JPH0723258B2 - 不浸透性炭素材料及びその製造方法 - Google Patents
不浸透性炭素材料及びその製造方法Info
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- JPH0723258B2 JPH0723258B2 JP61124500A JP12450086A JPH0723258B2 JP H0723258 B2 JPH0723258 B2 JP H0723258B2 JP 61124500 A JP61124500 A JP 61124500A JP 12450086 A JP12450086 A JP 12450086A JP H0723258 B2 JPH0723258 B2 JP H0723258B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素化収率が高く炭素化時の収縮の小さい熱
硬化性組成物を熱硬化後に炭素化又は黒鉛化して得られ
る不浸透性炭素材料（黒鉛化したものを含む）及びその
製造方法に関する。
硬化性組成物を熱硬化後に炭素化又は黒鉛化して得られ
る不浸透性炭素材料（黒鉛化したものを含む）及びその
製造方法に関する。
（従来の技術） 従来、熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシ
レン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリジ
ビニルベンゼン樹脂等を成形硬化させて、これを炭素化
又は黒鉛化すればガラス状炭素と呼ばれる不浸透性の炭
素材料が得られる。
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシ
レン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリジ
ビニルベンゼン樹脂等を成形硬化させて、これを炭素化
又は黒鉛化すればガラス状炭素と呼ばれる不浸透性の炭
素材料が得られる。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来知られる熱硬化性樹脂は、炭素化収
率（残炭率）が低いため、炭素化に伴い大きな体積収縮
を起こし、炭素化時にクラックが発生する。このため、
サイズの大きなものや複雑な形状の不浸透性炭素材料を
得ることはできず、さらに不浸透性も低下するという問
題があった。
率（残炭率）が低いため、炭素化に伴い大きな体積収縮
を起こし、炭素化時にクラックが発生する。このため、
サイズの大きなものや複雑な形状の不浸透性炭素材料を
得ることはできず、さらに不浸透性も低下するという問
題があった。
本発明は、本発明者らが既に提供した縮合多環芳香族化
合物を主体とする熱硬化性組成物が、炭素化収率が高く
炭素化時の収縮が小さいという知見に基づき、これを炭
素化又は黒鉛化して、例えばサイズの大きなものや複雑
な形状の不浸透性炭素材料及びその製造方法を提供しよ
うとするものである。
合物を主体とする熱硬化性組成物が、炭素化収率が高く
炭素化時の収縮が小さいという知見に基づき、これを炭
素化又は黒鉛化して、例えばサイズの大きなものや複雑
な形状の不浸透性炭素材料及びその製造方法を提供しよ
うとするものである。
（問題点を解決するための手段および作用） 即ち、本発明は、 （イ）分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンのい
ずれか少なくとも一種の元素を有する二環以上の縮合多
環芳香族化合物。
ずれか少なくとも一種の元素を有する二環以上の縮合多
環芳香族化合物。
（ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。
（ハ）酸触媒。
前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
る少なくとも一種の熱硬化性組成物（変性COPNA樹脂組
成物と以下略記）の熱硬化物が炭素化又は黒鉛化されて
成ることを特徴とする不浸透性炭素材料及びその製造方
法に関するものである。
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
る少なくとも一種の熱硬化性組成物（変性COPNA樹脂組
成物と以下略記）の熱硬化物が炭素化又は黒鉛化されて
成ることを特徴とする不浸透性炭素材料及びその製造方
法に関するものである。
本発明では、変性COPNA樹脂組成物が芳香族骨格から成
り、分子内の酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンが架橋
密度を上げる働きをするため、炭素化により所謂ガラス
状炭素と呼ばれる不浸透性の優れた炭素材料が得られ
る。
り、分子内の酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンが架橋
密度を上げる働きをするため、炭素化により所謂ガラス
状炭素と呼ばれる不浸透性の優れた炭素材料が得られ
る。
さらに、前記変性COPNA樹脂組成物は炭素化収率が高
く、特に重質油系あるいはピッチ系の縮合多環芳香族化
合物を用いると飛躍的に炭素化収率は高くなり、このた
め炭素化時の収縮は小さくサイズの大きなものや複雑な
形状の不浸透性炭素材料を得ることができる。
く、特に重質油系あるいはピッチ系の縮合多環芳香族化
合物を用いると飛躍的に炭素化収率は高くなり、このた
め炭素化時の収縮は小さくサイズの大きなものや複雑な
形状の不浸透性炭素材料を得ることができる。
さらに前記変性COPNA樹脂組成物を使用することにより
特殊な成形方法に限定されることなく、サイズ、形状を
自由に制御し得る不浸透性炭素材料を得ることができ
る。
特殊な成形方法に限定されることなく、サイズ、形状を
自由に制御し得る不浸透性炭素材料を得ることができ
る。
以下、本発明の変性COPNA樹脂組成物を構成する縮合多
環芳香族化合物、芳香族架橋剤及び酸触媒について説明
する。
環芳香族化合物、芳香族架橋剤及び酸触媒について説明
する。
本発明の分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンの
いずれか少なくとも一種の元素を有する二環以上の縮合
多環芳香族化合物は、下記（あ）〜（お）に示した少な
くとも一種の物質の酸化物、硫化物あるいはハロゲン化
物を使用できる。
いずれか少なくとも一種の元素を有する二環以上の縮合
多環芳香族化合物は、下記（あ）〜（お）に示した少な
くとも一種の物質の酸化物、硫化物あるいはハロゲン化
物を使用できる。
（あ）ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピ
レン、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフ
チレン、ペリレン、コロネンの中から選ばれる少なくと
も一種を主骨格とする誘導体、 （い）石炭系の重質油、 （う）石油系の重質油、 （え）タール、 （お）ピッチ。
レン、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフ
チレン、ペリレン、コロネンの中から選ばれる少なくと
も一種を主骨格とする誘導体、 （い）石炭系の重質油、 （う）石油系の重質油、 （え）タール、 （お）ピッチ。
また、分子内に含まれる酸素もしくは硫黄もしくはハロ
ゲンは官能基として存在しても、あるいは環内に存在し
ても良く、その数も限定されるものではない。
ゲンは官能基として存在しても、あるいは環内に存在し
ても良く、その数も限定されるものではない。
本発明の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基あるい
はハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以
上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族化
合物、例えばｐ−キシリレンジクロライド、1,4−ベン
ゼンジメタノール（ｐ−キシリレングリコール）、9,10
−アントラセンジメタノール等を使用できる。
はハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以
上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族化
合物、例えばｐ−キシリレンジクロライド、1,4−ベン
ゼンジメタノール（ｐ−キシリレングリコール）、9,10
−アントラセンジメタノール等を使用できる。
また、本発明の酸触媒には塩化アルミニウム、弗化ホウ
素等のルイス酸、あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホ
ン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用でき
る。
素等のルイス酸、あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホ
ン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用でき
る。
前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒を変
性COPNA樹脂組成物とするための混合比率については、
芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物＝0.5〜4.0（モル
比）の範囲；酸触媒添加量については、芳香族架橋剤／
縮合多環芳香族化合物の混合物に対して0.5〜10wt％が
好適な範囲である。
性COPNA樹脂組成物とするための混合比率については、
芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物＝0.5〜4.0（モル
比）の範囲；酸触媒添加量については、芳香族架橋剤／
縮合多環芳香族化合物の混合物に対して0.5〜10wt％が
好適な範囲である。
また、前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触
媒の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有
する熱硬化性中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を得る
ための反応温度範囲については、60〜300℃が好適な範
囲である。
媒の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有
する熱硬化性中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を得る
ための反応温度範囲については、60〜300℃が好適な範
囲である。
次に本発明の製造方法において、熱硬化成形する場合に
は、ホットプレス、型込、押し出し、射出、トランスフ
ァー等の内から目的に合う成形方法を選択し、所定の形
状に熱硬化成形することができる。この際、成形温度範
囲は100〜400℃が好適である。
は、ホットプレス、型込、押し出し、射出、トランスフ
ァー等の内から目的に合う成形方法を選択し、所定の形
状に熱硬化成形することができる。この際、成形温度範
囲は100〜400℃が好適である。
本発明の製造方法においては、成形硬化後にさらに後硬
化処理を施してもよい。この場合後硬化温度は100〜400
℃が好適な範囲であり、後硬化時間は10〜30時間の範囲
が好適である。
化処理を施してもよい。この場合後硬化温度は100〜400
℃が好適な範囲であり、後硬化時間は10〜30時間の範囲
が好適である。
次いで本発明の製造方法においては、前記成形硬化物、
あるいは成形硬化物を後硬化処理したものを、焼成によ
り炭素化したり、さらに黒鉛化して不浸透性炭素材料を
得る。前記炭素化、黒鉛化は常法に従って非酸化性雰囲
気中でこれを行う。
あるいは成形硬化物を後硬化処理したものを、焼成によ
り炭素化したり、さらに黒鉛化して不浸透性炭素材料を
得る。前記炭素化、黒鉛化は常法に従って非酸化性雰囲
気中でこれを行う。
本発明では、特に重質油系あるいはピッチ系の縮合多環
芳香族化合物を用いると従来の熱硬化性樹脂と比較して
遥かに高い炭素化収率を得ることができ、このため体積
収縮が小さく従来より早い昇温速度で焼成でき、このた
めサイズも大きな不浸透性炭素材料を得ることができ
る。
芳香族化合物を用いると従来の熱硬化性樹脂と比較して
遥かに高い炭素化収率を得ることができ、このため体積
収縮が小さく従来より早い昇温速度で焼成でき、このた
めサイズも大きな不浸透性炭素材料を得ることができ
る。
（実施例） 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
実施例1. 軟化点59℃のエアブローした石炭系ピッチ（平均分子量
約400）とｐ−キシリレンジクロライドをモル比で1:2の
割合で混合し、ここにｐ−トルエンスルホン酸を5wt％
添加した混合物を140℃で40分間反応させたＢステージ
樹脂を金型温度200℃で、５×100×100mmのサイズにイ
ンジェクション成形した後、250℃で20時間後硬化し
た。成形体は非酸化性雰囲気中、10℃/hrの昇温速度で1
000℃まで焼成した。この焼成品は窒素ガスに対して10
-5cm2/sec.cmHg以下の気体透過率を示した。
約400）とｐ−キシリレンジクロライドをモル比で1:2の
割合で混合し、ここにｐ−トルエンスルホン酸を5wt％
添加した混合物を140℃で40分間反応させたＢステージ
樹脂を金型温度200℃で、５×100×100mmのサイズにイ
ンジェクション成形した後、250℃で20時間後硬化し
た。成形体は非酸化性雰囲気中、10℃/hrの昇温速度で1
000℃まで焼成した。この焼成品は窒素ガスに対して10
-5cm2/sec.cmHg以下の気体透過率を示した。
実施例2. 軟化点115℃の石炭系エアブローピッチ（平均分子量約6
00）とｐ−キシリレングリコールをモル比で1:2の割合
で混合し、ここにｐ−トルエンスルホン酸を5wt％添加
した混合物を130℃で60分間反応させて、Ｂステージ樹
脂を得た。このＢステージ樹脂を100μｍ以下に粉砕
し、180℃で100mmφ×100mmtの大きさにモールド成形し
た後、200℃で15時間、後硬化した。成形体は非酸化性
雰囲気中、10℃/hrの昇温速度で1000℃まで焼成した。
この焼成品はヘリウム対して10-8cm2/sec.cmHg以下の気
体透過率を示した。
00）とｐ−キシリレングリコールをモル比で1:2の割合
で混合し、ここにｐ−トルエンスルホン酸を5wt％添加
した混合物を130℃で60分間反応させて、Ｂステージ樹
脂を得た。このＢステージ樹脂を100μｍ以下に粉砕
し、180℃で100mmφ×100mmtの大きさにモールド成形し
た後、200℃で15時間、後硬化した。成形体は非酸化性
雰囲気中、10℃/hrの昇温速度で1000℃まで焼成した。
この焼成品はヘリウム対して10-8cm2/sec.cmHg以下の気
体透過率を示した。
実施例3. 実施例２で得られたＢステージ樹脂の炭素化収率を測定
した。1000℃の焼成品の炭素化収率は82％であった。
した。1000℃の焼成品の炭素化収率は82％であった。
（発明の効果） 以上説明した如く本発明によれば、変性COPNA樹脂組成
物を構成する分子内の酸素もしくは硫黄もしくはハロゲ
ンによって架橋密度が高められ、炭素化により所謂ガラ
ス状炭素と呼ばれる不浸透性の優れたものとなり、さら
に前記変性COPNA樹脂組成物は炭素化収率が高く、この
ため炭素化時の収縮は小さく、サイズの大きなものや複
雑な形状の不浸透性炭素材料を得ることができる。
物を構成する分子内の酸素もしくは硫黄もしくはハロゲ
ンによって架橋密度が高められ、炭素化により所謂ガラ
ス状炭素と呼ばれる不浸透性の優れたものとなり、さら
に前記変性COPNA樹脂組成物は炭素化収率が高く、この
ため炭素化時の収縮は小さく、サイズの大きなものや複
雑な形状の不浸透性炭素材料を得ることができる。
特に重質油系あるいはピッチ系の縮合多環芳香族化合物
を用いると、従来の熱硬化性樹脂と比較して遥かに高い
炭素化収率を得ることができ、体積収率が小さく従来よ
り速い昇温速度で焼成でき、サイズも大きく複雑な形状
の不浸透性炭素材料を得ることができる。
を用いると、従来の熱硬化性樹脂と比較して遥かに高い
炭素化収率を得ることができ、体積収率が小さく従来よ
り速い昇温速度で焼成でき、サイズも大きく複雑な形状
の不浸透性炭素材料を得ることができる。
また、本発明によれば、成形方法もホットプレス、型
込、押し出し、射出、トランスファー等の内から目的に
合う方法を自由に選択できる。
込、押し出し、射出、トランスファー等の内から目的に
合う方法を自由に選択できる。
このようなことから本発明の不浸透性炭素材料は、各種
シール材、しゅう動材、熱交換器用素材、燃料電池用素
材、化学反応装置用素材等に適し、大幅なコスト削減が
予想され、産業上に大きく寄与する効果が考えられる。
シール材、しゅう動材、熱交換器用素材、燃料電池用素
材、化学反応装置用素材等に適し、大幅なコスト削減が
予想され、産業上に大きく寄与する効果が考えられる。
Claims (5)
- 【請求項１】（イ）分子内に酸素もしくは硫黄もしくは
ハロゲンのいずれか少なくとも一種の元素を有する二環
以上の縮合多環芳香族化合物； （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤； （ハ）酸触媒； 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
る少なくとも一種の熱硬化性組成物の熱硬化物が炭素化
又は黒鉛化されて成ることを特徴とする不浸透性炭素材
料。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素
材料において、前記（イ）の縮合多環芳香族化合物は、
下記（あ）〜（お）に示した少なくとも一種の物質の酸
化物、硫化物あるいはハロゲン化物であることを特徴と
する不浸透性炭素材料； （あ）ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピ
レン、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフ
チレン、ペリレン、コロネンの中から選ばれる少なくと
も一種を主骨格とする誘導体、 （い）石炭系の重質油、 （う）石油系の重質油、 （え）タール、 （お）ピッチ。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の不浸透性炭素
材料において、前記（ハ）の酸触媒は、塩化アルミニウ
ム、弗化ホウ素、リン酸、有機スルホン酸、カルボン
酸、及びこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種
以上の混合物であることを特徴とする不浸透性炭素材
料。 - 【請求項４】下記（ａ），（ｂ）のシーケンスを含むこ
とを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。 （ａ）（イ）分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲ
ンのいずれか少なくとも一種の元素を有する二環以上の
縮合多環芳香族化合物。 （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。 （ハ）酸触媒。 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
る少なくとも一種の熱硬化性組成物を酸化性または非酸
化性雰囲気中100〜400℃の温度範囲に加熱し、可塑化し
た後、所定の形状に熱硬化成形する成形硬化工程； （ｂ）前記成形硬化物を炭素化又は黒鉛化する工程。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の製造方法にお
いて、前記熱硬化性中間反応生成物は、前記熱硬化性組
成物の混合物を酸化性又は非酸化性雰囲気中60〜300℃
の温度範囲に加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有
する反応生成物であることを特徴とする不浸透性炭素材
料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61124500A JPH0723258B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 不浸透性炭素材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61124500A JPH0723258B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 不浸透性炭素材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62283806A JPS62283806A (ja) | 1987-12-09 |
| JPH0723258B2 true JPH0723258B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=14887027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61124500A Expired - Fee Related JPH0723258B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 不浸透性炭素材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723258B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5294498A (en) * | 1991-03-02 | 1994-03-15 | Sony Corporation | Anode material, method for producing it and non-aqueous electrolyte cell employing such anode materials |
| JPH06224330A (ja) * | 1993-01-22 | 1994-08-12 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 半導体用絶縁膜 |
-
1986
- 1986-05-29 JP JP61124500A patent/JPH0723258B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62283806A (ja) | 1987-12-09 |
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