樹脂の溶融
粘度の温度依存性が小さくブロー成形性に優れたポリア
ミドからなる吹込成形用材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、テレフタル酸と
１，９−ノナンジアミンを主成分とし、特定の重合度を
有するポリアミドにおいて初めて、上記の性能に優れた
吹込成形用材料を得ることができることを見出だして本
発明を完成するに至った。

【０００７】本発明によれば、上記目的は、ジカルボン
酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカ
ルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が
１，９−ノナンジアミンであるジアミン成分とからな
り、濃硫酸中３０℃で測定した［η］が１．０〜３．０
ｄｌ／ｇであるポリアミドからなる吹込成形用材料を提
供することにより達成される。

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の吹込成形用材料のポリアミドは、用いられるジカルボ
ン酸成分のうち、テレフタル酸成分が６０モル％以上で
あり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０
モル％以上である。テレフタル酸成分が６０モル％未満
の場合には、得られるポリアミドの耐熱性、耐薬品性、
低吸水性などの諸物性が低下するため好ましくない。

【０００９】テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸
成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、
トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチル
グルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香
酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の
混合物を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカ
ルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン
酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。

【００１０】本発明の吹込成形用材料のポリアミドに用
いられるジアミン成分としては、１，９−ノナンジアミ
ン成分が６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％
以上、より好ましくは９０モル％以上である。ジアミン
成分の組成がこの範囲であれば、得られる成形品の耐熱
性、成形性、耐薬品性、低吸水性、軽量性、力学特性の
いずれにも優れるので好ましい。

【００１１】１，９−ノナンジアミン成分以外の他のジ
アミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジ
アミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカン
ジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−
１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オク
タンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンな
どの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂
環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香
族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げるこ
とができる。なかでも２−メチル−１，８−オクタンジ
アミンが好ましい。

【００１２】本発明の吹込成形用材料のポリアミドは、
好ましくはその分子鎖の末端基の１０％以上、より好ま
しくは４０％以上、さらに好ましくは７０％以上が、モ
ノカルボン酸やモノアミンなど、ポリアミド末端のアミ
ノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の
化合物である末端封止剤により封止されていることが望
ましい。末端封止を行うことによって、溶融安定性、耐
熱水性などの性能がさらに優れたポリアミドを得ること
ができる。

【００１３】本発明の吹込成形用材料のポリアミドを製
造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、用いる末
端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによ
って変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モ
ル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内で使用され
る。

【００１４】本発明の吹込成形用材料のポリアミドは、
結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任
意の方法を用いて製造することができる。すなわち、酸
クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは
界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融
重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法によ
り重合可能である。以下に、ポリアミドの重合法の一例
を示す。

【００１５】本発明者らの研究によれば、触媒および必
要に応じて末端封止剤を、最初にジアミンおよびジカル
ボン酸に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、い
ったん２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃
における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇ
のプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは
溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に本発
明のポリアミドを得ることができる。プレポリマーの極
限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内で
あると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ
基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さ
らに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポ
リアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により
行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好
ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれ
ば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を
有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終
段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃
以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の
無いポリアミドが得られるので好ましい。

【００１６】この様にして得られるポリアミドの、濃硫
酸中３０℃で測定した［η］は０．８〜３．０ｄｌ／ｇ
であり、好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ま
しくは１．１〜１．８ｄｌ／ｇである。［η］がこの範
囲であると、得られるポリアミドの成形性、パリソン特
性などが良好で、得られる吹込成形品の力学性能が優れ
るので好ましい。

【００１７】上記ポリアミドを製造するに際して、前記
の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステル、
具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナ
ジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、
タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなど
の金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イ
ソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエス
テル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添
加することができる。

【００１８】本発明の吹込成形用材料は、ガラス繊維、
炭素繊維、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラーな
どを配合して使用することも可能である。以上の繊維状
あるいは粉末状重点剤は単独であるいは組み合わせて使
用することができる。

【００１９】さらに、本発明の吹込成形用材料は、上記
の添加剤のほかに、必要に応じて、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン
系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収
剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤あ
るいは他種ポリマーなども添加することができる。ま
た、結晶化速度を制御し、パリソン特性を向上するため
に亜鉛、コバルト、カルシウム、リチウムなどの金属塩
を添加することも可能である。

【００２０】上記各構成成分の配合方法としては、重縮
合反応時に添加するか、あるいはドライブレンドする方
法、押出機を用いた溶融混練配合などの方法が挙げられ
る。

【００２１】以上のように、本発明の吹込成形用材料は
耐熱性、力学特性、低吸水性、耐熱水性、耐薬品性、軽
量性に優れ、パイプ、容器、ラジエタータンクなどの吹
込成形品として幅広い条件下で好適に使用できる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の吹込成形用材料を実施例によ
り具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限
されるものではない。なお、実施例中の末端封止率、極
限粘度、溶融粘度の温度依存性、引張り強度、引張り伸
び、耐衝撃強度、熱変形温度、比重、飽和吸水率、耐熱
水性、耐薬品性は以下の方法により測定した。

【００２３】末端封止率：¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式（１）から末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示
す。 封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ ………（１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕

【００２４】

【表１】

【００２５】極限粘度［η］：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ 〔式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ₀は
溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ₁は試料溶液の流下時
間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）
を表す。〕

【００２６】溶融粘度の温度依存性：ポリアミドを減圧
下１２０℃で真空乾燥し、３３０℃および３５０℃にお
ける組成物の溶融粘度（剪断速度１０００ｓ^-1）をキャ
ピログラフ（東洋精機製、Ｌ／Ｄ＝１０）を用いて測定
した。３５０℃での溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）の値を３３
０℃での溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）の値で割った値を溶融
粘度の温度依存性の指標とした。

【００２７】引張強度、引張伸び、耐衝撃強度、熱変形
温度：ポリアミドの融点より約２０℃高い温度で射出成
形した絶乾状態の試料片を、そのまま用いるかあるいは
必要な大きさに切削加工して、以下の方法で測定した。

【００２８】

【表２】

【００２９】比重：密度勾配管を使用して測定した。

【００３０】飽和吸水率：ポリアミドの融点より２０℃
高い温度で熱プレスし、１５０℃で５分間の冷却を行っ
た、厚さ約２００μｍのフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）
を、減圧下に１２０℃で５日間乾燥し、秤量した後、２
３℃の水中に１０日間浸漬し、秤量して、増量分の浸漬
前の重量に対する割合（％）として求めた。

【００３１】耐熱水性：ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形
片を、耐圧オートクレーブ中で、１２０℃／２気圧／１
２０ｈの条件でスチーム処理し、その試料を１２０℃で
１２０時間真空乾燥した。処理後のサンプルの極限粘度
［η］の処理前の値に対する保持率（％）を求めた。

【００３２】耐薬品性：ポリアミドの融点より約２０℃
高い温度で熱プレスした、厚さ２００ミクロンのフィル
ムをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた試料片を、２３℃
の各種薬品中に７日間浸漬し、引張り強度の処理前の試
料に対する保持率を測定した。

【００３３】実施例１ テレフタル酸３２８１．２ｇ（１９．７５ｍｏｌ）、
１，９−ノナンジアミン３１６５．８ｇ（２０．０ｍｏ
ｌ）、安息香酸６１．０６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、次亜
リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．
１重量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リット
ルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で
３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇
温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²ま
で昇圧した。そのまま１時間反応を続けたのち２３０℃
に昇温し、その後２時間の間、２３０℃に温度を保ち、
水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちな
がら反応させた。次に、３０分かけて圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ²まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］
が０．３１ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１
００℃減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさま
で粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下、１０
時間固相重合し、融点が３１７℃、極限粘度［η］が
１．５６ｄｌ／ｇ、末端封止率が９２％である白色のポ
リアミドを得た。このポリアミドを、シリンダー温度３
４０℃、金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形
品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表３
に示す。次に、このポリアミドを直径４０ｍｍφの押出
機を有する吹込成形機を用いて３３０〜３４０℃で外径
２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し５００ｍｌの
試薬瓶を成形したところ、ドローダウンが少なく外観の
よい肉厚の成形品を得ることができた。

【００３４】実施例２ 実施例１において、ジアミン成分を１，９−ノナンジア
ミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）、２−メチル−
１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０モ
ル）とした以外は、実施例１に記載した方法でポリアミ
ドを重合して、融点が３１０℃、極限粘度［η］が１．
５０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％である白色のポリ
アミドを得た。このポリアミドを、シリンダ温度３４０
℃、金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形品の
各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表３に示
す。次に、このポリアミドを直径４０ｍｍφの押出機を
有する吹込成形機を用いて３３０〜３４０℃で外径２０
ｍｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを形成し５００ｍｌの試薬
瓶を成形したところ、ドローダウンが少なく外観のよい
肉厚の成形品を得ることができた。

【００３５】実施例３ 実施例１において、テレフタル酸の量を３３６４．２ｇ
（２０．２５モル）、ジアミン成分を１，９−ノナンジ
アミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）および２−メチ
ル−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０
モル）とし、安息香酸使用しなかったこと以外は、実施
例１に記載した方法でポリアミドを重合して、融点が３
１０℃、極限粘度［η］が１．５２ｄｌ／ｇ、末端封止
率が０％の白色のポリアミドを得た。このポリアミド
を、シリンダ温度３４０℃、金型温度１００℃で射出成
形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られ
た結果を下記の表３に示す。次に、このポリアミドを直
径４０ｍｍφの押出機を有する吹込成形機を用いて３３
０〜３４０℃で外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのパリソンを
形成し５００ｍｌの試薬瓶を成形したところ、ドローダ
ウンが少なく外観のよい肉厚の成形品を得ることができ
た。

【００３６】比較例１ 実施例１において、テレフタル酸２３２５．９ｇ（１
４．０モル）、イソフタル酸９９６．８ｇ（６．０モ
ル）、１，６−ヘキサンジアミン２３２４．２ｇ（２
０．０モル）、安息香酸２４．４３ｇ（０．１０モル）
とした以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドを
重合し、融点が３２０℃、極限粘度［η］が１．４２ｄ
ｌ／ｇ、末端封止率が４１％の淡黄色のポリアミドを得
た。このポリアミドを、シリンダ温度３４０℃、金型温
度１００℃で射出成形し、得られた成形品の各種物性値
を測定した。得られた結果を下記の表３に示す。次に、
このポリアミドを直径４０ｍｍφの押出機を有する吹込
成形機を用いて３４０℃で外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍの
パリソンを形成し５００ｍｌの試薬瓶を成形したとこ
ろ、溶融滞留中にポリマーの分解が起こり、分解ガスの
発生が認められた。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明の吹込成形用材料は、摺動特性に
優れると共に、低吸水性、靱性、耐薬品性、成形性、軽
量性などのいずれの性能にも優れ、各種摺動材用の成形
材料として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林原 広 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％
   がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成
   分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンであ
   るジアミン成分とからなり、濃硫酸中３０℃で測定した
   極限粘度［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇであるポリア
   ミドからなる吹込成形用材料。
2. 【請求項２】 ポリアミドの末端基の１０％以上が封止
   されている、請求項１記載の吹込成形用材料。