JPH0723334B2 - ホルムアルデヒドの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒ
ドを一旦ポリエチレングリコールと反応させてヘミホル
マールを生成させ、ついでヘミホルマールを熱分解して
ホルムアルデヒドを精製する、いわゆるヘミホルマール
精製法に関し、特に上記ヘミホルマール精製法において
循環使用されるポリエチレングリコールを効率よく精製
し、ホルムアルデヒドを安定に精製することのできる方
法に関する。

（従来の技術及びその問題点） ポリエチレングリコールを使用してホルムアルデヒド水
溶液中のホルムアルデヒドを精製する方法は、例えば特
公昭58−34450号公報に開示されている。この方法は、
ホルムアルデヒド水溶液とポリエチレングリコールとを
反応させてヘミホルマールを生成させる第１工程、第１
工程で得られるヘミホルマール中の水分を蒸発除去する
第２工程、第２工程で得られるヘミホルマールを熱分解
してホルムアルデヒドと分解ヘミホルマールとを得る第
３工程、第３工程で得られるホルムアルデヒドと分解ヘ
ミホルマールとを向流接触させてホルムアルデヒド中の
微量不純物を分解ヘミホルマールに吸収させてホルムア
ルデヒドを精製し、分解ヘミホルマールを第１工程に循
環供給する第４工程からなる、ホルムアルデヒドの精製
法である。

上記のホルムアルデヒドの精製法を長期間連続的に実施
すると、ホルムアルデヒドのアルドール縮合によって生
成する糖、ホルムアルデヒドの重合によって生成するポ
リマー、及び機器からの金属イオンが分解ヘミホルマー
ル中に蓄積され、分解ヘミホルマールの粘度が高くなっ
て運転が不安定となったり、また上記第３工程及び第４
工程における精製ホルムアルデヒドの純度が低下したり
するという問題が発生することが認められるようにな
る。このため、一定期間毎に新しいポリエチレングリコ
ールを補給したり、全量を取り替える必要がある。

（問題点を解決するための技術的手段） 本発明の目的は、分解ヘミホルマール中に含有される
糖、ポリマー及び金属イオンを効率よく除去して、安定
にホルムアルデヒドを精製することのできる方法を提供
することにある。

本発明によれば、 ポリエチレングリコールとホルムアルデヒドとを反応さ
せてヘミホルマールを生成させる第１工程、 ヘミホルマール中の水分を蒸発除去する第２工程、 ヘミホルマールを熱分解してホルムアルデヒドと分解ヘ
ミホルマールとを得る第３工程、 第３工程で得られるホルムアルデヒドと分解ヘミホルマ
ールとを向流接触させてホルムアルデヒドを精製し、分
解ヘミホルマールを第１工程及び後記第５工程に供給す
る第４工程、及び 第４工程から供給される分解ヘミホルマールに水及び水
と相溶性のない有機溶媒を添加し、分解ヘミホルマール
中に含有される不純物を水で抽出した後、二層に分離さ
せる第５工程、 第５工程からの上層に水を添加して上層中の分解ヘミホ
ルマールを水で抽出し、ついで水層と有機溶媒層とに分
離し、有機溶媒層は第５工程に循環供給し、水層中の水
を蒸発除去して分解ヘミホルマールを精製し、蒸発した
水を上記の分解ヘミホルマールの抽出用水として循環供
給する第６工程からなるホルムアルデヒドの精製法が提
供される。

以下に本発明の一実施態様を示す図面を参照して本発明
を説明する。

本発明の第１〜４工程は前述した特公昭58−34450号公
報に記載の方法と同様であるが、以下においては各工程
について説明する。

第１工程 ヘミホルマール製造槽１に、ホルムアルデヒド水溶液及
びアルコール源として第４工程及び第６工程から循環供
給される分解ヘミホルマールを、それぞれ、管11、42及
び64から導入し、ヘミホルマールを生成させる。分解ヘ
ミホルマールを構成するポリエチレングリコールの分子
量は200〜400であることが好ましい。

第２工程 第１工程で得られるヘミホルマールを管12を通して蒸発
器２に導入し、ヘミホルマール中の水分を蒸発させて管
22から抜き出し、ヘミホルマールを管23から抜き出す。

ヘミホルマール中の水分はできるだけ除去することが好
ましく、このためには蒸発器として薄膜蒸発器２を複数
個設け、最初の蒸発器2aから留出するホルムアルデヒド
含有量が低い水は管22aから切り捨て、蒸発器2aの缶液
を次の蒸発器2bに管21を通して供給し、そこで留出する
ホルムアルデヒド含有量の高い水を管22bを介して第１
工程に戻すこともできる。

第３工程 第２工程で得られるヘミホルマールを、管23から気液接
触管３の上部に導入し、ヘミホルマールを熱分解して、
ホルムアルデヒドと分解ヘミホルマールとを得る。

気液接触管３の底部温度はヘミホルマールの分解温度以
上の温度、例えば140〜170℃の温度に保持し、上部及び
中央部の温度はヘミホルマールの分解温度未満の温度、
例えば115〜125℃の温度に保持することが望ましい。

気液接触管３に導入されたヘミホルマールは、塔３の上
部及び中央部では分解されることなく、塔３内を流下す
る。気液接触管３の底部に流下したヘミホルマールは、
そこで熱分解され、ホルムアルデヒドガス及び分解ヘミ
ホルマールを生成する。気液接触塔３の底部で生成され
たホルムアルデヒドガスは塔３内を上昇し、塔３内を流
下するヘミホルマールを向流接触し、ヘミホルマール中
の水分を同伴する。従って、塔３底部に流下するヘミホ
ルマールは水分を殆ど含有しない。

ヘミホルマール中の水分を同伴したホルムアルデヒドガ
スは気液接触塔３の頂部から管31を通して抜き出され、
脱水された分解ヘミホルマールは気液接触塔３の底部か
ら管32を通して抜き出され、それぞれ、次の第４工程に
供給される。なお、分解ヘミホルマールの一部は第１工
程に循環供給してホルムアルデヒドと反応させることも
できる。

ヘミホルマールの熱分解は、分解ヘミホルマール中の水
分をできるだけ低下させるために、上記した気液接触塔
を用いることが好ましいが、単なる加熱分解槽を使用す
ることもできる。

第４工程 向流接触装置、例えば濡壁塔４の下部に第３工程で得ら
れるホルムアルデヒドガスを管31から供給し、上部から
分解ヘミホルマールを管32から導入し、両者を向流接触
させて、ホルムアルデヒドガスを精製する。濡壁塔４に
導入されるホルムアルデヒドガス中の不純物、例えば
水、ギ酸、メタノールなどは濡壁塔４を流下する分解ヘ
ミホルマールに吸収される。精製ホルムアルデヒドガス
は濡壁塔４の頂部から管41を通して製品として抜き出さ
れる。不純物を吸収した分解ヘミホルマールは濡壁塔４
の底部から抜き出され、一部は管42を通って第１工程の
ヘミホルマール製造槽１に循環供給される。残余の分解
ヘミホルマールは管42及び管43を介して次の第５工程に
供される。

この分解ヘミホルマールには前述した不純物の他に、ホ
ルムアルデヒドのアルドール縮合によって生成する糖、
ホルムアルデヒドの重合によって生成するポリマー、及
び機器からの金属イオンが含有されている。分解ヘミホ
ルマールに含有される水、ギ酸、メタノールなどは第２
工程におけるヘミホルマール中の水分を蒸発除去する際
に系外に排出されて系内に蓄積することはないが、上記
の糖、ポリマー、金属イオンなどは、分解ヘミホルマー
ル中に蓄積され、分解ヘミホルマールの粘度を高めて運
転を不安定としたり、上記第３工程及び第４工程におけ
る精製ホルムアルデヒドの純度を低下させたりする原因
となる。

第５工程 本第５工程及び後続の第６工程は本発明の要部をなすも
のである。

分解ヘミホルマール、水及び水と相溶性のない有機溶媒
が、それぞれ、管43、51及び52から抽出槽５に供給され
る。

水と相溶性のない有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素が好適に使用され
る。この有機溶媒の使用割合は水１重量部当たり10〜20
0重量部、特に50〜100重量部であることが好ましい。

水及び有機溶媒の合計使用割合は、分解ヘミホルマール
１重量部当たり１〜10重量部、特に３〜５重量部である
ことが好ましい。

抽出槽５内で分解ヘミホルマール、水及び有機溶媒を接
触させるこにより、分解ヘミホルマール中に含有されて
いる糖及び金属イオンが水に抽出される。

この後、管53を通して抽出混合物が分離槽６に供給され
る。分離槽６内で抽出混合物を静置することにより、抽
出混合物は二層に分離する。上層は主として有機溶媒及
び分解ヘミホルマールからなる。下層は、糖及び金属イ
オンを抽出した水、分解ヘミホルマール及び有機溶媒、
並びにホルムアルデヒドの重合で生成したポリマーから
なっている。

管54から排出される下層はその全量を切り捨ててもよ
く、含有されるポリマーを濾過によって除去した後に、
精製の全工程で生成される糖及び金属イオンに見合う量
を切り捨て、残余を抽出糖５に循環供給してもよい。

上層は管55から次の工程に供給される。

第６工程 第５工程の上層及び水が、それぞれ、管55及び61から抽
出槽７に供給される。

水の使用割合は、上層の有機溶媒と分解ヘミホルマール
との混合物に対して１〜10重量％であることが好まし
い。

抽出槽７では第５工程の上層中に含有される分解ヘミホ
ルマールが水によって抽出される。

抽出混合物は管62を通って分離槽８に供給される。分離
槽８内で抽出混合物を静置することによって、主として
有機溶媒からなる上層と分解ヘミホルマールと水とから
なる下層とに分離する。

上層の有機溶媒は管52を通って第５工程の抽出槽５に循
環供給される。

下槽の分解ヘミホルマールと水との混合物は、管63を介
して脱水塔、例えば減圧蒸発器９に供給して水を蒸発除
去し、水が除かれた分解ヘミホルマールは管64を通って
第１工程のヘミホルマール製造槽１に供給される。除去
された水は管61を通って本工程の抽出槽７に循環供給さ
れる。

（実施例） 以下に実施例を示す。

実施例１ 第１図に示す装置を用いてホルムアルデヒドの精製を行
った。

第５工程の抽出槽５に、管43を介して第４工程からの分
解ヘミホルマールを50kg/hrで、管52を介して第６工程
からの水と少量のヘミホルマールを含むベンゼンとを、
それぞれ、2500kg/hr及び300kg/hrで循環供給し、さら
に補給水を管51から2.2kg/hrで導入し40℃で混合して、
分解ヘミホルマール中の不純物を水で抽出した。この
後、抽出混合物を分離槽６に供給した２層に分離させ
た。

上層のヘミホルマールを含むベンゼン及びホルムアルデ
ヒドを含む循環水（80kg/hr）を管55及び61を介して第
６工程の抽出槽７に供給して混合して、ヘミホルマール
を水で抽出した。抽出混合物を分離槽８に供給し２層に
分離させた。下層のヘミホルマールと水との混合物を管
63を介して減圧蒸発器９に供給して連続的に脱水し精製
ヘミホルマールを50kg/hrで得た。上層の少量のヘミホ
ルマールを含むベンゼン及び蒸発した水はそれぞれ管52
及び管61を介して第５工程に循環供給した。

第５工程に供給される第４工程からの分解ヘミホルマー
ル（分解HF）及び第６工程で精製されたヘミホルマール
（精製HF）中の不純物含有量を以下に示す。

分解HF 精製HF ポリマー（％） 0.5 0 金属分 Fe 25.9 0.09 （ppm）Ca 2.3 0.09 Ni 3.9 0.09 Na 6.0 0.09 糖類（褐色） 有り 無し

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す概略図である。 １……ヘミホルマール製造槽、２……蒸発器、３……気
液接触塔、４……濡壁塔、５……抽出槽、６……分離
槽、７……抽出槽、８……分離槽

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレングリコールとホルムアルデヒ
   ドとを反応させてヘミホルマールを生成させる第１工
   程、 ヘミホルマール中の水分を蒸発除去する第２工程、 ヘミホルマールを熱分解してホルムアルデヒドと分解ヘ
   ミホルマールとを得る第３工程、 第３工程で得られるホルムアルデヒドと分解ヘミホルマ
   ールとを向流接触させてホルムアルデヒドを精製し、分
   解ヘミホルマールを第１工程及び後記第５工程に供給す
   る第４工程、及び 第４工程から供給される分解ヘミホルマールに水及び水
   と相溶性のない有機溶媒を添加し、分解ヘミホルマール
   中に含有される不純物を水で抽出した後、二層に分離さ
   せる第５工程、 第５工程からの上層に水を添加して上層中の分解ヘミホ
   ルマールを水で抽出し、ついで水層と有機溶媒層とに分
   離し、有機溶媒層は第５工程に循環供給し、水層中の水
   を蒸発除去して分解ヘミホルマールを精製し、蒸発した
   水を上記の分解ヘミホルマールの抽出用水として循環供
   給する第６工程からなるホルムアルデヒドの精製法。