JPH07233281A - 加硫可能なハロゲン含有ポリマーの早期硬化の制御 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーの早期硬化
を制御する方法を提供する。 【構成】 水を含む加硫可能なハロゲン含有ポリマー組
成物の加硫の前の貯蔵中において湿分の影響を有意に減
じる方法であって、貯蔵の前に前記加硫可能な組成物へ
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
チオエステル誘導体架橋剤及び１，４−ブタンジオール
をブレンドすることを含んで成り、それによって加硫可
能なコンパウンドのスコーチ時間は前記組成物の水含量
によって有意に影響されない方法。さらに、前記架橋剤
及び１，４−ブタンジオール、並びに前記架橋剤、１，
４−ブタンジオール及びケイ質の微細に分割された充填
剤を含んで成る、加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成
物中に包含させるための注ぐことができる乾燥粉末硬化
プレミックスを含んで成る加硫可能なハロゲン含有ポリ
マー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫可能なハロゲン含
有ポリマーの早期硬化を制御する方法、及び２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾールのチオエステ
ル誘導体架橋剤及び１，４−ブタンジオールを含んで成
る加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加硫されたハロゲン含有ポリマーの製造
において、加硫物の硬化速度、強度及び安定性を改善す
るための、架橋剤としてのメルカプト化合物の使用及び
種々の他の添加剤の使用が知られている。参照によって
本明細書中に組み込まれる、下記の特許を参照された
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】もし混合された未硬化
の組成物が貯蔵されると、これらの慣用の技術による加
硫はでたらめになったり再現性がなかったりする傾向が
ある。新しい未加硫の（生の）材料のスコーチは、たと
え室温であっても貯蔵の間に起こり、有用な製品を製造
するために必要な硬化条件に影響する。

【０００４】スコーチはある程度の架橋を含む、硬化反
応の早期開始であると教示され、それは材料の以降の硬
化に影響する。これは、製品が適切に成形される前にコ
ンパウンドが硬化する点へ硬化時間を減じ得る。スコー
チが起こったコンパウンドは部分的にゲル化しそしてス
コーチが起こっていないコンパウンドよりも高い粘度を
有する。これはフローを減じ、その結果、型が完全に満
たされない。しばしば、捨てなければならない不適切に
硬化された生成物が製造される。

【０００５】組成物の水含量の相違がスコーチの大きな
原因となることが観察されてきた。水は空気中の湿気か
ら生の組成物によって、または個々の成分、特にカーボ
ンブラック中に含有されていることによって吸収され得
る。そのような加硫可能な組成物は通常の貯蔵中に、相
対湿度及び貯蔵期間に依存して通常約０．０５〜約２重
量％の範囲の量の水を吸収する。

【０００６】米国特許番号第４，１２８，５１０号は、
増加された強度及び安定性の加硫物を製造するための、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
広い等級の誘導体のハロゲン含有ポリマー用架橋剤とし
ての使用を記述する。

【０００７】米国特許番号第４，２８８，５７６号は、
安定性の良い加硫物を製造するための、ある塩基性物質
の存在下の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールの架橋剤としての使用を開示する。

【０００８】米国特許番号第４，４８２，６８１号は、
架橋剤としてのポリメルカプト化合物またはそのエステ
ル誘導体、塩基性物質及び架橋の速度を増すための水和
塩から成る、ハロゲン含有ポリマーのための架橋系の使
用を示す。

【０００９】米国特許番号第４，７４５，１４７号は塩
素化ポリエチレン、ポリメルカプト化合物、脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物、無機酸受容体並びに、アミン，また
は第４級アンモニウム塩若しくは第４級ホスホニウム塩
である開始剤を含んで成る硬化可能な組成物を開示す
る。記載される脂肪族ポリヒドロキシアルコールは２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、エチレング
リコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、ジ
ペンタエリトリトール及びペンタエリトリトールを含
む。

【００１０】

【課題を解決するための手段】加硫可能なハロゲン含有
ポリマー組成物の水によって誘導されるスコーチは、
（１）架橋剤として２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾールのチオエステル誘導体を選択すること
及び（２）組成物中に１，４−ブタンジオール（ＢＤ）
を含ませること、によって遮断することができ、水によ
って誘導されるスコーチの影響を著しく減じることが発
見された。従って、本発明は、水を含む加硫可能なハロ
ゲン含有ポリマー組成物の加硫の前の貯蔵中において水
分の影響を減じる方法であって、貯蔵の前に前記加硫可
能な組成物へ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤及びＢＤをブレ
ンドすることを含んで成り、それによって加硫可能なコ
ンパウンドのスコーチ時間は前記組成物の水含量によっ
て有意に影響されない方法に関する。本発明によると、
好ましくは加硫可能なコンパウンドの硬化時間は前記組
成物の水含量によって有意に影響されない。

【００１１】本発明はまた、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールのチオエステル誘導体架橋
剤及びＢＤを含んで成る加硫可能なハロゲン含有ポリマ
ー組成物であって、組成物中の水の存在によって有意に
影響されないスコーチ時間を有する、前記のハロゲン含
有ポリマー組成物に関する。好ましくは、前記組成物は
組成物中の水の存在によって有意に影響されない硬化時
間を有する。

【００１２】好ましくは、架橋剤は２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエートで
ある。

【００１３】どのような飽和または不飽和の加硫可能な
ハロゲン含有ポリマー、すなわち少なくとも約１％〜６
０重量％以上のハロゲンを含むものも、本発明の架橋可
能な組成物において採用できる。代表的なハロゲン含有
ポリマーは、エピクロロヒドリンのホモポリマー；エピ
クロロヒドリンとエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドとのコポリマー；エピクロロヒドリン、エチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイド及び不飽和
アルキレンオキサイドのターポリマー；ポリクロロプレ
ン；クロロスルホン化ポリエチレン；塩素化高密度ポリ
エチレン；アルキルアクリレート及びクロロアルキルア
クリレートのコポリマー；ポリ（フッ化ビニル）；ポリ
（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；並びにクロ
ロブチルゴム及びブロモブチルゴムである。好ましい架
橋加硫可能なハロゲン含有ポリマーは塩素化ポリエチレ
ンポリマーである。他の好ましいポリマーはエピクロロ
ヒドリンのポリマー、コポリマー及びターポリマー、ポ
リアクリレートゴム（低濃度の塩素を架橋部位として含
むポリアルキルアクリレート）、ポリクロロプレンゴ
ム、クロロブチルゴム及びブロモブチルゴムである。

【００１４】さらに、ハロゲン含有ポリマーまたは非ハ
ロゲン含有ポリマーとブレンドされたハロゲン含有ポリ
マーの架橋可能なブレンドも本発明の組成物及び方法に
おいて使用できる。そのような非−ハロゲンポリマーの
例はエチレン−プロピレンエラストマー、ニトリルエラ
ストマー及びポリアクリレートゴム（非−ハロゲン含
有）及びスチレン−ブタジエンゴムである。ただ一つ要
求されることは架橋が達成されるために十分なハロゲン
含有ポリマーが存在することである。

【００１５】本明細書中において他に注記したものを除
き、全ての部は、ゴム１００重量部あたりの部数（ｐｈ
ｒ）であり、そして百分率は全組成物の重量による。

【００１６】好ましくはゴム１００部あたり約０．１部
（ｐｈｒ）〜約２０ｐｈｒ、さらに好ましくは約０．５
〜１０ｐｈｒ、最も好ましくは約１〜約７ｐｈｒの１，
４−ブタンジオールが本発明の未加硫組成物に加えられ
る。添加される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤の量は好まし
くは約０．１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ、さらに好ましくは
約０．５ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの範囲内である。

【００１７】場合によっては少量の慣用の安定剤を加え
ることが好ましい。本発明の組成物中の全安定剤は好ま
しくは約０．１〜５ｐｈｒ以上の範囲にある。最も好ま
しい安定剤の例はフェニル−β−ナフチルアミン、ジ−
β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｓｙｍ−ｄ−
β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、スチレン化ジ
フェニルアミン、Ｎ−イソオクチル−ｐ−アミノ−フェ
ノール、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、
重合トリメチルジヒドロキノリン、４，４’−チオ−ビ
ス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、クロトンアル
デヒドと３−メチル−６−第３ブチルフェノールとの反
応生成物、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、２−
メルカプト−ベンズイミダゾールの亜鉛塩、及びジメチ
ルジチオカルバミン酸ニッケルである。

【００１８】好ましくは酸受容体が、２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾールのチオエステル誘導
体と組み合わせて使用される。酸受容体は塩基性の物質
かまたは架橋温度に加熱すると塩基性になる物質であ
る。典型的な有用な無機物質は塩基性金属酸化物及び水
酸化物並びにそれらの弱酸との塩、例えば酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酢酸
鉛、ナトリウムフェノキシド、及び酢酸ナトリウムであ
る。酸受容体は広く、好ましくは加硫可能な組成物の約
０．２５ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒ、さらに好ましくは約
０．５ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒ、そして最も好ましくは約
１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒ加えられる。

【００１９】脂肪族または芳香族アミンまたは第４窒素
基を含む周知のタイプの受容体も使用できる。好ましく
は約０．５〜３ｐｈｒの受容体が使用される。特に有用
な受容体はブチルアルデヒドとアニリンとの反応生成
物、及び臭化テトラブチルアンモニウムである。

【００２０】例えば充填剤、エキステンダー、顔料、可
塑剤、軟化剤等のゴムの加硫において慣用される他の成
分を包含できる。充填剤、特にカーボンブラックの存在
が非常に有利な結果を与える。

【００２１】架橋剤及び他の成分がいかなる望まれる方
法でも組み込まれ、またはポリマーと混合されることが
できる。例えば、それらを「バンバリー」ミキサーのよ
うなハイインテンシティー密閉式ミキサー中でポリマー
と共に均一にブレンドし、または慣用のゴム用ロール上
で単にロール練りして本発明の生組成物を製造できる。
この手段によって、薬剤はポリマー中に均一に分散し、
そしてその後に組成物が硬化温度にさらされたときに均
一な架橋が達成される。通常組成物は短い混合時間では
約２５０°Ｆより低い温度において比較的スコーチ抵抗
性であるので、約１７０°Ｆ〜約２５０°Ｆの温度で混
合するのが一般に好ましい。この組成物を混合するため
の他の公知の方法も有用である。

【００２２】架橋が達成される条件は広い範囲にわたっ
て変化させることができる。好ましくは架橋温度は広く
約２５０°Ｆ〜４２５°Ｆ、さらに好ましくは約３４０
°Ｆ〜約４００°Ｆの範囲にある。時間は温度と逆に変
化し、好ましくは約１０秒〜２４時間、さらに好ましく
は約２〜約１０分間の範囲である。架橋プロセスは大気
圧において空気中で実施できるが、一般的に金属の型ま
たは水蒸気オートクレーブ中において必要な温度で実施
される。

【００２３】架橋剤の架橋可能なポリマー混合物への組
み込みの容易のために、チアジアゾール誘導体を、他の
成分と共に添加できる結合剤または担体中のコンセント
レートとして、ポリマー組成物に対して少量で、架橋さ
れた組成物の性質に悪影響がない状態で配合するのが望
ましいであろう。特に有利な結合剤または担体は架橋剤
によって架橋され得るまかたは架橋され得ないポリマー
である。コンセントレートのための適切な結合剤は例え
ば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
ターポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、
低密度ポリエチレン、非晶質のポリプロピレン及びポリ
イソブチレンである。そのような容易に取り扱えるコン
セントレートの製造における使用のための他の適切な結
合剤または担体はワックス、樹脂、または他の低融点の
固体である。典型的に有用な材料はパラフィンワック
ス、ステアリン酸、ミクロクリスタリンワックス、ロジ
ン、ロジンエステル及び炭化水素樹脂である。チアジア
ゾール誘導体の濃度は３０％未満〜９０％以上、好まし
くは約５０％〜８０％に変化させることができる。最終
のプレ加硫生混合物中に、追加の量の１以上の活性硬化
化合物を添加して望まれる加硫及び加硫物特性を与える
ことができる。酸受容体は、それがチアジアゾール誘導
体を分解しないようにコンセントレート内に組み込むべ
きではない。

【００２４】最終配合を単純化するための他の高度に効
果的な技術は、注ぐことができる乾燥粉末硬化プレミッ
クス組成物を製造することである。結果として、本発明
はまた、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾールのチオエステル誘導体架橋剤、１，４−ブタンジ
オール及びケイ質の微細に分割された材料、好ましくは
シリカ、タルク及びクレーを含んで成る、注ぐことがで
きる乾燥粉末硬化プレミックス組成物に関する。このプ
レミックスは注ぐことができる粉末配合物を与えるのに
十分な充填剤を含む。充填剤の量は配合物の通常約１０
〜５０重量％である。配合物の残部は通常、特定の用途
のための望まれる割合にある架橋剤及びＢＤである。他
の不活性添加剤も含ませることができる。この注ぐこと
が可能なプレミックスは、これらの成分を生のプレ加硫
生成物内に混合するときの液体の取り扱いを回避する。

【００２５】本発明の加硫可能な組成物は長期間の貯蔵
にわたってさらに均一なスコーチを示し、貯蔵後の混合
物の湿分含量によってほとんど影響を受けない。さら
に、貯蔵中のスコーチは減少する。本発明の組成物は、
成分及びその量を変化させると異なるスコーチ特性の混
合物を与える。しかし、同じ量の同じ成分のバッチは、
初期成分の湿分含量、貯蔵の相対湿度、及び貯蔵の長さ
と無関係に実質的に同じスコーチ特性を示す。結果とし
て、これらの組成物は同じ条件下で硬化されたときに高
度に均一な硬化特性及び硬化された物理的特性を示す。
例えば、製造者が生組成物のバッチを例えば１，４，１
４またはそれ以上の多くの日数の間貯蔵することがで
き、組成物による湿分吸収にかかわりなく未加硫の組成
物を加工して生成物に要求されるものを満足させること
ができる。

【００２６】通常、成分の全てを単一の操作でブレンド
できるが、しばしば初期ブレンドされた本発明の組成物
を再加工して成分の相対量を変更したり、成分を加える
ことさえできる。例えば、もしＢＤを使用してつくった
本発明の組成物の試料が製造における使用の前に試験さ
れ、そして特定の製造操作における加工にはスコーチが
あまりに短い場合は、架橋剤及び／または促進剤（例え
ばアミン促進剤）の濃度を調節してスコーチ時間を増す
ことができる。従来技術に従って製造した組成物は一般
に、それらがスコーチし易いので再加工できない。結果
として、本発明は、貯蔵の前に前記加硫可能な組成物へ
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの
チオエステル誘導体架橋剤及び１，４−ブタンジオール
を連続してブレンドすること、加硫可能なハロゲン含有
ポリマー組成物を１日以上貯蔵すること、加硫可能なハ
ロゲン含有ポリマー組成物の試料につき加硫可能なハロ
ゲン含有ポリマー組成物の硬化速度またはスコーチ速度
及び加硫されたハロゲン含有ポリマー組成物の物理的特
性より成る群から選択される少なくとも１種についての
試験を行うこと、並びに加硫可能なハロゲン含有ポリマ
ー組成物を再配合することを含んで成る、加硫可能なハ
ロゲン含有ポリマー組成物を再加工する方法にも関す
る。好ましくは再配合は、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤及
び１，４−ブタンジオールより成る群から選択される少
なくとも一員の加硫可能なハロゲン含有ポリマー組成物
中の濃度を調節することを含んで成る。他の好ましい態
様によれば、本組成物は促進剤、酸受容体、結合剤、安
定化剤、充填剤、エキステンダー、顔料、可塑剤、及び
軟化剤より成る群から選択される１以上の添加剤を含
み、そして再配合は加硫可能なハロゲン含有ポリマー組
成物中の１以上の添加剤の濃度を調節することを含んで
成る。

【００２７】次の実施例は加硫可能な組成物及び加硫物
の製造及びその加硫物、加硫物の特性、並びに本組成物
からつくった加硫物におけるスコーチに対する水分の影
響及びスコーチの遮断を例示する。実施例の全ての組成
物は、他に注記する場合を除きゴム（ハロゲン含有ポリ
マー）１００重量部あたりの重量部含量（ｐｈｒ）で与
えられる。

【００２８】次の実施例において、成分は実験室用ミキ
サーでの標準的手順を使用して混合した。ゴムの物理的
特性はＡＳＴＭ Ｄ−４１２−９２に従って決定した。
硬化度はＡＳＴＭ Ｄ２０８４−９２に従って、モンサ
ント振動ディスクレオメーター（ＯＤＲ）を使用して得
たデータから測定した。スコーチ時間は、トルクが最小
トルクを越えて２ ｌｂｆ．ｉｎ増加するまでのＯＤＲ
キャビティーの閉鎖からの時間ｔs２（分）として報告
したが、これは有意の架橋が起こる前に、加えた熱が粘
度を減じそしてトルクを低下させるときにキャビティー
の閉鎖の短時間後に起こる。未老化組成物に比較して、
硬化中のより短いスコーチ時間は、硬化前により多くの
スコーチが起こったことを示す。従って、貯蔵中のスコ
ーチ増加の速度の減少は、より長いスコーチ時間（ｔs
２）によって示される。硬化時間は、ＯＤＲの閉鎖か
ら、最小から最大加硫（硬化）トルクへの増加の９０％
に達するまでの時間ｔ₉₀（分）として報告した。本発明
の他の利点はｔ₉₀のデータによって示される硬化のため
の減少した時間である。

【００２９】本発明の組成物の硬化は貯蔵中に吸収され
る通常の量、典型的には組成物の少なくとも約０．０５
重量％、さらに典型的には約０．０５〜約２重量％、そ
してしばしば約０．２〜２重量％の水の存在によっては
有意に影響されない。このことは、組成物の水含量によ
って有意に影響されない組成物のスコーチ時間及び硬化
時間によって示される。スコーチ時間及び硬化時間は、
硬化条件下での組成物の性能によって定量化される。

【００３０】従って、その用語が本明細書中で使用され
るように、組成物のスコーチ時間及び硬化時間は、実施
例１の条件（約３５０°Ｆ、３°弧（ａｒｃ）及び１０
０ｃｐｍでのＯＤＲ）を使用した硬化においてスコーチ
時間及び硬化時間（本明細書中でｔs２及びｔ₉₀と定義
される。）が貯蔵中の水吸収によって有意に変化しない
とき、水の存在によって有意に影響されない。本明細書
中において使用される「有意に変化しない」とは、約２
３℃及び５０％の相対湿度の周囲条件における１、４及
び１４日間の組成物の貯蔵の後に、そのような硬化の間
の組成物のｔs２及びｔ₉₀のいずれも、それぞれ３０
％，５０％及び７５％より大きく増加しない（生の、実
質的に湿分を含まない未貯蔵の組成物のｔs２及びｔ₉₀
と比較して）ことを意味し、さらに好ましくはそれぞれ
２０％，３０％及び４０％以下、最も好ましくはそれぞ
れ５％，１０％及び１５％以下である（すなわち、本発
明の組成物は特定した百分率の増加のみで、これらの期
間貯蔵できる。）。

【００３１】これらのパラメーター間の最も望ましい関
係は、硬化の開始前に組成物が加工されて、続いて迅速
に硬化できるのに十分に長いスコーチ時間である。スコ
ーチ時間が取り扱いに適切であることを条件として、ｔ
₉₀及びｔs２が小さければ小さいほど、硬化手順はより
良好である。本発明の組成物は水のスコーチ効果を遮断
するので、水の吸収を伴う貯蔵は硬化条件に影響しな
い。従って、本発明の組成物の硬化／スコーチ時間比は
貯蔵中、すなわち約２３℃及び５０°相対湿度の周囲条
件における１、４、１４日以上の間、有意に変化しな
い。「有意に変化しない」とは１、４、１４日後にｔ₉₀
／ｔs２比が約３５％以上変化しないことを意味する。
好ましくは約２０％以下、そして最も好ましくは約５％
以下である（すなわち、本発明の組成物は特定した百分
率の増加のみでこれらの期間貯蔵できる。）。

【００３２】（本明細書中に示した試験は温度及び湿度
が特定されているが、加硫可能な組成物は商業的な実施
において通常遭遇する温度及び相対湿度において貯蔵で
きることが理解されるべきである。そのような相対湿度
は典型的に約２０％〜１００％の範囲である。） 本発明の１つの追加の利点は、塩素化ポリエチレンポリ
マーを含んで成る組成物に関して４未満、好ましくは３
未満のｔ₉₀／ｔs２比が達成し得ることである。

【００３３】表１は架橋剤２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−５−チオベンゾエート（デラウェア
州、ウィルミントンのハーキュリーズ（Hercules）イン
コーポレーテッドによって製造される”ＥＣＨＯ”
Ａ）、及びＢＤを除いて、実施例１〜４において使用さ
れる組成物Ａ及びＢのｐｈｒでの成分を与える。塩素３
６％を含有する塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）ポリマー
を使用した（ルイジアナ州Plaquemine のダウケミカル
（Dow Chemical）Co.のＴｙｒｉｎ ＣＭ ０１３
６）。

【００３４】

【表１】 実施例の表において、Ｔminは、ＯＤＲ中の組成物の粘
度が有意の架橋前に加熱により減少するにつれて、その
最小トルクに達するときのｌｂｆ．ｉｎでのトルクであ
る。Ｔmaxは、さらに加熱時間を延長してももはやトル
クがさらに増加しないことによって示される最大硬化に
達したときのトルクである。△Ｔは最小〜最大トルク
（１００％硬化）の差であり、ｔ₉₀及びｔs２は上に定
義した通りである。モーター時間（ｍｏｔｏｒ ｔｉｍ
ｅ）は、データプロッターのレコーダーのペンがレコー
ダー用紙のプロット用スパンを横切る時間であり、ＯＤ
Ｒキャビティーの閉鎖のときに始まる。

【００３５】

【実施例１】本実施例は試験３〜６における本発明の好
ましい実施を例示する。実施例１の組成物は表１の組成
物Ａ（１９３．１５部）またはＢ（１９１．０部）から
成り、２ｐｈｒの”ＥＣＨＯ”Ａを含む。試験１及び２
は添加剤を含まない。試験３〜６は示した量のＢＤ（９
９＋％、ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrichChe
mical Co.）を含む。試験３〜６は、ＢＤを含まない試
験１及び２との比較において、本発明の加硫可能な組成
物の優秀な硬化性を示す。硬化はこれらの実施例におい
て３６０℃、３°弧及び１００ｃｐｍにおけるＯＤＲを
使用して行った。これらの試験は未貯蔵の、新たに配合
した組成物について行った。

【００３６】

【表２】 試験３〜６において、本発明の組成物のスコーチ時間の
全ては適切であり、ｔ₉₀／ｔs２比の全ては４未満であ
った。特に重要な点は、”ＥＣＨＯ”Ａ及びＢＤの両方
を含む本発明の組成物についての極端に早いｔ₉₀時間で
ある。

【００３７】

【実施例２】本実施例は周囲条件、ほぼ２３℃及び５０
％相対湿度、１４日間、で貯蔵し、そして次に試験＃３
と同じ条件下で硬化した試験＃３の組成物からの加硫物
の製造を例示する。

【００３８】

【表３】 試験＃７において、１４日間の貯蔵後に組成物が硬化さ
れたときのスコーチ時間及びｔ₉₀／ｔs２比は優秀であ
った。最も重要なことに、組成物が湿分を吸収する１４
日間の貯蔵は、新しい未貯蔵の組成物と比較して、ｔ₉₀
／ｔs２ 硬化／スコーチ時間比にほとんど影響しなか
った。

【００３９】

【実施例３】 物理的特性 この実施例の試験は、本発明の未老化の組成物から３６
０°Ｆにおいて５分間プレス硬化した加硫物の物理的特
性を示す。全ての試験は表１からの混合物Ｂ１９３．１
５部を使用し、そして”ＥＣＨＯ”Ａ ２ｐｈｒを包含
していた。試験７はＢＤを含まなかった。試験８及び９
はそれぞれ２ｐｈｒ及び５ｐｈｒのＢＤを包含してい
た。表４において、Ｍ１００、Ｍ２００及びＭ３００は
加硫した試験試料をそれぞれ１００、２００及び３００
％延ばすのに必要とされるｐｓｉである。ＴＢは破断点
引張強さである。ＥＢは破断点％伸びであり、硬度はシ
ョアＡである。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【実施例４】試験＃９（５ｐｈｒ ＢＤ）を３０２°Ｆ
で１日及び３日間老化した組成物を使用して繰り返し
た。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【実施例５】架橋剤（１，３，４−チアジアゾール−５
−チオベンゾエート）及びＢＤを除き、全ての成分を含
むマスターバッチを製造し、そしてＢ型バンバリー実験
室用密閉式ミキサー中で混合した。架橋剤及び、使用す
るときはＢＤを差速２ロール練り機に加えた。混合した
ゴム組成物を、振動ディスクレオメーター（ＯＤＲ、モ
ンサント１００型）での硬化の評価に適するほぼ１ １
／４インチ×１ １／４インチ×１／４インチの試験片
に切り分け、そして標準的な１２分間のＯＤＲの操作を
使用して試験した。試料を製造したのと同じ日（０日老
化または未老化）または表及びチャートに特定したよう
に老化した試料を試験した。老化は５０％相対湿度及び
７２°Ｆにおいて行った。

【００４４】

【表６】 未老化及び７日間老化試料について、曲線上で同じトル
クレベルに達するのに必要な時間も記録した。そのトル
クレベルは未老化試料の硬化速度が０．５に低下した点
において同定された。

【００４５】表７に示したこのデータは次の通りであ
る：硬化速度がその最大値の半分へ減少した未老化試料
の硬化曲線上の点のトルク及び時間を同定した。次に、
７日間老化後に得られた硬化曲線上で、未老化の試料の
最大硬化速度の半分で得られるトルクと同じトルクであ
る点を同定した。７日間老化させた試料についての時間
を未老化の試料がこのトルクレベルに達するための時間
で割った。「時間の減少」は硬化が最大硬化点を過ぎた
後、未老化試料の硬化速度が最大硬化速度の半分に低下
したときの、７日間試料がそのトルクに達するための未
老化の時間からの％減少である。

【００４６】

【表７】 このデータを検討する前に、本発明の未老化試料のみな
らず対照試料も、それらが試験において通常使用された
１２分間の硬化サイクルを使用して評価されたときに完
全には硬化しなかったということを理解すべきである。
もし試料が完全に硬化しないと、△トルクレベル（トル
クレベルの変化）は実際よりも低く報告され、より低い
ｔ₉₀及びより低いｔ₉₀／ｔs２を与える。１２分間で試
料が完全な硬化に達しない場合は、完全な硬化に依存す
るデータ（△トルク、ｔ₉₀、及びｔ₉₀／ｔs２）は最大
トルクの代わりに１２分間硬化についてのトルクデータ
を使用して計算した。硬化が１２分間の試験の最後まで
に硬化が完了しないとき、すなわち対照試料について起
こるように試験の最後にトルクが増加しつつあるとき
は、最大トルクのレベルをどのように定義するかについ
てのいかなる技術的判断も存在しないように思われる。
結果として、対照試料１２からのデータを本発明を示す
試料１３のデータと比較することは困難である。例え
ば、未老化の試料の硬化速度対時間のプロットから、対
照架橋剤のトルクがＢＤを含む試料のトルクよりもゆっ
くりと増加することは明らかであり、従って対照試料が
１２分間の試験の間に十分に硬化しなかったと考えられ
る。もし、この試験の硬化をさらに１２分間（全２４分
間）続けると、対照試料のトルク、さらにはｔ₉₀値及び
ｔ₉₀／ｔs２比は増加しただろう。

【００４７】１２分の間に十分に硬化しないので、その
試験時間で十分に硬化しない試料についてｔ₉₀を測定す
ることの不確実性のために、ＯＤＲ硬化プロットをこの
試験についての試料を評価するのに使用した。これらの
プロットは図１〜２に示し、そして以下に説明する。

【００４８】オリジナルの未老化試料についてのデータ
（表６）は、対照はＢＤのように効果的でなく、そして
望まれるレベルを達成しないことを示している。対照試
料はＯＤＲ中の硬化温度において１２分後に完全には硬
化しなかった。これらの試料は湿潤老化後の硬化速度の
著しい増加を示した（表６）。硬化性能のこの変化は、
標準の硬化条件で製造者が彼のプロセスを行うことを困
難にする。対照的に、老化したＢＤ試料は試験中に十分
に硬化し、そして未老化の試料は試験中にほとんど十分
に硬化し、それらを商業的使用にさらに望ましいものに
する。

【００４９】老化ＢＤ試料のみが十分な硬化に達したと
いう事実は図１〜４から分かる。図２は本発明の老化試
料のＯＤＲ曲線を示す。老化試料は、右上の隅において
トルクが平坦であるという事実から分かるように十分な
硬化を達成している。未老化の試料はほぼ十分に硬化し
ている。このことを、図１の未老化の対照試料、及び図
２の老化ＢＤ試料についての曲線と比較せよ。曲線がま
だ上昇しつつあるという事実から分かるように、これら
の試料は１２分間の試験中十分な硬化を達成しなかっ
た。図３〜４は硬化速度曲線である。これらの図は、老
化ＢＤ含有試料の曲線がゼロ硬化速度へ低下した唯一の
曲線であるので、老化ＢＤ含有試料のみが十分に硬化し
たことを示している。

【００５０】試料の全てが十分に硬化したのではなく、
データを曲げているので、本発明を対照と比較する最良
の方法の一つは、図１〜２として添付したＯＤＲプロッ
ト及び図３〜４の硬化速度曲線を検討することによるも
のである。

【００５１】図１〜２は対照及び本発明の未老化及び老
化試料についてのＯＤＲ曲線を示す。図１は試験した対
照試料について、１，３及び７日間の湿潤老化後にスコ
ーチ及び硬化速度が著しく増加したことを示す。図２は
本発明のＢＤ含有試料が湿潤老化において対照試料より
もより一層首尾一貫したコーチ及び硬化速度を有したこ
とを示す。従って、本発明のＢＤ試料は最も首尾一貫し
たスコーチ及び硬化速度特性を与え、そしてむらのある
スコーチ及び硬化速度が不適切な生成物につながる場合
の商業操作に最も適している。

【００５２】さらに、１２分間の試験内に十分に硬化し
ないという理由による、対照試料についてのｔ₉₀の測定
の不確実性から、最大硬化速度を活性剤の効率を示すの
に使用し得る。この基準を使用して、図３〜４から対照
試料が湿気にさらされると硬化速度の上昇を示すことが
分かる。一方、ＢＤは硬化速度のわすかの低下を示す。
このことはＢＤが硬化の際の湿分のスコーチ効果を乗り
越えることの指標である。

【００５３】図３は、架橋剤のみでは、湿潤老化によっ
て硬化速度が著しく増加し、そして最大硬化時間（曲線
のピーク）が減少したことを示す。最も著しいのは、試
料が老化したときの硬化速度の大きな増加である。この
ことは硬化のピークによって示される。

【００５４】図４は、ＢＤ試料が比較対照試料よりも高
い硬化速度を有することを示す。湿潤老化において、硬
化速度は本発明と同じであるかまたはわずかに減少する
が、対照については増加する。商業的操作は、時間につ
れて増加する硬化速度を処理するよりもわすかに減少し
た硬化速度にさらに容易に適応できる。これは、大きな
硬化速度が容易には調節できないからである。対照的
に、減少した硬化速度は未老化の組成物で要求されるよ
りもわすかに高い硬化時間を常に使用することによって
処理できる。従って、本発明を使用して、業者は、欠陥
によって捨てる必要のある製品がより少ないかまたは無
い状態で製品を製造できる。

【００５５】表７はｔ₇／ｔ₀，％及びｔ₇／ｔ₀，％の減
少に基づいて、硬化時間及び硬化速度がＢＤ試料につい
て対照試料よりもはるかに首尾一貫していたことを示
す。すなわち、トルク値は、対照試料よりも本発明の未
老化及び７日間老化試料ではるかに首尾一貫していた。
このデータは本発明が組成物における湿潤老化の影響を
遮断することを確認している。

【図面の簡単な説明】

【図１】対照試料のＯＤＲ硬化曲線を示す。

【図２】本発明の組成物のＯＤＲ硬化曲線を示す。

【図３】対照試料の硬化速度曲線を示す。

【図４】本発明の組成物の硬化速度曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水を含む加硫可能なハロゲン含有ポリマ
   ー組成物の加硫の前の貯蔵中において湿分の影響を有意
   に減じる方法であって、貯蔵の前に前記加硫可能な組成
   物へ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
   ルのチオエステル誘導体架橋剤及び１，４−ブタンジオ
   ールをブレンドすることを含んで成り、それによって加
   硫可能なコンパウンドのスコーチ時間は前記組成物の水
   含量によって有意に影響されない、前記の方法。
2. 【請求項２】 加硫可能なコンパウンドの硬化時間が前
   記組成物の水含量によって有意に影響されない、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
   アジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤及び１，４−
   ブタンジオールを含んで成る加硫可能なハロゲン含有ポ
   リマー組成物であって、組成物中の水の存在によって有
   意に影響されないスコーチ時間を有する、前記のハロゲ
   ン含有ポリマー組成物。
4. 【請求項４】 前記組成物中の水含量によって有意に影
   響されない硬化時間を有する、請求項３に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 前記組成物中に２−メルカプト−１，
   ３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート約１〜
   ２０ｐｈｒ及び１，４−ブタンジオール約０．１〜２０
   ｐｈｒが含まれている、請求項１〜４のいずれかに記載
   の方法または組成物。
6. 【請求項６】 前記組成物が加硫の開始時に少なくとも
   約０．０５％の水を含む、請求項１〜５のいずれかに記
   載の方法または組成物。
7. 【請求項７】 前記組成物が加硫の開始時に約０．２〜
   ２％の水を含む、請求項６に記載の方法または組成物。
8. 【請求項８】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーが、エ
   ピクロロヒドリンのホモポリマー、エピクロロヒドリン
   とエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの
   コポリマー、エピクロロヒドリン，エチレンオキサイド
   またはプロピレンオキサイド，及び不飽和アルキレンオ
   キサイドのターポリマー、ポリクロロプレン、クロロス
   ルホン化ポリエチレン、塩素化高密度ポリエチレン、ア
   ルキルアクリレート及びクロロアルキルアクリレートの
   コポリマー、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニ
   ル）、ポリ（塩化ビニリデン）、クロロブチルゴム並び
   にブロモブチルゴムより成る群から選択される、請求項
   １〜７のいずれかに記載の方法または組成物。
9. 【請求項９】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーがエピ
   クロロヒドリンのポリマー、コポリマー及びターポリマ
   ーより成る群から選択される、請求項８に記載の方法ま
   たは組成物。
10. 【請求項１０】 加硫可能なハロゲン含有ポリマーが塩
    素化ポリエチレンポリマーである、請求項８に記載の方
    法または組成物。
11. 【請求項１１】 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−
    チアジアゾールのチオエステル誘導体架橋剤、１，４−
    ブタンジオール及びケイ質の微細に分割された注ぐこと
    のできる充填剤を含んで成る、加硫可能なハロゲン含有
    ポリマー組成物中に包含させるための、注ぐことができ
    る乾燥粉末硬化プレミックス組成物の形態にある組成
    物。