JPH0717449B2 - 不浸透性炭素材料の製造方法 - Google Patents

不浸透性炭素材料の製造方法

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JPH0717449B2
JPH0717449B2 JP61113034A JP11303486A JPH0717449B2 JP H0717449 B2 JPH0717449 B2 JP H0717449B2 JP 61113034 A JP61113034 A JP 61113034A JP 11303486 A JP11303486 A JP 11303486A JP H0717449 B2 JPH0717449 B2 JP H0717449B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種シール材、しゅう動材、熱交換器用素
材、燃料電池用素材、化学反応装置用素材等に適した不
浸透性炭素材料（黒鉛化したものを含む）の製造方法に
関するものである。
（従来の技術） 従来、不浸透性炭素材料としては以下のものが知られて
いる。
（１）炭素、黒鉛もしくはこれらの前駆体を骨材とし、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリジビニルベンゼン樹脂、シリコン
樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーやマトリックスとし
た樹脂成形硬化物を炭素化したもの、もしくは黒鉛化し
たもの。
（２）炭素材料、黒鉛材料もしくはこれらの加工品に
（１）と同様の熱硬化性樹脂を含浸後、硬化させた硬化
物を焼成して炭素化したもの、あるいはさらに前記炭素
化物に（１）と同様の熱硬化性樹脂を含浸して炭素化し
たもの、さらには黒鉛化したもの。
これらの内、黒鉛微粉末を骨材とし、フェノール樹脂、
フラン樹脂をバインダーとして、ホットプレス成形の
後、炭素化する方法が、特開昭59−232906号公報及び特
開昭60−42212号公報にそれぞれ開示されている。
（発明が解決しようとする問題点） 近時、各種シール材、シュウ動材、熱交換器用素材、燃
料電池用素材、化学反応装置用素材として使用される不
浸透性炭素材料には、不浸透性と同時に優れた耐熱性や
耐薬品性、さらに寸法安定性、強度、靱性、耐磨耗性等
の性質を兼ね備えることが望まれている。
しかしながら、従来の不浸透性炭素材料ではバインダー
としてあるいは含浸材として使われる熱硬化性樹脂が炭
素化により、不浸透性の所謂ガラス状炭素を形成する
が、基本的に熱硬化性樹脂の炭素化収率（残炭率）が低
いため、炭素化に伴い大きな体積収縮を起こし、骨材
（被含浸材）とバインダー（含浸剤）との剥離が起こっ
たり、クラックを生じたりして、不浸透性、寸法安定
性、強度、靱性、耐摩耗性等の性質が低下するという欠
点を有していた。
また、従来の含浸による不浸透性炭素材料の製造におい
ては、含浸剤の炭素化収率が低いため、何度も含浸−焼
成をくり返さなければならないという欠点を有してい
た。
さらに、従来の不浸透性炭素材料においては、骨材（被
含浸材）とバインダー（含浸剤）との結合が物理的接着
（アンカー効果）に依存しており、このため、とくに強
度、靱性、耐摩耗性に優れた不浸透性炭素材料を得るこ
とができなかった。
前記特開昭59−232906号公報及び特開昭60−42212号公
報には、骨材を酸化することにより骨材とバインダーと
の間に化学的結合を導入することが記載されているが、
骨材とバインダーを化学的に結合させる具体的な架橋剤
等についての記載は見られず、バインダーは炭素化収率
の低いフェノール樹脂、フラン樹脂を使用しており、こ
れらは炭素化に伴い大きな体積収縮を示す。このため製
造方法はホットプレス成形（熱圧モールド成形）に限定
されており、サイズ（特に厚み方向）の大きなものがで
きないという欠点を有していた。
（問題点を解決するための手段及び作用） 本発明は炭素化収率が高く炭素化時の収縮の小さい熱硬
化性組成物と、表面官能基を有する骨材とが、芳香族架
橋剤によって強固に結合していることを特徴とする、各
種シール材、しゅう動材、熱交換器用素材、燃料電池用
素材、化学反応装置用素材等に適した不浸透性炭素材料
の製造方法を提供することを目的とするものであり、特
許請求の範囲記載の不浸透性炭素材料の製造方法を提供
することによって前記目的を達成することができる。
次に本発明を詳細に説明する。
即ち、本発明は、 （イ）分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンのい
ずれか少なくとも一種の元素を有する二環以上の縮合多
環芳香族化合物 （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤。
（ハ）酸触媒。
前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
（ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
る少なくとも一種の熱硬化性組成物（変性COPNA樹脂組
成物と以下略記）と、表面官能基を有する骨材とが、前
記変性COPNA樹脂組成物と前記骨材との界面において、
前記（ロ）の芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤もし
くは添加剤を介する結合を有して成る熱硬化物が炭素化
又は黒鉛化されて成る不浸透性炭素材料の製造方法に関
するものである。
本発明では、前記変性COPNA樹脂組成物の分子内の酸素
もしくは硫黄もしくはハロゲンが架橋密度を上げ、炭素
化により得られる炭素材料は所謂ガラス状炭素と称する
不浸透性の優れたものとなる。また、特に重質油系ある
いはピッチ系の縮合多環芳香族化合物を用いる場合、飛
躍的に炭素化率が向上し、例えば80％をこえる炭素化収
率が得られる。このため、炭素化時の収縮は小さい。
また変性COPNA樹脂組成物と表面官能基を有する骨材と
が芳香族架橋剤によって強固に結合しているため炭素化
時にこれらは一体化して炭素化する。これらの作用によ
り耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、強度、靱性、耐摩耗
性を有し、また特に特殊な成形方法に限定されることな
く、サイズ、形状を自由に制御し得る不浸透性炭素材料
を得ることができる。
以下、この本発明の変性COPNA樹脂組成物を構成する縮
合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤及び酸触媒について
説明する。
本発明の分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲンの
いずれか少なくとも一種の元素を有する二環以上の縮合
多環芳香族化合物は、下記（あ）〜（お）に示した少な
くとも一種の物質の酸化物、硫黄物あるいはハロゲン化
物を使用できる。
（あ）ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピ
レン、クリセン、ナフタセン、アセナフテン、アセナフ
チレン、ペリレン、コロネンの中から選ばれる少なくと
も一種を主骨格とする誘導体、 （い）石炭系の重質油、 （う）石油系の重質油、 （え）タール、 （お）ピッチ。
とくに高い炭素化収率を得るには石炭系もしくは石油系
の重質油、タール、ピッチを使用することが好ましい。
また、分子内に含まれる酸素もしくは硫黄もしくはハロ
ゲンは官能基として存在しても、あるいは環内に存在し
ても良く、その数も限定されるものではない。
次に本発明の芳香族架橋剤には、ヒドロキシメチル基あ
るいはハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二
個以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香
族化合物、例えばｐ−キシリレンジクロライド、1,4−
ベンゼンジメタノール（ｐ−キシリレングリコール）、
9,10−アントラセンジメタノール、及びこれらの誘導体
等を使用できる。
また、本発明の酸触媒には塩化アルミニウム、弗化ホウ
素等のルイス酸、あるいは、硫酸、リン酸、有機スルホ
ン酸、カルボン酸等のプロトン酸、及びこれらの誘導体
の中から選ばれる一種又は二種以上の混合物を使用でき
る。
前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触媒を変
性COPNA樹脂組成物とするための混合比率については、
芳香族架橋剤／縮合多環芳香族化合物＝0.5〜4.0（モル
比）の範囲；酸触媒添加量については、芳香族架橋剤／
縮合多環芳香族化合物の混合物に対して0.5〜10wt％が
好適な範囲である。
また、前記縮合多環芳香族化合物、芳香族架橋剤、酸触
媒の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を有
する熱硬化性中間反応生成物（Ｂステージ樹脂）を得る
ための反応温度範囲については、60〜300℃が好適な範
囲である。
次に、本発明における表面処理剤及び添加剤について
は、ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいずれ
か少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二環
以上の芳香環から成る芳香族架橋剤、あるいは前記芳香
族架橋剤と前記酸触媒との混合物等が使用され、これら
は前記物質の融点以上の温度に加熱溶融させた液状とし
て、もしくは溶剤に溶解させた溶液として使用すること
ができる。また、表面処理剤あるいは添加剤の骨材に対
する添加量は、特に規定されるものではないが、0.01〜
5wt％の範囲が好適である。
次に、本発明における骨材としては、水素、ハロゲン、
ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アル
デヒド基、エポキシ構造、ラクトン構造、エーテル構
造、酸無水物構造の中から選ばれる少なくとも一種又は
二種以上を表面に有する、炭素、黒鉛、膨張黒鉛、もし
くはこれらの前駆体や、熱硬化性樹脂硬化物等の高分子
材料を使用することができる。骨材の表面官能基等につ
いては、予めこれらが存在しているのものはそのまま、
その他の存在していても少量である場合には、酸化剤に
よる湿式酸化又は酸素等による乾式酸化、あるいは水素
等による還元処理、あるいは酸素ガス、水素ガス等を用
いたプラズマ処理による導入が有効である。
次に本発明の製造方法としては、予め骨材表面を表面処
理剤によって処理しておく方法、及び表面処理剤を添加
剤として変性COPNA樹脂組成物に添加しておく方法を使
用することができ、表面処理剤もしくは添加剤をそれら
の融点以上の温度に加熱溶融させ液状とし、もしくは溶
剤に溶解させ溶液として使用することができるが、これ
らの内、表面処理剤を溶剤に溶解させ溶液として骨材表
面を予め処理しておく骨材を用いることが好適である。
本発明によれば、変性COPNA樹脂組成物を；（１）未反
応の粉末混合物として、（２）前記粉末混合物を加熱溶
融させ液状として、（３）所謂Ｂステージ樹脂の粉末と
して、（４）所謂Ｂステージ樹脂を加熱溶融させ液状と
して、あるいは（５）所謂Ｂステージ樹脂を溶剤に溶解
させ液状として；バインダー、マトリックス、含浸剤、
コーティング剤等として使用することができるが、その
際に骨材の形態が；連続繊維状、織布状、不織布状、あ
るいは多孔体状等の場合には（２）、（４）または
（５）の方法により、含浸法、フィラメントワインディ
ング法、プレプリッグ法等を採用して；単繊維状、粒
状、平板状、塊状等の場合には（１）または（３）の方
法により、混練法、造粒法、コーティング法等を採用し
て；ブロック状、平板状、加工品等の場合には（２）、
（４）または（５）の方法により、コーティング法、含
浸法等を採用して；それぞれ複合することが好適であ
る。
また、成形が必要な場合には、ホットプレス、型込、静
水圧、振動、押し出し、射出、トランスファー、真空、
吹きつけ、巻きつけ、張り合わせ等の内から目的に合う
成形方法を選択し、所定の形状に熱硬化成形する。この
際、成形温度範囲は100〜400℃が好適で、複合物が軟化
後に熱硬化するように成形温度及び時間を設定すること
が望ましい。
本発明の製造方法においては、成形硬化後にさらに後硬
化処理を施してもよい。この場合後硬化温度は100〜400
℃が好適な範囲であり、後硬化時間は10〜30時間の範囲
が好適である。
次いで本発明の製造方法においては、前記成形硬化物、
あるいは成形硬化物に後硬化処理したものを、焼成によ
り炭素化したり、さらに黒鉛化して不浸透性炭素材料を
得る。また予め所定の形状に加工した炭素材料に本発明
の変性COPNA樹脂組成物を含浸もしくはコーティング
し、これを硬化させた後、焼成により炭素化したり、さ
らには黒鉛化して不浸透性炭素材料を得ることもでき
る。前記炭素化、黒鉛化は、常法に従って非酸化性雰囲
気中でこれを行う。特に重質油系あるいはピッチ系変性
COPNA樹脂組成物では従来の熱硬化性樹脂と比較して遥
かに高い炭素化率を有するため、体積収縮が小さく従来
より速い昇温速度で焼成でき、サイズも大きなものが得
られる。さらに含浸の場合には、従来のように含浸−焼
成をくり返す必要がない。
以上の様にして耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、強度、
靱性、体摩耗性等に富んだ不浸透性炭素材料を得ること
ができる。
（実施例） 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
実施例1. 市販の150メッシュ以下に粉砕したカルサインピッチコ
ークスを空気中、400℃で３時間加熱し、表面に酸素を
含む官能基を導入した後、これを骨材とした。変性COPN
A樹脂組成物としては、軟化点59℃のエアブローした石
炭系ピッチ（平均分子量約400）とｐ−キシリレンジク
ロライドをモル比で1:2の割合で混合し、ここに酸触媒
として無水塩化アルミニウムを5.0wt％添加した混合物
を用いた。この混合物と骨材を容量比1:1で配合し、添
加剤としてｐ−キシリレンジクロライドを骨材に対して
1.0wt％加えた後140℃30分間ニーダーで混練した。混練
物は金型温度200℃で、10×100×100mmのサイズにイン
ジェクション成形した後、200℃で20時間後硬化した。
この成形硬化物を高周波誘導炉で非酸化性雰囲気中10℃
/hrの昇温速度で2000℃まで加熱し、黒鉛化した。この
ようにして得られた炭素材料は窒素ガスに対して10-5cm
2/sec.cmHg以下の気体透過率を示した。また、この炭素
材料の曲げ強度は1800kg/cm2であった。
実施例2. 石油系生コークスを超微粉砕機により空気中で10μｍ以
下に粉砕し、粉砕と同時に酸素を含む表面官能基を導入
し、これを骨材とした。バインダーとしては軟化点115
℃石炭系エアブローピッチ（平均分子量約600）とｐ−
キシリレングリコールをモル比で1:2の割合で混合し、
ここにｐ−トルエンスルホン酸を3.0wt％添加した混合
物を120℃で15分間反応させたＢステージ樹脂を用い
た。このＢステージ樹脂を40μｍ以下に粉砕し、これと
骨材とを重量比で2:1の割合で配合し、添加剤として骨
材に対してｐ−キシリレングリコールを1.0wt％,p−ト
ルエンスルホン酸を1.0wt％加えた後180℃で100mmφ×1
0mmtの大きさにインジェクション成形した後、200℃で1
5時間、後硬化した。これを非酸化性雰囲気中５℃/hrの
昇温速度で1000℃まで加熱し、炭素化した。この炭素材
料は3800kg/cm2の曲げ強度を示し、ヘリウムに対して10
-8cm2/sec.cmHg以下の気体透過率を示した。
実施例3. 実施例１で得られた炭素材料を20mm角の大きさに切断
し、200℃の98％リン酸中に浸した。1400時間後、寸法
変化は認められず、重量変化は±0.01％以内であった。
（発明の効果） 以上説明した如く本発明の製造方法により得られる不浸
透性炭素材料は、変性COPNA樹脂組成物を構成する縮合
多環芳香族化合物の分子内の酸素もしくは硫黄もしくは
ハロゲンによって架橋密度が高められ、炭素化によって
所謂ガラス状炭素と称する不浸透性の優れたものとな
り、さらに耐熱性、耐薬品性を有し、また変性COPNA樹
脂組成物の炭素化収率が高く炭素化時の収縮の小さいの
で寸法安定性にも優れ、さらに前記変性COPNA樹脂組成
物と、表面官能基を有する骨材とが、芳香族架橋剤によ
って強固に結合して成り、強度、靱性、耐摩耗性にも優
れている。
また、本発明にあっては成形方法もホットプレス、型
込、静圧、振動、押し出し、射出、トランスファー、真
空、吹きつけ、巻きつけ、張り合わせ等の内から目的に
合う方法を自由に選択でき、各種シール材、しゅう動
材、熱交換器用素材、燃料電池用素材、化学反応装置用
素材等に適している。
また、本発明では石炭系もしくは石油系の重質油、ター
ル、ピッチ等の縮合多環芳香族化合物を用いることによ
り、とくに炭素化収率の高い不浸透性炭素材料を得るこ
とができる。このため、従来よりサイズの大きなもの
が、より速い昇温速度で焼成でき、従来のように不浸透
性を得るために何度も含浸−焼成をくり返す必要がなく
なった。これらの利点により大幅なコスト削減が予想さ
れ、産業上に大きく寄与する効果が考えられる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記（ａ）〜（ｄ）のシーケンスを含むこ
    とを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。 （ａ）表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボ
    ニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構
    造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中か
    ら選ばれる少なくとも一種を有する骨材の該表面を、ヒ
    ドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいずれか少な
    くとも一種の基を二個以上有する一環または二環以上の
    芳香環から成る芳香族架橋剤を主体とする表面処理剤に
    よって処理せしめた後、熱処理を行なう工程； （ｂ）（イ）分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲ
    ンのいずれか少なくとも一種の元素を有する二環以上の
    縮合多環芳香族化合物： （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
    れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
    環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤： （ハ）酸触媒： 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
    （ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
    可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
    る少なくとも一種の熱硬化性組成物と、前記（ａ）工程
    により得られた骨材とを複合化させる工程； （ｃ）前記（ｂ）工程により得られた複合物を酸化性ま
    たは非酸化性雰囲気中100〜400℃の温度範囲に加熱し、
    可塑化した後、所定の形状に熱硬化成形する成形硬化工
    程； （ｄ）前記成形硬化物を炭素化又は黒鉛化する工程。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
    いて、前記表面処理剤はこれを加熱溶融させた液状で、
    もしくは溶剤に溶解させた溶液で使用されることを特徴
    とする不浸透性炭素材料の製造方法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
    いて、前記熱硬化性中間反応生成物は、前記熱硬化性組
    成物の混合物を酸化性または非酸化性雰囲気中60〜300
    ℃の温度範囲に加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を
    有する反応生成物であることを特徴とする不浸透性炭素
    材料の製造方法。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
    いて、前記熱硬化性組成物は未反応の混合物であり、こ
    れが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状
    で、バインダー、マトリックス、含浸剤、コーティング
    剤として使用されることを特徴とする不浸透性炭素材料
    の製造方法。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の製造方法にお
    いて、前記熱硬化性組成物は熱硬化性中間反応生成物で
    あり、これが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させ
    た液状で、もしくは溶剤に溶解させた溶液で、バインダ
    ー、マトリックス、含浸剤、コーティング剤として使用
    されることを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。
  6. 【請求項６】下記（ａ）〜（ｃ）のシーケンスを含むこ
    とを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方法。 （ａ）（イ）分子内に酸素もしくは硫黄もしくはハロゲ
    ンのいずれか少なくとも一種の元素を有する二環以上の
    縮合多環芳香族化合物： （ロ）ヒドロキシメチル基あるいはハロメチル基のいず
    れか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二
    環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤： （ハ）酸触媒： 前記（イ）（ロ）（ハ）の混合物、もしくは前記（イ）
    （ロ）（ハ）の混合物を加熱反応させてなる実質的に熱
    可塑性を有する熱硬化性中間反応生成物の中から選ばれ
    る少なくとも一種の熱硬化性組成物に、前記（ロ）の芳
    香族架橋剤、もしくは前記（ロ）の芳香族架橋剤と前記
    （ハ）の酸触媒との混合物、から成る添加剤を加え、こ
    れと、表面に水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボ
    ニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ構
    造、ラクトン構造、エーテル構造、酸無水物構造の中か
    ら選ばれる少なくとも一種を有する骨材とを複合化させ
    る工程； （ｂ）前記（ａ）工程により得られた複合物を酸化性ま
    たは非酸化性雰囲気中100〜400℃の温度範囲に加熱し、
    可塑化した後、所定の形状に熱硬化成形する成形硬化工
    程； （ｃ）前記成形硬化物を炭素化又は黒鉛化する工程。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第６項記載の製造方法にお
    いて、前記添加剤は、これを加熱溶融させた液状で、も
    しくは溶剤に溶解させた溶液で使用されることを特徴と
    する不浸透性炭素材料の製造方法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第６項記載の製造方法にお
    いて、前記熱硬化性中間反応生成物は、前記熱硬化性組
    成物の混合物を酸化性または非酸化性雰囲気中60〜300
    ℃の温度範囲に加熱反応させてなる実質的に熱可塑性を
    有する反応生成物であることを特徴とする不浸透性炭素
    材料の製造方法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第６項記載の製造方法にお
    いて、前記熱硬化性組成物は未反応の混合物であり、こ
    れが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融させた液状
    で、バインダー、マトリックス、含浸剤、コーティング
    剤として使用されることを特徴とする不浸透性炭素材料
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第６項に記載の製造方法
    において、前記熱硬化性組成物は熱硬化性中間反応生成
    物であり、これが粉末で、もしくは前記粉末を加熱溶融
    させた液状で、もしくは溶剤に溶解させた溶液で、バイ
    ンダー、マトリックス、含浸剤、コーティング剤として
    使用されることを特徴とする不浸透性炭素材料の製造方
    法。
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