JPH07228692A - 摺動材用成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテ
レフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の
６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンであるジ
アミン成分とからなり、濃硫酸中３０℃で測定した
［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポリアミドから
なる摺動材用成形材料。 【効果】 本発明のポリアミド系摺動材用成形材料は、
摺動特性に優れると共に、低吸水性、靱性、耐薬品性、
成形性、軽量性などのいずれの性能にも優れ、各種摺動
材用の成形材料として好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミド系摺
動材用成形材料に関する。詳しくは、優れた耐熱性、力
学強度、靱性、耐衝撃性、低吸水性、耐薬品性、軽量
性、成形性などのいずれの性能にも優れ、特に摺動特性
に優れた摺動材用成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗
性、成形性などの優れた性質を持つために、エンジニア
リングプラスチックとして多くの用途に使用されてき
た。特に、耐磨耗性に優れるだけでなく、無潤滑状態で
も焼き付きが起こりにくく、また騒音が小さく、軽量
性、耐蝕性にも優れているため、軸受け、歯車、ブッシ
ュ、スペーサー、ローラー、カムなどの摺動部品に数多
く使用されている。

【０００３】プラスチックを定常的に摩擦の生じるよう
な条件下で使用した場合、摩擦熱による温度上昇で、あ
る限界を越えると、溶融が起こると同時に著しい磨耗を
起こし、定常の摩擦運動が続けられなくなる。従来のナ
イロン樹脂の場合も状況は同じで、過酷な条件下で使用
した場合には試料全体の温度が上昇し、最終的には磨耗
面全体が溶融する場合もある。さらに、従来のナイロン
は吸水性のために寸法が変化したり物性が低下するとい
った問題点もあり、さらなる性能の向上が望まれてい
る。

【０００４】これに対し、最近では１，６−ヘキサンジ
アミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分とし
た６Ｔ系ポリアミドと呼ばれる半芳香族ポリアミドもこ
の分野に参入しており、特開昭６０−１５８２２０号公
報、特開昭６２−２５６８３０号公報などには、６Ｔ系
ポリアミドを始めとする半芳香族ポリアミドが摺動材用
の成形材料として使用できることが示されている。しか
しながら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンか
らなるポリアミドは、ポリマーの分解温度を超える３７
０℃付近に融点があるため、溶融重合、溶融成形が困難
であり、実用に耐えるものではない。そのため実際に
は、アジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成
分、あるいはナイロン６などの脂肪族ポリアミドを３０
〜４０モル％共重合することにより、実使用可能温度領
域、すなわち２８０〜３２０℃程度にまで低融点化した
組成で用いられているのが現状である。このように多量
の第３成分（場合によっては第４成分）を共重合するこ
とは、確かにポリマーの低融点化には有効なものの、一
方では結晶化速度、到達結晶化度の低下を伴い、その結
果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法安定性などの諸物
性が低下するばかりでなく、成形サイクルの延長に伴う
生産性の低下をも招く。また、吸水による寸法安定性な
どの諸物性の変動に関しても、芳香族基の導入により、
従来の脂肪族ポリアミドに比べれば多少改善されてはい
るものの、実質的な問題解決のレベルまでには達してい
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、汎用ナ
イロンの欠点を従来の半芳香族ポリアミドを使用するこ
とによりある程度は補うことはできたが、依然改良が望
まれる性能も多い。特に、摺動材として使用する場合に
は、耐磨耗性、耐熱性、耐薬品性などの性能の更なる改
良が望まれる。

【０００６】本発明の目的は、摺動材用成形材料とし
て、摺動特性に優れると共に、低吸水性、靱性、耐薬品
性、成形性、軽量性などのいずれの性能にも優れたポリ
アミド系成形材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、テレフタル酸と
１，９−ノナンジアミンを主成分とするポリアミドにお
いて初めて、上記性能に優れた摺動材用成形材料を得る
ことができることを見出だして本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明によれば、上記目的は、ジカルボン
酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカ
ルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００モル％が
１，９−ノナンジアミンであるジアミン成分とからな
り、濃硫酸中３０℃で測定した［η］が０．４〜３．０
ｄｌ／ｇであるポリアミドからなる摺動材用成形材料を
提供することにより達成される。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の摺動材用成形材料のポリアミドは、用いられるジカル
ボン酸成分のうち、テレフタル酸成分が６０モル％以上
であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９
０モル％以上である。テレフタル酸成分が６０モル％未
満の場合には、得られるポリアミドの耐熱性、耐薬品
性、耐磨耗性などの諸物性が低下するため好ましくな
い。

【００１０】テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸
成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、
トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチル
グルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香
酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の
混合物を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカ
ルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン
酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。

【００１１】本発明の摺動材用成形材料のポリアミドに
用いられるジアミン成分としては、１，９−ノナンジア
ミン成分が６０モル％以上であり、好ましくは７５モル
％以上、より好ましくは９０モル％以上である。ジアミ
ン成分の組成がこの範囲であれば、得られるポリアミド
の耐熱性、成形性、耐薬品性、低吸水性、軽量性、力学
特性、摺動特性のいずれにも優れるので好ましい。

【００１２】１，９−ノナンジアミン成分以外の他のジ
アミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジ
アミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカン
ジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−
１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オク
タンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンな
どの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂
環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香
族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げるこ
とができる。なかでも２−メチル−１，８−オクタンジ
アミンが好ましい。

【００１３】本発明の摺動材用成形材料のポリアミド
は、好ましくはその分子鎖の末端基の１０％以上、より
好ましくは４０％以上、さらに好ましくは７０％以上
が、モノカルボン酸やモノアミンなど、ポリアミド末端
のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官
能性の化合物である末端封止剤により封止されているこ
とが望ましい。末端封止を行うことによって、溶融安定
性、耐熱水性などの性能がさらに優れた成形材料を得る
ことができる。

【００１４】本発明の摺動材用成形材料のポリアミドを
製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、用いる
末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などに
よって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総
モル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内で使用され
る。

【００１５】本発明の摺動材用成形材料のポリアミド
は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られてい
る任意の方法を用いて製造することができる。すなわ
ち、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あ
るいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とす
る溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方
法により重合可能である。以下に、ポリアミドの重合法
の一例を示す。

【００１６】本発明者らの研究によれば、触媒および必
要に応じて末端封止剤を、最初にジアミンおよびジカル
ボン酸に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、い
ったん２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃
における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇ
のプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは
溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に本発
明のポリアミドを得ることができる。プレポリマーの極
限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内で
あると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ
基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さ
らに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポ
リアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により
行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好
ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれ
ば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を
有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終
段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃
以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の
無いポリアミドが得られるので好ましい。

【００１７】この様にして得られるポリアミドの、濃硫
酸中３０℃で測定した［η］は０．４〜３．０ｄｌ／ｇ
であり、好ましくは０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ま
しくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇである。［η］がこの範
囲であると、得られるポリマーの力学性能、成形性、耐
磨耗性が良好であるので好ましい。

【００１８】上記ポリアミドを製造するに際して、前記
の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステル、
具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナ
ジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、
タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなど
の金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イ
ソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエス
テル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添
加することができる。

【００１９】本発明の摺動材用成形材料は、ガラス繊
維、炭素繊維、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラ
ーなどを配合して使用することも可能である。特に二硫
化モリブデン、グラファイト、ポリエチレン、ポリ四フ
ッ化エチレン、シリコーンなどの添加により耐磨耗性が
向上する。以上の繊維状あるいは粉末状重点剤は単独で
あるいは組み合わせて使用することができる。

【００２０】さらに、本発明の摺動材用成形材料は、上
記の添加剤のほかに、必要に応じて、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤、ヒンダードアミン酸化防止剤系、リ
ン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸
収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤
あるいは他種ポリマーなども添加することができる。

【００２１】上記各構成成分の配合方法としては、重縮
合反応時に添加するか、あるいはドライブレンドする方
法、押出機を用いた溶融混練配合などの方法が挙げられ
る。

【００２２】以上のように、本発明のポリアミド系摺動
材用成形材料は摺動特性に優れるばかりではなく、低吸
水性、靱性、耐薬品性、成形性、軽量性などのいずれの
性能にも優れ、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、
ローラー、カムなどの摺動部品などに幅広い条件下で好
適に使用できる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の摺動材用成形材料を実施例に
より具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制
限されるものではない。なお、実施例中の末端封止率、
極限粘度、引張強度、引張伸び、耐衝撃強度、熱変形温
度、テーバー磨耗、限界ＰＶ値、比重、飽和吸水率、耐
熱水性、耐薬品性は以下の方法により測定した。

【００２４】末端封止率：¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式（１）から末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示
す。 封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ ………（１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕

【００２５】

【表１】

【００２６】極限粘度［η］：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ 〔式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ₀は
溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ₁は試料溶液の流下時
間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）
を表す。〕

【００２７】引張強度、引張伸び、耐衝撃強度、熱変形
温度、テーバー磨耗、限界ＰＶ値：ポリアミドの融点よ
り約２０℃高い温度で射出成形した絶乾状態の試料片
を、そのまま用いるかあるいは必要な大きさに切削加工
して、以下の方法で測定した。

【００２８】

【表２】

【００２９】比重：密度勾配管を使用して測定した。

【００３０】飽和吸水率：ポリアミドの融点より２０℃
高い温度で熱プレスし、１５０℃で５分間の冷却を行っ
た、厚さ約２００μｍのフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）
を、減圧下に１２０℃で５日間乾燥し、秤量した後、２
３℃の水中に１０日間浸漬し、秤量して、増量分の浸漬
前の重量に対する割合（％）として求めた。

【００３１】耐熱水性：ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形
片を、耐圧オートクレーブ中で、１２０℃／２気圧／１
２０ｈの条件でスチーム処理し、その試料を１２０℃で
１２０時間真空乾燥した。処理後のサンプルの極限粘度
［η］の処理前の値に対する保持率（％）を求めた。

【００３２】耐薬品性：ポリアミドの融点より約２０℃
高い温度で熱プレスした、厚さ２００ミクロンのフィル
ムをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた試料片を、２３℃
の各種薬品中に７日間浸漬し、引張り強度の処理前の試
料に対する保持率を測定した。

【００３３】実施例１ テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７０ｍｏｌ）、
１，９−ノナンジアミン３１６５．８ｇ（２０．０ｍｏ
ｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、次亜
リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．
１重量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リット
ルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で
３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇
温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²ま
で昇圧した。そのまま１時間反応を続けたのち２３０℃
に昇温し、その後２時間の間、２３０℃に温度を保ち、
水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちな
がら反応させた。次に、３０分かけて圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ²まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］
が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１
００℃減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさま
で粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下、１０
時間固相重合し、融点３１７℃、極限粘度［η］１．３
５ｄｌ／ｇ、末端封止率９０％、白色のポリアミドを得
た。次にこのポリアミドを、シリンダー温度３４０℃、
金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形品の各種
物性値を測定した。得られた結果を下記の表３に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１において、ジアミン成分を１，９−ノナンジア
ミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）、２−メチル−
１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０モ
ル）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）とした以
外は、実施例１に記載した方法でポリアミドを重合し
て、融点が３１０℃、極限粘度［η］が１．２６ｄｌ／
ｇ、末端の封止率が９０％である白色のポリアミドを得
た。次に、このポリアミドを、シリンダ温度３４０℃、
金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形品の各種
物性値を測定した。得られた結果を下記の表３に示す。

【００３５】実施例３ 実施例１において、テレフタル酸の量を３３７２．５ｇ
（２０．３モル）、ジアミン成分を１，９−ノナンジア
ミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）および２−メチル
−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０モ
ル）とし、安息香酸用いなかったこと以外は、実施例１
に記載した方法でポリアミドを重合して、融点が３１０
℃、極限粘度［η］が１．２８ｄｌ／ｇ、末端封止率が
０％の白色のポリアミドを得た。次に、このポリアミド
を、シリンダ温度３４０℃、金型温度１００℃で射出成
形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られ
た結果を下記の表３に示す。

【００３６】比較例１ 実施例１において、テレフタル酸２３２５．９ｇ（１
４．０モル）、イソフタル酸９９６．８ｇ（６．０モ
ル）、１，６−ヘキサンジアミン２３２４．２ｇ（２
０．０モル）、安息香酸２４．４３ｇ（０．２０モル）
とした以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドを
重合し、融点が３２０℃、極限粘度［η］が１．０２ｄ
ｌ／ｇ、末端封止率が４５％の淡黄色のポリアミドを得
た。次に、このポリアミドを、シリンダ温度３４０℃、
金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形品の各種
物性値を測定した。得られた結果を下記の表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリアミド系摺動材用成形材料
は、摺動特性に優れると共に、低吸水性、靱性、耐薬品
性、成形性、軽量性などのいずれの性能にも優れ、各種
摺動材用の成形材料として好適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林原 広 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％
   がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジアミン成
   分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンであ
   るジアミン成分とからなり、濃硫酸中３０℃で測定した
   極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポリア
   ミドからなる摺動材用成形材料。
2. 【請求項２】 ポリアミドの末端基の１０％以上が封止
   されている請求項１記載の摺動材用成形材料。