JPH0550540B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0550540B2 JPH0550540B2 JP59200137A JP20013784A JPH0550540B2 JP H0550540 B2 JPH0550540 B2 JP H0550540B2 JP 59200137 A JP59200137 A JP 59200137A JP 20013784 A JP20013784 A JP 20013784A JP H0550540 B2 JPH0550540 B2 JP H0550540B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vulcanization
- acid
- weight
- acrylic rubber
- halogen
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関
する。更に詳しくは、架橋サイトとしてクロルメ
チル基を有するハロゲン含有アクリルゴムの加硫
系に係る、加硫可能なアクリルゴム配合物に関す
る。 〔従来の技術〕 従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリ
ルゴムの加硫系として種々のものが知られている
が、それらはそれぞれ解決されなければならない
問題点を有している。即ち、ヘキサメチレンジア
ミンカーバメート、ヘキサメチレンテトラミンの
ような多価アミン類と受酸剤としての二塩基性亜
リン酸鉛または金属酸化物との組合せに係る加硫
系の場合には、2−クロルエチルビニルエーテル
が架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久
歪の点で劣つており、ビニルクロルアセテートが
架橋サイトのときは逆に加硫速度が早すぎて実用
的ではない。 また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ
供与体との組合せに係る加硫系の場合には、2−
クロルエチルビニルエーテルが架橋サイトのとき
はやはり加硫速度および圧縮永久歪の点で劣つて
おり、ビニルクロルアセテートが架橋サイトのと
きは加硫速度は早いものの、圧縮永久歪の点で劣
つている。 更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合
せに係る加硫系(特公昭50−15815号公報および
特開昭51−58451号公報)の場合には、2−クロ
ルエチルビニルエーテルを架橋サイトとするアク
リルゴムに関しては、加硫速度が遅い上にムーニ
ースコーチタイムが短かくて実用的ではなく、ま
たビニルクロルアセテートを架橋サイトとするア
クリルゴムに関しては、逆に加硫速度が早すぎて
実用的ではない。 これら以外に、トリチオシアヌール酸とジチオ
カルバミン酸亜鉛誘導体との組合せに係る加硫系
なども知られており、(特公昭49−13215号公報)、
これは従来提案されていた石けんとイオウとの加
硫系が多くの目的には適するものの、迅速な硬化
により最高の硬化状態を得んとする場合には不利
であるという欠点を改善し、一層迅速な硬化速度
を有しかつ硬化状態の高度な組成物が得られ、更
に加硫物は改善された貯蔵性を有するとされてい
る。しかしながら、かかる特性は、ハロゲン含有
アクリルゴム全般に共通してみられるものではな
く、例えば2−クロルエチルビニルエーテルを架
橋サイトとするアクリルゴムに関しては加硫速度
が遅く、またビニルクロルアセテートを架橋サイ
トとするアクリルゴムに関しては加硫物の伸びが
小さいという欠点がみられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は先に、従来のハロゲン含有アクリル
ゴム加硫系にみられる欠点を解消し、加硫特性お
よび加硫物物性にすぐれ、しかもこのような性質
が架橋サイトとなるハロゲン含有単量体の種類に
よつても殆んど左右されず、多くの場合に一定に
発揮される加硫系を提供することを目的として、
トリチオシアヌール酸および有機カルボン酸のア
ルカリ金属塩よりなる加硫系を提案している(特
開昭58−180539号公報)。 この加硫系は、上述の如く架橋サイトとなるハ
ロゲン含有単量体の種類によつても殆んど左右さ
れず、多くの場合に一定の効果を発揮するが、架
橋サイトがクロルメチル基であるハロゲン含有ア
クリルゴムの場合には、スコーチ性の点で劣り、
加工性や貯蔵安定性などにおいて問題がみられ
た。本発明は、このような問題点の解決を目的と
しており、かかる課題は上記加硫系の有機カルボ
ン酸塩をアルカリ金属塩からアルカリ土類金属塩
または亜鉛塩に変更することにより解決されるこ
とが見出された。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は加硫可能なアクリルゴム配合
物に係り、このアクリルゴム配合物は、架橋サイ
トとしてクロルメチル基を有するハロゲン含有ア
クリルゴム、トリチオシアヌール酸および有機カ
ルボン酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩を含
有してなる。 加硫さるべきハロゲン含有アクリルゴムは、ア
ルキルアクリレート単量体約60〜99.9重量%、ク
ロルメチル基含有単量体約10〜0.1重量%および
これらの各単量体と共重合可能な少くとも一種の
他の単量体約30〜0重量%を共重合させて得られ
るエラストマー状共重合体である。 アルキルアクリレート単量体としては、例えば
アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアク
リレート、アルキルチオアルキルアクリレート、
シアノアルキルアクリレートなどが挙げられる。 クロルメチル基含有単量体としては、次のよう
なものが例示される。 (1) ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセ
テート (2) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエステルなどのグ
リシジル化合物とモノクロル酢酸との付加反応
生成物 (3) クロルメチルアクリレート、クロルメチルメ
タクリレート (4) クロルメチルビニルエーテル (5) アクリル酸またはメタクリル酸のクロルアセ
トキシアルキルエステル (6) ビニルベンジルクロライド、クロルメチルス
チレン (7) ヒドロキシクロルアセトキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシクロルアセトキシプロピル
メタクリレート また、共重合させ得る他の単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、けい化酸、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレ
ートなどのモノビニル系またはモノビニリデン系
不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、アルキレ
ングリコールジアクリレート、アルキレングリリ
コールジメタクリレート、ポリアルキレングリコ
ールジアクリレート、ポリアルキレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートなどの架橋性ポリエン化合物などが
例示される。 有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩として
は、炭素数1〜18の飽和脂肪酸、炭素数3〜18の
不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族
カルボン酸などの有機カルボン酸のマグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩などが用いられ
る。同様に、これらの有機カルボン酸の亜鉛塩も
用いられる。具体的には、例えばステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸バリウム、オレイン酸亜
鉛、酒石酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウ
ムなどが挙げられ、特に好ましいものとして、炭
素数8〜18の脂肪酸のカルシウム塩、バリウム塩
および亜鉛塩を挙げることができる。 加硫系の必須成分であるトリチオシアヌール酸
と有機カルボン酸塩とは、ハロゲン含有アクリル
ゴムに対して、それぞれ約0.1〜10重量部、好ま
しくは約0.3〜1重量部および約0.5〜10重量部、
好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。 これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、
加工安全性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮
永久歪などの諸性質、諸特性の値から、それぞれ
好ましい範囲として特定されたものである。これ
以下の配合割合で各加硫系成分が用いられると、
加硫速度がかなり低下し、また加硫物の一般物性
の点でも満足されるものが得られず、他方これ以
上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大き
くなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物
の一般物性などが損われるようになるので好まし
くない。 加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加剤、
例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、加
塑剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー
混合、溶液混合など一般に用いられている方法に
よつて行われる。加硫温度は通常150℃以上であ
り、の温度でのプレス加硫および後加硫あるいは
蒸気加硫などによつて加硫が行われる。 〔発明の効果〕 本発明に係る加硫系を用いると、架橋サイトと
してクロルメチル基を有するハロゲン含有アクリ
ルゴムにあつても、加硫時の加硫速度およびムー
ニースコーチタイムは良好であり、また得られた
加硫物は、特に圧縮永久歪の点において著しくす
ぐれており、耐熱性や常態物性も良好であるとい
う効果を奏する。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 次の表1に示される配合量(重量部)の各配合
成分を、8インチオープンロールを用いて、30〜
40℃の温度で約30分間混練した。なお、○印の付
された番号のものは、比較例である。
する。更に詳しくは、架橋サイトとしてクロルメ
チル基を有するハロゲン含有アクリルゴムの加硫
系に係る、加硫可能なアクリルゴム配合物に関す
る。 〔従来の技術〕 従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリ
ルゴムの加硫系として種々のものが知られている
が、それらはそれぞれ解決されなければならない
問題点を有している。即ち、ヘキサメチレンジア
ミンカーバメート、ヘキサメチレンテトラミンの
ような多価アミン類と受酸剤としての二塩基性亜
リン酸鉛または金属酸化物との組合せに係る加硫
系の場合には、2−クロルエチルビニルエーテル
が架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久
歪の点で劣つており、ビニルクロルアセテートが
架橋サイトのときは逆に加硫速度が早すぎて実用
的ではない。 また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ
供与体との組合せに係る加硫系の場合には、2−
クロルエチルビニルエーテルが架橋サイトのとき
はやはり加硫速度および圧縮永久歪の点で劣つて
おり、ビニルクロルアセテートが架橋サイトのと
きは加硫速度は早いものの、圧縮永久歪の点で劣
つている。 更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合
せに係る加硫系(特公昭50−15815号公報および
特開昭51−58451号公報)の場合には、2−クロ
ルエチルビニルエーテルを架橋サイトとするアク
リルゴムに関しては、加硫速度が遅い上にムーニ
ースコーチタイムが短かくて実用的ではなく、ま
たビニルクロルアセテートを架橋サイトとするア
クリルゴムに関しては、逆に加硫速度が早すぎて
実用的ではない。 これら以外に、トリチオシアヌール酸とジチオ
カルバミン酸亜鉛誘導体との組合せに係る加硫系
なども知られており、(特公昭49−13215号公報)、
これは従来提案されていた石けんとイオウとの加
硫系が多くの目的には適するものの、迅速な硬化
により最高の硬化状態を得んとする場合には不利
であるという欠点を改善し、一層迅速な硬化速度
を有しかつ硬化状態の高度な組成物が得られ、更
に加硫物は改善された貯蔵性を有するとされてい
る。しかしながら、かかる特性は、ハロゲン含有
アクリルゴム全般に共通してみられるものではな
く、例えば2−クロルエチルビニルエーテルを架
橋サイトとするアクリルゴムに関しては加硫速度
が遅く、またビニルクロルアセテートを架橋サイ
トとするアクリルゴムに関しては加硫物の伸びが
小さいという欠点がみられる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は先に、従来のハロゲン含有アクリル
ゴム加硫系にみられる欠点を解消し、加硫特性お
よび加硫物物性にすぐれ、しかもこのような性質
が架橋サイトとなるハロゲン含有単量体の種類に
よつても殆んど左右されず、多くの場合に一定に
発揮される加硫系を提供することを目的として、
トリチオシアヌール酸および有機カルボン酸のア
ルカリ金属塩よりなる加硫系を提案している(特
開昭58−180539号公報)。 この加硫系は、上述の如く架橋サイトとなるハ
ロゲン含有単量体の種類によつても殆んど左右さ
れず、多くの場合に一定の効果を発揮するが、架
橋サイトがクロルメチル基であるハロゲン含有ア
クリルゴムの場合には、スコーチ性の点で劣り、
加工性や貯蔵安定性などにおいて問題がみられ
た。本発明は、このような問題点の解決を目的と
しており、かかる課題は上記加硫系の有機カルボ
ン酸塩をアルカリ金属塩からアルカリ土類金属塩
または亜鉛塩に変更することにより解決されるこ
とが見出された。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は加硫可能なアクリルゴム配合
物に係り、このアクリルゴム配合物は、架橋サイ
トとしてクロルメチル基を有するハロゲン含有ア
クリルゴム、トリチオシアヌール酸および有機カ
ルボン酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩を含
有してなる。 加硫さるべきハロゲン含有アクリルゴムは、ア
ルキルアクリレート単量体約60〜99.9重量%、ク
ロルメチル基含有単量体約10〜0.1重量%および
これらの各単量体と共重合可能な少くとも一種の
他の単量体約30〜0重量%を共重合させて得られ
るエラストマー状共重合体である。 アルキルアクリレート単量体としては、例えば
アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアク
リレート、アルキルチオアルキルアクリレート、
シアノアルキルアクリレートなどが挙げられる。 クロルメチル基含有単量体としては、次のよう
なものが例示される。 (1) ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセ
テート (2) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエステルなどのグ
リシジル化合物とモノクロル酢酸との付加反応
生成物 (3) クロルメチルアクリレート、クロルメチルメ
タクリレート (4) クロルメチルビニルエーテル (5) アクリル酸またはメタクリル酸のクロルアセ
トキシアルキルエステル (6) ビニルベンジルクロライド、クロルメチルス
チレン (7) ヒドロキシクロルアセトキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシクロルアセトキシプロピル
メタクリレート また、共重合させ得る他の単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、けい化酸、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレ
ートなどのモノビニル系またはモノビニリデン系
不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、アルキレ
ングリコールジアクリレート、アルキレングリリ
コールジメタクリレート、ポリアルキレングリコ
ールジアクリレート、ポリアルキレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレートなどの架橋性ポリエン化合物などが
例示される。 有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩として
は、炭素数1〜18の飽和脂肪酸、炭素数3〜18の
不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸および芳香族
カルボン酸などの有機カルボン酸のマグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩などが用いられ
る。同様に、これらの有機カルボン酸の亜鉛塩も
用いられる。具体的には、例えばステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸バリウム、オレイン酸亜
鉛、酒石酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウ
ムなどが挙げられ、特に好ましいものとして、炭
素数8〜18の脂肪酸のカルシウム塩、バリウム塩
および亜鉛塩を挙げることができる。 加硫系の必須成分であるトリチオシアヌール酸
と有機カルボン酸塩とは、ハロゲン含有アクリル
ゴムに対して、それぞれ約0.1〜10重量部、好ま
しくは約0.3〜1重量部および約0.5〜10重量部、
好ましくは約1〜5重量部の割合で用いられる。 これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、
加工安全性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮
永久歪などの諸性質、諸特性の値から、それぞれ
好ましい範囲として特定されたものである。これ
以下の配合割合で各加硫系成分が用いられると、
加硫速度がかなり低下し、また加硫物の一般物性
の点でも満足されるものが得られず、他方これ以
上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大き
くなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物
の一般物性などが損われるようになるので好まし
くない。 加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加剤、
例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、加
塑剤、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー
混合、溶液混合など一般に用いられている方法に
よつて行われる。加硫温度は通常150℃以上であ
り、の温度でのプレス加硫および後加硫あるいは
蒸気加硫などによつて加硫が行われる。 〔発明の効果〕 本発明に係る加硫系を用いると、架橋サイトと
してクロルメチル基を有するハロゲン含有アクリ
ルゴムにあつても、加硫時の加硫速度およびムー
ニースコーチタイムは良好であり、また得られた
加硫物は、特に圧縮永久歪の点において著しくす
ぐれており、耐熱性や常態物性も良好であるとい
う効果を奏する。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 次の表1に示される配合量(重量部)の各配合
成分を、8インチオープンロールを用いて、30〜
40℃の温度で約30分間混練した。なお、○印の付
された番号のものは、比較例である。
【表】
ジフエニルチオウレア
【表】
得られた混練物についてのムーニースコーチタ
イム(121℃、5点上昇時間)およびこの混練物
を180℃、8分間プレス加硫−150℃、15時間後加
硫して得られた加硫物についての物性値(常態お
よび熱処理後)をそれぞれ測定した。測定結果
は、次の表2に示される。
イム(121℃、5点上昇時間)およびこの混練物
を180℃、8分間プレス加硫−150℃、15時間後加
硫して得られた加硫物についての物性値(常態お
よび熱処理後)をそれぞれ測定した。測定結果
は、次の表2に示される。
【表】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) ステアリン酸ナトリウムを用いた加硫系で
はスコーチングによりムーニースコーチタイム
の測定ができないが、本発明の加硫系では良好
なムーニースコーチタイムが得られている。 (2) 本発明に係る加硫系によつて加硫された加硫
物は、圧縮永久歪の点において非常にすぐれて
おり、また常態物性および耐熱性の点も良好で
ある。 (3) 耐熱性が良好なため一般によく用いられてい
るシリカ系充填剤を配合した場合にも、伸びな
どの常態物性は良好であり、また従来のシリカ
系充填剤配合アクリルゴムにおいては到底得ら
れなかつたような良好な圧縮永久歪を示す加硫
物が得られる。
はスコーチングによりムーニースコーチタイム
の測定ができないが、本発明の加硫系では良好
なムーニースコーチタイムが得られている。 (2) 本発明に係る加硫系によつて加硫された加硫
物は、圧縮永久歪の点において非常にすぐれて
おり、また常態物性および耐熱性の点も良好で
ある。 (3) 耐熱性が良好なため一般によく用いられてい
るシリカ系充填剤を配合した場合にも、伸びな
どの常態物性は良好であり、また従来のシリカ
系充填剤配合アクリルゴムにおいては到底得ら
れなかつたような良好な圧縮永久歪を示す加硫
物が得られる。
Claims (1)
- 1 架橋サイトとしてクロロメチル基を有するハ
ロゲン含有アクリルゴム100重量部に対して、ト
リチオシアヌール酸0.1〜10重量部および有機カ
ルボン酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩0.5
〜10重量部を配合してなる加硫可能なアクリルゴ
ム配合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20013784A JPS6178858A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 加硫可能なアクリルゴム配合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20013784A JPS6178858A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 加硫可能なアクリルゴム配合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6178858A JPS6178858A (ja) | 1986-04-22 |
| JPH0550540B2 true JPH0550540B2 (ja) | 1993-07-29 |
Family
ID=16419407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20013784A Granted JPS6178858A (ja) | 1984-09-25 | 1984-09-25 | 加硫可能なアクリルゴム配合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6178858A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180539A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Nippon Mektron Ltd | 加硫可能なアクリルゴム配合物 |
| US4405758A (en) * | 1982-05-17 | 1983-09-20 | The B. F. Goodrich Company | Vulcanizable acrylate rubber compositions |
-
1984
- 1984-09-25 JP JP20013784A patent/JPS6178858A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6178858A (ja) | 1986-04-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |