JPH07229829A - 全反射プリズムセル - Google Patents
全反射プリズムセルInfo
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- JPH07229829A JPH07229829A JP2087194A JP2087194A JPH07229829A JP H07229829 A JPH07229829 A JP H07229829A JP 2087194 A JP2087194 A JP 2087194A JP 2087194 A JP2087194 A JP 2087194A JP H07229829 A JPH07229829 A JP H07229829A
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- Japan
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- total reflection
- sample
- prism
- reflection prism
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/55—Specular reflectivity
- G01N21/552—Attenuated total reflection
- G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
- G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance
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Abstract
(57)【要約】
【目的】液体試料の赤外吸収を高感度に測定する。
【構成】全反射プリズム１上に金属中に液体試料５を担
持することが容易な網状金属３を設ける。 【効果】金属表面に赤外光が入射したときに生じる電場
によって、金属に接した試料の赤外吸収が増大し、スペ
クトルを高感度に測定することができる。
持することが容易な網状金属３を設ける。 【効果】金属表面に赤外光が入射したときに生じる電場
によって、金属に接した試料の赤外吸収が増大し、スペ
クトルを高感度に測定することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高感度に赤外吸収スペク
トルを測定する光学セルに関する。
トルを測定する光学セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】全反射プリズムと金属を用いた高感度赤
外スペクトル測定法は、分光研究(１９９２年)第４１
巻、第１６４ページから第１７３ページ及び分光研究
（1993年）第４２巻、第１２７ページから第１３９ペー
ジにおいて述べられている。ここでは、全反射プリズム
と金属板もしくは金属薄膜の間に試料を挟むオットー
（Otto）配置や、プリズム上に金属薄膜を蒸着しその上
に試料を導入するクレツマン(Kretschmann）配置の高感
度赤外スペクトル測定法の原理モデルについて詳しく述
べられている。
外スペクトル測定法は、分光研究(１９９２年)第４１
巻、第１６４ページから第１７３ページ及び分光研究
（1993年）第４２巻、第１２７ページから第１３９ペー
ジにおいて述べられている。ここでは、全反射プリズム
と金属板もしくは金属薄膜の間に試料を挟むオットー
（Otto）配置や、プリズム上に金属薄膜を蒸着しその上
に試料を導入するクレツマン(Kretschmann）配置の高感
度赤外スペクトル測定法の原理モデルについて詳しく述
べられている。
【０００３】Otto配置は、全反射プリズム−金属薄膜間
を一つの空洞と考えると、プリズム−金属間で全反射が
繰り返され、光が空洞中に閉じ込められることにより干
渉電場が励起される。またKretschmann 配置では、光が
金属薄膜を形成する金属微粒子に入射することにより、
金属微粒子のプラズマ振動が励起され微粒子近傍に局所
電場が形成される。この干渉電場と局在電場が赤外吸収
増大の原因であるとしている。
を一つの空洞と考えると、プリズム−金属間で全反射が
繰り返され、光が空洞中に閉じ込められることにより干
渉電場が励起される。またKretschmann 配置では、光が
金属薄膜を形成する金属微粒子に入射することにより、
金属微粒子のプラズマ振動が励起され微粒子近傍に局所
電場が形成される。この干渉電場と局在電場が赤外吸収
増大の原因であるとしている。
【０００４】また液中の分子を高感度測定した例は、サ
ーフェイス サイエンス（１９８５年）第１５８巻、第
６１６ページから第６２３ページに述べられている。こ
こでは酸性水溶液中に溶解したメルカプトベンゾチアゾ
ール（ＭＢＴ）の高感度検出を銀を蒸着した全反射プリ
ズムを用い、Kretschmann 配置で測定を行っている。Ｍ
ＢＴのＣ＝Ｓ伸縮振動のピークが消え、代わりにＡｇ
（Ｉ）ＭＢＴのピークが増大されていることから、Kret
schmann 配置の局所電場は、ほんの数分子層程度の距離
にしか及ばないことが示唆されている。
ーフェイス サイエンス（１９８５年）第１５８巻、第
６１６ページから第６２３ページに述べられている。こ
こでは酸性水溶液中に溶解したメルカプトベンゾチアゾ
ール（ＭＢＴ）の高感度検出を銀を蒸着した全反射プリ
ズムを用い、Kretschmann 配置で測定を行っている。Ｍ
ＢＴのＣ＝Ｓ伸縮振動のピークが消え、代わりにＡｇ
（Ｉ）ＭＢＴのピークが増大されていることから、Kret
schmann 配置の局所電場は、ほんの数分子層程度の距離
にしか及ばないことが示唆されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来行われてきた金属
薄膜と全反射プリズムを用いた高感度赤外吸収スペクト
ル測定法は、主に固体試料を対象にしたもので、液体試
料を対象とした場合の測定例はKretschmann配置に限ら
れていた。このKretschmann配置の測定では、プリズム
上に蒸着した金属薄膜と液中分子の化学的な相互作用に
よってコンプレックスが形成されることにより、局所電
場が生じる金属近傍に測定対象の分子が存在することが
高感度化には不可欠であった。一方、Otto配置は、通常
全反射プリズム上に形成した極薄い固体試料の薄膜上に
金属を蒸着するかもしくは金属板を圧着して、測定を行
うもので、液体試料をこのような極薄い層状の形態で測
定することはできなかった。
薄膜と全反射プリズムを用いた高感度赤外吸収スペクト
ル測定法は、主に固体試料を対象にしたもので、液体試
料を対象とした場合の測定例はKretschmann配置に限ら
れていた。このKretschmann配置の測定では、プリズム
上に蒸着した金属薄膜と液中分子の化学的な相互作用に
よってコンプレックスが形成されることにより、局所電
場が生じる金属近傍に測定対象の分子が存在することが
高感度化には不可欠であった。一方、Otto配置は、通常
全反射プリズム上に形成した極薄い固体試料の薄膜上に
金属を蒸着するかもしくは金属板を圧着して、測定を行
うもので、液体試料をこのような極薄い層状の形態で測
定することはできなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、本発明は粘性もしくは液体の試料を、金属中に担持
できるように網状金属または溝を形成した金属を全反射
プリズム表面に設けた。
に、本発明は粘性もしくは液体の試料を、金属中に担持
できるように網状金属または溝を形成した金属を全反射
プリズム表面に設けた。
【０００７】
【作用】上記手段は以下のように作用する。すなわち、
赤外光は、光源から全反射プリズムへ入射し、全反射プ
リズム中を反射しながら検知器に出射する。この際、プ
リズム−試料（金属）界面にプリズム側から入射した光
は、プリズム側に反射される光と試料側に透過する光に
分れる。また臨界角以上でプリズム−試料(金属)界面に
入射した光は、プリズム側に全反射されるが、この際、
エバネッセント波として試料側に１〜２μｍ程度染み込
む。この時、網状金属もしくは溝を形成した金属板のプ
リズムに接する部位近傍には、プリズム側から金属への
光の入射による局在電場が励起される。この局在電場に
よって金属近傍の試料の赤外吸収が増大する。また網状
金属もしくは溝を形成した金属板のプリズム側には、金
属による極小さな空洞が形成されており、その空洞中に
試料を充填した構成となっている。従って、金属にプリ
ズム側から入射した光は、金属によって全反射される
が、通常のOtto配置に比べて空洞が極小さいので試料に
光が吸収されず金属の空洞中に閉じ込められた状態とな
り干渉電場が励起される。従ってこの干渉電場によって
空洞中の試料の赤外吸収が増大する。
赤外光は、光源から全反射プリズムへ入射し、全反射プ
リズム中を反射しながら検知器に出射する。この際、プ
リズム−試料（金属）界面にプリズム側から入射した光
は、プリズム側に反射される光と試料側に透過する光に
分れる。また臨界角以上でプリズム−試料(金属)界面に
入射した光は、プリズム側に全反射されるが、この際、
エバネッセント波として試料側に１〜２μｍ程度染み込
む。この時、網状金属もしくは溝を形成した金属板のプ
リズムに接する部位近傍には、プリズム側から金属への
光の入射による局在電場が励起される。この局在電場に
よって金属近傍の試料の赤外吸収が増大する。また網状
金属もしくは溝を形成した金属板のプリズム側には、金
属による極小さな空洞が形成されており、その空洞中に
試料を充填した構成となっている。従って、金属にプリ
ズム側から入射した光は、金属によって全反射される
が、通常のOtto配置に比べて空洞が極小さいので試料に
光が吸収されず金属の空洞中に閉じ込められた状態とな
り干渉電場が励起される。従ってこの干渉電場によって
空洞中の試料の赤外吸収が増大する。
【０００８】従って、網状金属もしくは溝を形成した金
属板に試料を担持させてプリズム表面に設置することに
より、局在電場と干渉電場という二つの赤外吸収増大の
原因となる電場を励起することができ、局在電場と干渉
電場のどちらかの電場を選択しなければならない金属蒸
着膜を用いるOtto配置やKretschmann 配置に比べ、より
大きい赤外吸収の増大を行うことができる。
属板に試料を担持させてプリズム表面に設置することに
より、局在電場と干渉電場という二つの赤外吸収増大の
原因となる電場を励起することができ、局在電場と干渉
電場のどちらかの電場を選択しなければならない金属蒸
着膜を用いるOtto配置やKretschmann 配置に比べ、より
大きい赤外吸収の増大を行うことができる。
【０００９】
【実施例】図１は本発明の第一の実施例である全反射プ
リズムセルの断面図である。半円柱型全反射プリズムセ
ル１の下に２０μｍのエアギャップ２を介して厚さ１０
０μｍの金メッシュ３を設置する。金メッシュ３の下に
はプール状の試料導入部４があり、下部に試料５をメッ
シュ３下側から注入するための試料注入口６がある。注
入口６からシリンジ７で液体試料を金メッシュの網中ま
で入るよう注入する。赤外光８はプリズム１端面から入
射し、プリズム−エアギャップ界面で一部は反射し、一
部は透過する。エアギャップを介して金メッシュ３に直
接入射した光は、金表面の局在電場を励起し、電場が励
起される金メッシュ部位に接触した試料の赤外吸収を増
大する。また試料を介して金メッシュ３に入射した光
は、金メッシュにより構成される空洞中に閉じ込めら
れ、干渉電場を形成し空洞中の試料の赤外吸収を増大す
る。
リズムセルの断面図である。半円柱型全反射プリズムセ
ル１の下に２０μｍのエアギャップ２を介して厚さ１０
０μｍの金メッシュ３を設置する。金メッシュ３の下に
はプール状の試料導入部４があり、下部に試料５をメッ
シュ３下側から注入するための試料注入口６がある。注
入口６からシリンジ７で液体試料を金メッシュの網中ま
で入るよう注入する。赤外光８はプリズム１端面から入
射し、プリズム−エアギャップ界面で一部は反射し、一
部は透過する。エアギャップを介して金メッシュ３に直
接入射した光は、金表面の局在電場を励起し、電場が励
起される金メッシュ部位に接触した試料の赤外吸収を増
大する。また試料を介して金メッシュ３に入射した光
は、金メッシュにより構成される空洞中に閉じ込めら
れ、干渉電場を形成し空洞中の試料の赤外吸収を増大す
る。
【００１０】図２は、本発明の第二の実施例である全反
射プリズムセルの断面図である。第一の実施例とほぼ同
様の構成であるが、プリズム１−金メッシュ３間にエア
ギャップを介さず、直接密着させたものである。干渉電
場の強度はエアギャップの距離に依存する傾向があるの
でこのように試料に応じてギャップの距離を変化させる
必要がある。
射プリズムセルの断面図である。第一の実施例とほぼ同
様の構成であるが、プリズム１−金メッシュ３間にエア
ギャップを介さず、直接密着させたものである。干渉電
場の強度はエアギャップの距離に依存する傾向があるの
でこのように試料に応じてギャップの距離を変化させる
必要がある。
【００１１】図３は、本発明の第三の実施例である全反
射プリズムセルの断面図である。プリズム１の下に直接
溝を形成した銀板９と銀板保持部１０を配し、銀板の溝
中に試料５を導入する構成となっている。
射プリズムセルの断面図である。プリズム１の下に直接
溝を形成した銀板９と銀板保持部１０を配し、銀板の溝
中に試料５を導入する構成となっている。
【００１２】図４は、第３の実施例の銀板９と銀板保持
部１０をプリズム側から見た平面図である。銀板９上に
は溝１１が複数形成されておりこの溝の幅は、プリズム
１に入射する赤外光束の径以下である。また溝が形成さ
れていない試料だめ１２があり、これは銀板保持部１０
に形成された試料注入口６から注入された試料をプール
し、溝１１に毛細管現象により試料を送りこむ。
部１０をプリズム側から見た平面図である。銀板９上に
は溝１１が複数形成されておりこの溝の幅は、プリズム
１に入射する赤外光束の径以下である。また溝が形成さ
れていない試料だめ１２があり、これは銀板保持部１０
に形成された試料注入口６から注入された試料をプール
し、溝１１に毛細管現象により試料を送りこむ。
【００１３】図５は、本発明の第四の実施例の全反射プ
リズムセルの断面図である。プリズム１をプリズム保持
板１３によって保持し、その表面に金メッシュ３と試料
５を吸収させた、例えば、濾紙のような平板型の吸水材
料１４を重ねたものを、圧着板１５によってメッシュ３
がプリズム側になるよう、プリズム１表面に圧着する。
吸水材料１４に吸収された試料５はプリズムに圧着され
ることにより、金メッシュ３中に染み込み、余分な試料
は間隙１６から保持板１３上に排出される。
リズムセルの断面図である。プリズム１をプリズム保持
板１３によって保持し、その表面に金メッシュ３と試料
５を吸収させた、例えば、濾紙のような平板型の吸水材
料１４を重ねたものを、圧着板１５によってメッシュ３
がプリズム側になるよう、プリズム１表面に圧着する。
吸水材料１４に吸収された試料５はプリズムに圧着され
ることにより、金メッシュ３中に染み込み、余分な試料
は間隙１６から保持板１３上に排出される。
【００１４】図６は、本発明の第五の実施例の全反射プ
リズムセルの断面図である。第四の実施例のプリズム−
メッシュ界面にプリズムより屈折率の低い、例えば屈折
率１.６ で水に不溶なサファイアのような透明光学材料
膜１７を形成し、プリズム−メッシュ間の距離を調節す
る。
リズムセルの断面図である。第四の実施例のプリズム−
メッシュ界面にプリズムより屈折率の低い、例えば屈折
率１.６ で水に不溶なサファイアのような透明光学材料
膜１７を形成し、プリズム−メッシュ間の距離を調節す
る。
【００１５】図７は、本発明の第二の実施例を用いた血
液測定装置のブロック図である。この血液測定装置は、
分光器部１８とコンピュータ部１９の二つに大別でき、
分光器部１８では血液の赤外吸収の測定を、コンピュー
タ部１９では分光器で測定した信号のフーリエ変換，濃
度測定などの計算処理を行う。以下測定法を概述する。
赤外光源２０から出射した赤外光２１は、試料室２２に
入射する。この試料室には本発明の第二の実施例の全反
射プリズムセルが設置されており、セル中の血液によっ
て赤外光２１はある特定の波長の光を吸収され、マイケ
ルソン干渉計２３に入射する。マイケルソン干渉計２３
は、入射光をその波数に比例した断続周波数に振幅変調
する。変調された光は検知器２４によって電気信号に変
換され、ＡＤ変換器２５によってコンピュータ部１９に
取り込まれる。
液測定装置のブロック図である。この血液測定装置は、
分光器部１８とコンピュータ部１９の二つに大別でき、
分光器部１８では血液の赤外吸収の測定を、コンピュー
タ部１９では分光器で測定した信号のフーリエ変換，濃
度測定などの計算処理を行う。以下測定法を概述する。
赤外光源２０から出射した赤外光２１は、試料室２２に
入射する。この試料室には本発明の第二の実施例の全反
射プリズムセルが設置されており、セル中の血液によっ
て赤外光２１はある特定の波長の光を吸収され、マイケ
ルソン干渉計２３に入射する。マイケルソン干渉計２３
は、入射光をその波数に比例した断続周波数に振幅変調
する。変調された光は検知器２４によって電気信号に変
換され、ＡＤ変換器２５によってコンピュータ部１９に
取り込まれる。
【００１６】図８は、本血液測定装置の試料セル及び試
料流路図である。全反射プリズム１の下に金メッシュ３
を密着させて配し、金メッシュの下に試料流路２６を設
けている。試料流路２６には試料を入れるサンプルカッ
プ２７，洗浄液ボトル２８，廃液ボトル２９が付いてい
る。サンプルカップ２７から試料がポンプ３０によって
吸い上げられ、金メッシュ３下の流路２６を満たすと、
試料の赤外吸収が測定される。測定が終了すると電磁弁
３１によって流路が洗浄液方向に切り替わり、洗浄液が
流路中を充填しセル内の洗浄が行われる。排出された血
液及び洗浄液は廃液ボトル２９に廃棄される。なお、ポ
ンプ３０及び電磁弁３１はコンピュータ部１９によって
制御されている。
料流路図である。全反射プリズム１の下に金メッシュ３
を密着させて配し、金メッシュの下に試料流路２６を設
けている。試料流路２６には試料を入れるサンプルカッ
プ２７，洗浄液ボトル２８，廃液ボトル２９が付いてい
る。サンプルカップ２７から試料がポンプ３０によって
吸い上げられ、金メッシュ３下の流路２６を満たすと、
試料の赤外吸収が測定される。測定が終了すると電磁弁
３１によって流路が洗浄液方向に切り替わり、洗浄液が
流路中を充填しセル内の洗浄が行われる。排出された血
液及び洗浄液は廃液ボトル２９に廃棄される。なお、ポ
ンプ３０及び電磁弁３１はコンピュータ部１９によって
制御されている。
【００１７】図９と図１０は本発明の効果をあらわす特
性図である。図９は本発明を用いた血液測定装置により
測定した赤外吸収スペクトルと従来の全反射法を用いた
血液測定装置により測定した赤外吸収スペクトルの比較
である。吸光度を単純比較すると本実施例は従来法に比
べ約３０倍高感度化している。
性図である。図９は本発明を用いた血液測定装置により
測定した赤外吸収スペクトルと従来の全反射法を用いた
血液測定装置により測定した赤外吸収スペクトルの比較
である。吸光度を単純比較すると本実施例は従来法に比
べ約３０倍高感度化している。
【００１８】図１０は、赤外吸収を用いて血液中の尿素
を測定した値（縦軸）とウレアーゼ法によって測定した
血中尿素の値の相関である。白抜きのデータポイントは
従来の全反射法を用いた血液測定装置により測定した尿
素濃度とウレアーゼ法で測定した尿素濃度との相関、黒
塗のデータポイントは本実施例を用いた血液測定装置に
より測定した尿素濃度とウレアーゼ法により測定した尿
素濃度の相関である。従来法は感度が低いため２０ｍｇ
／ｄｌ以下は検出できないが、本実施例によると低濃度
の尿素も精度良く測定できていることがわかる。
を測定した値（縦軸）とウレアーゼ法によって測定した
血中尿素の値の相関である。白抜きのデータポイントは
従来の全反射法を用いた血液測定装置により測定した尿
素濃度とウレアーゼ法で測定した尿素濃度との相関、黒
塗のデータポイントは本実施例を用いた血液測定装置に
より測定した尿素濃度とウレアーゼ法により測定した尿
素濃度の相関である。従来法は感度が低いため２０ｍｇ
／ｄｌ以下は検出できないが、本実施例によると低濃度
の尿素も精度良く測定できていることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、液体試料の赤外吸収ス
ペクトルを高感度に測定することができる。
ペクトルを高感度に測定することができる。
【図１】本発明の第一の実施例の断面図。
【図２】本発明の第二の実施例の断面図。
【図３】本発明の第三の実施例の断面図。
【図４】本発明の第三の実施例の試料導入部の平面図。
【図５】本発明の第四の実施例の断面図。
【図６】本発明の第五の実施例の断面図。
【図７】血液測定装置のブロック図。
【図８】血液測定装置の試料セルの周辺の説明図。
【図９】本発明の効果を表す特性図。
【図１０】本発明の効果を表す特性図。
１…全反射プリズムセル、２…エアギャップ、３…金メ
ッシュ、４…試料導入部、５…試料、６…試料注入口、
７…シリンジ、８…赤外光。
ッシュ、４…試料導入部、５…試料、６…試料注入口、
７…シリンジ、８…赤外光。
Claims (7)
- 【請求項１】高屈折率物質のプリズム表面に直接または
間隙を介して試料を導入し、赤外光が前記プリズム中を
全反射することによって前記試料の吸収スペクトルを測
定するセルにおいて、前記プリズム上に直接または１０
０μｍ以下の間隙を介して前記試料を担持した網状金属
を設置したことを特徴とする全反射プリズムセル。 - 【請求項２】高屈折率物質のプリズム表面に直接または
間隙を介して試料を導入し、赤外光が前記プリズム中を
全反射することによって前記試料の吸収スペクトルを測
定するセルにおいて、前記プリズム上に直接または１０
０μｍ以下の間隙を介して溝を複数形成した金属板と、
溝中に導入した前記試料を、前記試料が露出している面
をプリズム表面に向けて設置したことを特徴とする全反
射プリズムセル。 - 【請求項３】請求項１または２において、前記網状金属
及び前記金属板が、金，銀，銅，白金のいずれかから構
成される全反射プリズムセル。 - 【請求項４】請求項１において、前記網状金属は、網目
の大きさが全反射プリズムに入射する光束径以下である
全反射プリズムセル。 - 【請求項５】請求項１において、前記間隙は、全反射プ
リズムに入射する赤外光に対して透明でかつ屈折率が前
記全反射プリズムより小さい物質から構成される全反射
プリズムセル。 - 【請求項６】請求項１において、前記全反射プリズム
は、セレン化亜鉛，珪素，ゲルマニウムである全反射プ
リズムセル。 - 【請求項７】請求項１において、赤外光源，前記全反射
プリズムセル，干渉計，検知器及び前記検知器により検
出した信号を処理するためのコンピュータから構成され
る血液測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2087194A JPH07229829A (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 全反射プリズムセル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2087194A JPH07229829A (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 全反射プリズムセル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07229829A true JPH07229829A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=12039240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2087194A Pending JPH07229829A (ja) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | 全反射プリズムセル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07229829A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000515966A (ja) * | 1996-07-11 | 2000-11-28 | イーツェーベー インスティテュート ファー ヒェモ−ウント ビオゼンゾリック ミュンスター エー．ファー． | 定量的蛍光マーク・アフィニティ・テストを行うための装置および方法 |
| WO2007037520A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Fujifilm Corporation | Sensing system |
| JP2007304084A (ja) * | 2006-04-11 | 2007-11-22 | Canon Inc | 検査装置及び検査方法 |
| JP2011180043A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Fujitsu Ltd | 観察装置および観察セル |
| JP2012207936A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Fujitsu Ltd | 観察装置 |
| JP2014228432A (ja) * | 2013-05-23 | 2014-12-08 | 日本電信電話株式会社 | マイクロ流路の洗浄方法 |
-
1994
- 1994-02-18 JP JP2087194A patent/JPH07229829A/ja active Pending
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