JPH0531469B2

JPH0531469B2 -

Info

Publication number: JPH0531469B2
Application number: JP25771586A
Authority: JP
Inventors: Hiroya Kakegawa
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1993-05-12
Also published as: JPS63112147A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は炭素、黒鉛あるいはこれらの前駆体か
ら選ばれるいずれか少なくとも１種の被着材と、
熱硬化性組成物から主として成る接着剤の炭化物
若しくは黒鉛化合物からなる接着剤層とから構成
されて成る接着構造物であつて、前記接着剤層と
被着材の熱膨張係数が同等である耐熱構造物に適
した炭素、黒鉛質接着構造物及びその製造方法に
関するものである。（従来の技術）従来、炭素、黒鉛の接着剤としては、数種のも
のが知られており、市販されているが、詳細につ
いては何ら発表されていないのが現状である。これらの接着剤は、大別すると以下のようであ
ると考えられる。 (1) 炭素、黒鉛質若しくはこれらの前駆体を骨材
とし、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂をＢステージ樹脂として
混合したもの。 (2) 炭素、黒鉛質若しくはこれらの前駆体を骨材
とし、石油系若しくは石炭系のタール、ピツチ
と(1)と同様の熱硬化性樹脂のＢステージ樹脂と
の混合物と混合したもの。これらの内、(1)については、商品名V58a（西ド
イツSIGRI社製）が市販されており(2)について
は、商品名ニユーコートGC（アメリカDYLON
INDUSTRY INC.）が市販されており、また特
開昭54−114543号公報に「タール含有耐火煉瓦用
接着剤」が開示されている。（発明が解決しようとする問題点）まず、前記(1)の炭素、黒鉛の接着剤において
は、硬化した樹脂の炭素化収率が低い欠点を有
し、被着材に対し接着剤の炭素化収縮が著しく大
きいため骨材を添加しない場合には炭素化後の接
着強度が著しく低い、このため接着厚みは骨材粒
度に依存し、高い寸法精度が得られなかつた。ま
た、炭素化、黒鉛化後の接着剤層の熱膨張係数を
変化させうるものではなかつた。このため、得ら
れた接着構造物は熱衝撃に弱いという欠点を有し
ていた。次に(2)の炭素、黒鉛の接着剤においては、熱硬
化性樹脂の炭素化収率が低いため炭素化収率の高
いタール、ピツチを添加し、この欠点を解決しよ
うとしたものと思慮される。しかし本来ピツチが
熱可塑性を有するため添加量に制限があり、多量
に添加すると接着剤層が炭素化過程で発泡したり
軟化するため根本的な解決に到らず、接着強度が
低く、また炭素化、黒鉛化後の接着剤層の熱膨張
係数の制御ができないため接着部の耐熱衝撃性は
著しく低い欠点を有していた。また、(1)、(2)いずれも被着材と接着剤との結合
が物理的接着（アンカー効果）に依存しており積
極的に化学的結合を導入したものではなく、得ら
れた接着構造物の耐熱衝撃性、寸法安定性、強
度、弾性率、靭性等の性質を充分に引き出してい
るとは言い難い。（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、硬化時の収縮が小さく、炭素化収率
が高く炭素化時の収縮の小さい熱硬化性組成物を
接着剤として使用するものであつて、接着剤層と
被着材が強固に結合しており、基本的に骨材なし
で炭素化、黒鉛化後に高い接着強度が得られる。
このため接着精度は精密機械加工と同様の数μｍ
オーダーが確保できる。また、熱硬化性組成物の
組成、骨材の種類、添加量を変化させることによ
つて、得られる接着構造物の接着剤層の熱膨張係
数を制御し被着材のそれと一致させることによつ
て、接着構造物の耐熱衝撃性を向上させることを
特徴とする、治具、坩堝、ヒーター等の耐熱用部
材、複雑な加工を要する化学反応装置用部材、熱
交換器用部材等に適した炭素、黒鉛質接着構造物
を提供することを目的とするものであり、特許請
求の範囲の炭素、黒鉛質接着構造物及びその製造
方法を提供することによつて前記目的を達成する
ことができる。次に本発明を詳細に説明する。即ち、本発明は炭素、黒鉛あるいはこれらの前
駆体からなる被着材が、主として二環以上の縮合
多環芳香族化合物とヒドロキシメチル基、ハロメ
チル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上
有する一環又は二環以上の芳香環から成る芳香族
架橋剤と酸触媒との混合物が反応して成る熱硬化
性組成物（以下、COPNA樹脂組成物と略記す
る）の炭化物あるいは黒鉛化物を主成分とする接
着剤層とから構成されて成る接着構造物であつ
て、前記接着剤層と被着材の熱膨張係数が同等で
あることを特徴とする炭素、黒鉛質接着構造物及
びその製造方法に関するものであり、炭化物ある
いは黒鉛化物を主成分とする接着剤層の熱膨張係
数は以下の４種の方法の組み合わせによつて被着
材の熱膨張係数に応じて制御しうる。 (1) 分子内に酸素若しくは硫黄若しくはハロゲン
のいずれか少なくとも一種の元素を含有する縮
合多環芳香族化合物を使用するかあるいは、接
着剤に硫黄を添加して使用する。 (2) 骨材として、炭素前駆体を使用する。 (3) 骨材として、炭素、黒鉛、膨張黒鉛を使用す
る。 (4) 接着構造物の熱処理温度を変化させる。これらのうち(1)、(2)は炭化物若しくは黒鉛化物
を主成分とする接着剤層の熱膨張係数を上げる作
用があり、(3)、(4)は下げる作用がある。これらの
添加物の有無、種類、量、さらには熱処理温度を
適宜変化させることによつて、例えば2800℃の温
度で黒鉛化を施した後の接着剤層の熱膨張係数を
2.0〜8.0×10^-6／℃（50〜400℃）と広い範囲にわ
たり制御することができる。また、添加物若しくは黒鉛化物を主成分とする
接着剤層の接着強度は接着前の被着材の被着面に
表面官能基が存在すると飛躍的に向上する。耐熱
衝撃性は主に強度、熱伝導率、弾性率、熱膨張係
数によつて支配される。接着構造物の場合は被着
材と接着剤層の熱膨張係数が同等であることが最
も重要であり、次に接着強度が大きいことが耐熱
衝撃性を向上させる。接着剤としては、熱硬化性中間反応生成物の生
成反応条件を変えることにより、所謂Ｂステージ
樹脂の軟化点や溶融粘度を広い範囲にわたつて制
御することができる。また特に、重質油、ピツチ
系の縮合多環芳香族化合物を用いることにより、
飛躍的に炭素化収率が向上する。この場合、重質
油、ピツチを構成する縮合多環芳香族分子が直接
芳香族架橋剤と反応して熱硬化性樹脂となるた
め、炭素化収率の向上のみならず炭素化時の収縮
が小さい特徴を有する。これらの作用により耐熱
衝撃性、寸法安定性、強度、靭性を有し、かつ、
優れた接着寸法精度を有する、サイズ、形状の限
定のない、従来の機械加工では得られなかつた炭
素、黒鉛質接着構造物を得ることができる。以下、本発明の熱硬化性組成物の原料であると
ころの縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤及び
酸触媒について説明する。本発明の二環以上の縮合多環芳香族化合物は、
ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピ
レン、クリセン、ナフタセン、アセナフチレン、
ペリレン、コロネンを主骨格とする誘導体の中か
ら選ばれる一種又は二種以上の混合物、あるいは
石炭系若しくは石油系の重質油、タール、ピツチ
若しくは上記物質の酸化物あるいは硫化物あるい
はハロゲン化物等を使用できる。また、含まれる酸素、硫黄あるいはハロゲンは
単独で存在しても、官能基としてあるいは環内に
存在してもよく、その数も限定されるものではな
い。これらの酸素、硫黄あるいはハロゲンは、
COPNA樹脂を構成するメチレン架橋のほかにこ
れらの元素が脱水素することによつて接着剤層中
に三次元架橋結合を形成するため、炭素化、黒鉛
化後の接着剤層の熱膨張係数を大きくする作用が
ある。次に本発明の架橋剤には、ヒドロキシメチル
基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基
を二個以上有する一環又は二環以上の芳香環から
成る芳香族化合物、例えばｐ−キシリレンジクロ
ライド、１，４−ベンゼンジメタノール（ｐ−キ
シリレングリコール）あるいはこれらの誘導体を
使用できる。また、本発明の酸触媒には塩化アルミニウム、
弗化ホウ素等のルイス酸、硫酸、りん酸、有機ス
ルホン酸、カルボン酸等のプロトン酸、あるいは
これらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種以
上の混合物を使用できる。前記縮合多環芳香族化合物、架橋剤、酸触媒を
COPNA樹脂組成物とするための混合比率につい
ては、架橋剤／縮合多環芳香族化合物＝0.5〜4.0
（モル比）の範囲；酸触媒添加量については、架
橋剤／縮合多環芳香族化合物の混合物に対して
0.5〜10wt％が好適な範囲である。また、COPNA樹脂組成物を加熱反応させてＢ
ステージの接着剤を得るための反応温度範囲につ
いては、60〜300℃が好適な範囲である。以上の
ようにして、COPNA樹脂組成物を加熱反応させ
ることにより所謂Ｂステージ樹脂の接着剤が得ら
れる。さらに、このＢステージ樹脂の接着剤に硫
黄あるいは、ジニトロナフタレンを添加する場合
の添加量は0.5〜10wt％が好適な範囲である。添
加の方法は粉末で混合してもよいが、二硫化炭素
等の溶媒を使用するのが好ましい。本発明の接着剤層は、骨材として炭素、黒鉛、
膨張黒鉛、天然又は合成高分子あるいはこれらの
前駆体を使用することができる。また、骨材の表
面官能基については、水素、ハロゲン、ヒドロキ
シル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデ
ヒド基、エポキシ構造、クラトン構造、エーテル
構造、酸無水物構造等が挙げられ、これらは
COPNA樹脂と骨材との結合を強固にする効果が
ある。一方、同一量の骨材を添加した場合の接着
剤層の熱膨張係数はこれらの表面官能基が少ない
程または骨材の熱履歴温度が高い程小さくなる傾
向を示す、即ち炭素前駆体＞炭素＞黒鉛＞膨張黒
鉛の順に熱膨張係数は小さくなる。また、骨材の粒度は接着剤精度から10μｍ以下
が好ましく、添加量は特に限定されるものではな
いが、Ｂステージ樹脂に対し１〜50wt％が好適
な範囲である。添加の方法としては、加熱反応前
にCOPNA樹脂組成物に混合する方法あるいは反
応後のＢステージ樹脂に混合する方法が使用でき
る。本発明の被着材（第１図の１）としては炭素、
黒鉛あるいはこれらの前駆体を使用することがで
きる。被着材についても、水素、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ア
ルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エー
テル構造、酸無水物構造等の表面官能基が被着面
に存在すると、炭素化、黒鉛化後の接着強度は著
しく向上する。このため硝酸処理等の化学的導入
あるいは酸素ガスプラズマ（第１図の２）処理に
よる導入が好適である。このように表面官能基が
被着面に存在する場合には、接着前にCOPNA樹
脂組成物を構成する芳香族架橋剤と酸触媒の混合
物のアルコール等の溶液を被着面に塗布しておく
とさらに接着強度は向上する。接着操作は接着剤であるＢステージCOPNA樹
脂組成物（第１図の３）が常温で液状の場合は常
温で、軟化点を有する場合には軟化点より20〜60
℃高い温度で被着面に塗布した後、被着面どうし
を接着（第１図の３ｄ）し、接着剤を熱硬化させ
て行う。この際、高い接着精度を得るためには、
接着部を治具で固定するのが好ましい。熱硬化温度範囲は、100〜400℃、好ましくは
150〜250℃が好適である。硬化後の炭素化（第１図の４）は非酸化性雰囲
気中で400℃／hr以下、好ましくは100℃／hr以下
の昇温速度で600〜1500℃まで昇温して行う。黒
鉛化（第１図の５）についても非酸化性雰囲気中
で600℃／hr以下、好ましくは200℃／hr以下の昇
温速度で2000〜3000℃まで昇温して行う。以上の様にして耐熱衝撃性、寸法安定性、強
度、靭性を有し、かつ、優れた接着寸法精度を有
する、サイズや形状に限定されることなく治具、
坩堝、ヒーター等の耐熱用部材、複雑な加工を要
する化学反応装置用部材、熱交換器用部材等ある
いは従来全く機械加工では得られなかつた形状の
炭素、黒鉛質接着構造物を提供することができ
る。（実施例）次に、本発明を実施例について更に詳細に説明
する。実施例１軟化点85℃の石炭系ピツチ（平均分子量約400）
を縮合多環芳香族化合物とし、架橋剤としてｐ−
キシレングリコール（PXG）をモル比で１：２
の割合で添加し、ここにｐ−トルエンスルホン酸
（PTS）を5wt％添加した混合物を140℃で40分間
反応させ、ＢステージのCOPNA樹脂接着剤を得
た。被着材として商品名Ｔ−６（イビデン(株)製黒
鉛材）を用い（第１図ａ）、２cm²の被着面を研磨
仕上げしアセトン中で超音波洗浄した試験片を使
用した。被着材の被着面を徳田製作所(株)製CFS−
8EP−55のプラズマスパツタ装置で圧力
0.3mbar、出力500W、３時間、酸素ガスプラズ
マ処理を行つた（第１図ｂ）。処理後の被着面に
ｐ−キシリレングリコール及びｐ−トルエンスル
ホン酸のエタノール溶液（濃度：各々０、2.5、
5.0、7.5wt％）をスプレーで塗布し150℃に加熱
した。加熱した被着面に前記接着剤を塗布（第１
図ｃ）後、接着（第１図ｄ）し、接着部を黒鉛製
治具で固定し、180℃で40分間加熱し、接着剤を
硬化させた。炭素化は接着部を黒鉛製治具で固定
したまま、非酸化性雰囲気中で50℃／hrの昇温速
度で100℃まで加熱し行い（第１図ｅ）、黒鉛化は
同様にして3000℃まで加熱し行つた（第１図ｆ）。また、酸素ガスプラズマ処理を行なわない試料
についても同様の操作を行つた。炭素化後及び黒
鉛化後の試料は引つ張り強度を測定した。これら
の結果は第１表に示した。

【表】実施例２軟化点235℃の石炭系ピツチと精製メチルナフ
タレンを１：２の重量比で混合し縮合多環芳香族
化合物とし、架橋剤としてｐ−キシリレングリコ
ールを混合物に対し重量比で１：0.8の割合で添
加し、この混合物にｐ−トルエンスルホン酸を
10wt％、硫黄を5wt％、骨材として5μｍ以下に粉
砕した石炭系生コークスを30wt％それぞれ添加
し、120℃で15分間反応させＢステージの
COPNA樹脂接着剤を得た。被着材として商品名
Ｔ−４及びET10（イビデン(株)製黒鉛材：引つ張り
強度、両者共約200Kg／cm²）を用い、２cm²の被着
面を研磨仕上げしアセトン中で超音波洗浄した試
験片を使用した。被着材の被着面に常温で前記接着剤を塗布し、
接着後金属製治具で固定し、180℃で60分間加熱
し、接着剤を硬化させた。硬化後治具を外し、非
酸化性雰囲気中で30℃／hrの昇温速度で1000℃ま
で昇温し、接着部を炭素化した。また、骨材を添加しない接着剤を用い、同様の
操作に従つて試験片を作成した。炭素化後の試料は接着剤層の厚みを光学顕微鏡
で測定した後、接着部の引つ張り強度を測定し
た。この結果を第２表に示した。

【表】実施例３実施例１で使用した接着剤ａ及びａに5wt％硫
黄を添加した接着剤ｂを用い、骨材として10μｍ
以下に粉砕した(1)石炭系生コークス、(2)石炭系か
焼コークス、(3)人造黒鉛の３種をそれぞれ接着剤
に対して30wt％添加した。被着材として商品名
Ｔ−４、Ｔ−６及びET10（イビデン(株)製黒鉛材：
熱膨張係数（50〜400℃）それぞれ（3.8、4.8、
6.3×10^-6／℃）を用い、50mmφ、４mm厚みで中
心に8φの穴があいた円板を半割にした形状に加
工し、接着後に前記円板状になるよう、実施例１
と同様の条件で接着後炭素化した。炭素化後の試
料は非酸化性雰囲気中で400℃／hrの昇温速度で
2000℃まで昇温し、接着部を黒鉛化した。黒鉛化
後の試料は耐熱衝撃性を調べる目的で、富士電波
(株)製高周波誘導加熱装置で外周部を急速加熱し、
破壊までの時間を測定した。耐熱衝撃性の評価は
次式に示した耐熱衝撃指標FIを算出して行つた。 FI＝5.46＋4.43ln（ｔ／ｎ）ｔ：破壊に要した電力負荷時間ｎ：出力係数 20KW 3.14 30KW 2.34 40KW 1.44 50KW 1.00 （FI値が大きい程耐熱衝撃性は大きい。）この結果を第３表に示した。

【表】（発明の効果）以上説明した如く本発明の炭素、黒鉛質接着構
造物は炭素、黒鉛あるいはこれらの前駆体からな
る被着材が、主として二環以上の縮合多環芳香族
化合物とヒドロキシメチル基、ハロメチル基のい
ずれ少なくとも一種の基を二個以上有する一環又
は二環以上の芳香環から成る前記芳香族架橋剤と
酸触媒との混合物が反応して成る熱硬化性組成物
の炭化物あるいは黒鉛化物を主成分とする接着剤
層とから構成されて成る接着構造物であつて、前
記接着剤層と被着材の熱膨張係数で同等であるこ
とを特徴とするものであり、炭化物あるいは黒鉛
化物を主成分とする接着剤層の熱膨張係数は製造
時における骨材や硫黄等の添加物の種類、量、さ
らには熱処理温度を適宜変化させることによつて
広い範囲にわたり制御することができる。さらに、接着強度は被着材の被着面に表面官能
基が存在すると飛躍的に向上する。被着材と接着
剤層の熱膨張係数が同等であること及び接着強度
が大きいことで本発明の接着構造物の耐熱衝撃性
は著しく良好である。また、重質油、ピツチ系の縮合多環芳香族化合
物を用いることにより、飛躍的に炭素化収率を向
上させることができる。この場合、重質油、ピツ
チを構成する縮合多環芳香族分子が直接芳香族架
橋剤と反応して熱硬化性樹脂となるため、炭素化
収率の向上のみならず炭素化時の収縮が小さい特
徴を有し、骨材なしでも充分な接着強度が得られ
る。このため精密機械加工精度に匹敵する接着精
度が得られる。これらの特徴から本発明の接着構
造物は従来に例をみない耐熱衝撃性、寸法安定
性、強度、靭性を有し、かつ、優れた接着寸法精
度を有するものであり、サイズや形状に限定され
ることなく治具、坩堝、ヒーター等の耐熱用部
材、複雑な形状の化学反応装置用部材、熱交換器
用部材等さらには従来全く機械加工で得られなか
つた形状の炭素、黒鉛質構造物を供給することが
でるばかりでなく、従来簡略化することが困難で
あつた加工工程を簡略化することができる。これ
らの利点により大幅なコスト削減が可能であり、
産業上寄与する効果は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図のａ〜ｆは、本願発明の炭素、黒鉛質接
着構造物の製造工程である。１……黒鉛被着材、２……酸素ガスプラズマ、
３……接着剤、４……接着剤の炭化物、５……接
着剤の黒鉛化物。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素、黒鉛あるいはこれらの前駆体から選ば
れるいずれか少なくとも１種の被着材と、下記(イ)
(ロ)(ハ)の混合物が反応して成る熱硬化性組成物を焼
成することにより得られる、炭化物あるいは黒鉛
化物を主成分とする接着剤層とから構成されて成
る接着構造物であつて、前記の接着剤層と被着材
の熱膨張係数が同等であることを特徴とする炭
素、黒鉛質接着構造物。 (イ) 主として二環以上の縮合多環芳香族化合物 (ロ) ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれ
か少なくとも一種の基を二個以上有する一環又
は二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤 (ハ) 酸触媒。２前記接着剤層と被着材の熱膨張係数の差が30
％以内であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の炭素、黒鉛質接着構造物。３前記主として二環以上の縮合多環芳香族化合
物は、ナフタレン、アントラセン、フエナントレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、アセナフチ
レン、ペリレン、コロネンを主骨格とする誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物、あ
るいは石炭又は石油系の重質油、タール、ピツチ
である特許請求の範囲第１項記載の炭素、黒鉛質
接着構造物。４前記主として二環以上の縮合多環芳香族化合
物は分子内に酸素、硫黄あるいはハロゲンのいず
れか少なくとも一種の元素を含有する特許請求の
範囲第１項記載の炭素、黒鉛質接着構造物。５前記酸触媒は、塩化アルミニウム、弗化ホウ
素、りん酸、有機スルホン酸、カルボン酸あるい
はこれらの誘導体の中から選ばれる一種又は二種
以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の
炭素、黒鉛質接着構造物。６前記接着剤は、炭素、黒鉛、膨張黒鉛、天然
又は合成高分子あるいはこれらの前駆体の中から
選ばれる一種又は二種以上の化合物若しくは混合
物を骨材として含む特許請求の範囲第１項記載の
炭素、黒鉛質接着構造物。７少なくとも下記の(a)〜(c)工程のシーケンスか
ら成ることを特徴とする炭素、黒鉛接着構造物の
製造方法。 (a) 主として二環以上の縮合多環芳香族化合物
と、ヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環
又は二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤
と、酸触媒を組み合わせて成る熱硬化性組成物
を酸化性あるいは非酸化性雰囲気中60〜300℃
の温度範囲に加熱し、軟化点が150℃以下の中
間反応生成物（Ｂステージ樹脂）とする工程。 (b) 前記(a)工程により得られた中間反応生成物
（Ｂステージ樹脂）を接着剤として、被着材の
被着面に塗布し、被着面同志を接着後、酸化性
あるいは非酸化性雰囲気中100〜400℃の温度範
囲に加熱し、接着剤を熱硬化させる工程。 (c) 前記(b)工程により得られた接着構造物を非酸
化性雰囲気中で、炭素化あるいは黒鉛化する焼
成工程。８前記接着剤は接着を行う前に、炭素、黒鉛、
膨張黒鉛、天然又は合成高分子あるいはこれらの
前駆体の中から選ばれる一種又は二種以上の化合
物若しくは混合物を骨材として混合されてなる特
許請求の範囲第７項記載の製造方法。９接着前の前記被着材の被着面は水素、ハロゲ
ン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、アルデヒド基、エポキシ構造、ラクトン構
造、エーテル構造、酸無水物構造のなかから選ば
れる少なくとも１種の表面官能基を有する特許請
求の範囲第７項記載の製造方法。１０接着前の前記被着材の被着面に表面官能基
を化学反応若しくはプラズマスパツタ処理によつ
て導入する特許請求の範囲第７項記載の製造方
法。１１前記中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を
浴剤に溶解させた溶液状で使用する特許請求の範
囲第７項記載の製造方法。１２前記縮合多環芳香族化合物は、分子内に酸
素、硫黄あるいはハロゲンのいずれか少なくとも
一種の元素を有する特許請求の範囲第７項記載の
製造方法。１３前記接着剤は接着前に硫黄あるいはジニト
ロナフタレンから選ばれるいずれか少なくとも１
種が添加されて成る特許請求の範囲第７項記載の
製造方法。