JPH0723390B2 - ２―シクロペンテノン類の糖エステル体およびその製造法 - Google Patents
２―シクロペンテノン類の糖エステル体およびその製造法Info
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- JPH0723390B2 JPH0723390B2 JP11931888A JP11931888A JPH0723390B2 JP H0723390 B2 JPH0723390 B2 JP H0723390B2 JP 11931888 A JP11931888 A JP 11931888A JP 11931888 A JP11931888 A JP 11931888A JP H0723390 B2 JPH0723390 B2 JP H0723390B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は２−シクロペンテノン類の糖エステル体およ
び、その製造法に関する。
び、その製造法に関する。
＜従来の技術＞ プロスタグランジンは、血小板凝集抑制作用，血圧降下
作用等の特異な生物活性を有する化合物であり、近年医
療の領域において抹梢循環器系疾患治療薬として用いら
れている有用な天然物である。プロスタグランジンのな
かで、そのシクロペンタン環に二重結合を有するものと
してプロスタグランジンＡ類が知られており、例えばプ
ロスタグランジンA2は血圧降下作用を有する薬物として
期待されている［イー・ジェー・コーリー（E.J.Core
y）ら，ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティー（J.Amer.Chem.Soc.），95,6831（197
3）参照］。
作用等の特異な生物活性を有する化合物であり、近年医
療の領域において抹梢循環器系疾患治療薬として用いら
れている有用な天然物である。プロスタグランジンのな
かで、そのシクロペンタン環に二重結合を有するものと
してプロスタグランジンＡ類が知られており、例えばプ
ロスタグランジンA2は血圧降下作用を有する薬物として
期待されている［イー・ジェー・コーリー（E.J.Core
y）ら，ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティー（J.Amer.Chem.Soc.），95,6831（197
3）参照］。
また、プロスタグランジンＡ類がDNA合成を強く抑制す
ることからプロスタグランジンＡ類の抗腫瘍剤としての
可能性が報告されている［バイオケミカル・アンド・バ
イオフィジカル・リサーチ・コミュニケーション（Bioc
hem.Biophys.Res,Commun.），87,795,1979;ダブリュー
・エー・ターナー（W.A.Turner）ら，プロスタグランジ
ンズ・アンド・リレイテッド・リピッズ（Prostaglandi
ns Relat,Lipids），2,365-8（1982）参照］。
ることからプロスタグランジンＡ類の抗腫瘍剤としての
可能性が報告されている［バイオケミカル・アンド・バ
イオフィジカル・リサーチ・コミュニケーション（Bioc
hem.Biophys.Res,Commun.），87,795,1979;ダブリュー
・エー・ターナー（W.A.Turner）ら，プロスタグランジ
ンズ・アンド・リレイテッド・リピッズ（Prostaglandi
ns Relat,Lipids），2,365-8（1982）参照］。
欧州公開特許No.0106576（公開日:1984年４月25日）に
は、プロスタグランジンＡ類を包含する4,5−置換の２
−シクロペンテノン類が知られており、悪性腫瘍にこれ
らの化合物が有効であると記載されている。
は、プロスタグランジンＡ類を包含する4,5−置換の２
−シクロペンテノン類が知られており、悪性腫瘍にこれ
らの化合物が有効であると記載されている。
さらに、プロスタグランジンＡ類とは異なるプロスタグ
ランジンＤおよびＪ類が抗腫瘍剤として有用であること
も知られている［特開昭58-216155号公報およびプロシ
ーディングズ・オブ・ザ・ナショナル・アカデミー・オ
ブ・サイエンスイズ・オブ・ザ・ユナイテッド・ステイ
ツ・オブ・アメリカ（Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A），8
1,1317-1321（1984）］。
ランジンＤおよびＪ類が抗腫瘍剤として有用であること
も知られている［特開昭58-216155号公報およびプロシ
ーディングズ・オブ・ザ・ナショナル・アカデミー・オ
ブ・サイエンスイズ・オブ・ザ・ユナイテッド・ステイ
ツ・オブ・アメリカ（Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A），8
1,1317-1321（1984）］。
また、下記式 で表わされるプロスタグランジン類縁化合物が沖縄産サ
ンゴ［Okinawa Soft coral:クラブラリア・ビリディス
（clavularia viridis）］から単離され、生理作用とし
て抗炎症作用，制ガン作用を有することが知られている
［菊地ら，テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Le
tt.），23,5171（1982）；小林ら，テトラヘドロン・レ
ターズ（Tetrahedron Lett.），23,5331（1982）；福島
雅典，癌と化学療法，10,1931（1983）参照］。
ンゴ［Okinawa Soft coral:クラブラリア・ビリディス
（clavularia viridis）］から単離され、生理作用とし
て抗炎症作用，制ガン作用を有することが知られている
［菊地ら，テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Le
tt.），23,5171（1982）；小林ら，テトラヘドロン・レ
ターズ（Tetrahedron Lett.），23,5331（1982）；福島
雅典，癌と化学療法，10,1931（1983）参照］。
さらに、近年オアフ島で採集された船底に着生するテレ
スト・リーゼイ（Telesto riisei）から下記式 で表わされるプナグランジン類が単離され、福島雅典ら
はこれらの化合物が制ガン作用を有することを発表して
いる（福島雅典ら，第43回日本癌学会要旨集905（198
4）参照）。
スト・リーゼイ（Telesto riisei）から下記式 で表わされるプナグランジン類が単離され、福島雅典ら
はこれらの化合物が制ガン作用を有することを発表して
いる（福島雅典ら，第43回日本癌学会要旨集905（198
4）参照）。
しかしながら、これら一群の抗腫瘍性のプロスタグラン
ジンは天然物，合成化合物に限らず、その優れた細胞毒
性活性（例えばプナグラジンL-1210細胞IC50＝0.1〜0.0
5μg/ml）を有するにもかかわらず、in vivoでの抗腫瘍
活性は弱いものであった。
ジンは天然物，合成化合物に限らず、その優れた細胞毒
性活性（例えばプナグラジンL-1210細胞IC50＝0.1〜0.0
5μg/ml）を有するにもかかわらず、in vivoでの抗腫瘍
活性は弱いものであった。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、新規な２−シクロペンテノン類すなわ
ち合成された新規なクラブロン類またはプナグランジン
類またはプロスタグランジンＡ類を提供することにあ
る。
ち合成された新規なクラブロン類またはプナグランジン
類またはプロスタグランジンＡ類を提供することにあ
る。
即ち、本発明の目的は、公知の天然あるいは合成された
PGA類,PGD類，クラブロン類，プナグランジン類に比較
してより優れたin vivoでの優れた抗腫瘍作用を発現す
る新規な２−シクロペンテノン類を提供するとにある。
PGA類,PGD類，クラブロン類，プナグランジン類に比較
してより優れたin vivoでの優れた抗腫瘍作用を発現す
る新規な２−シクロペンテノン類を提供するとにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の２−シクロペンテ
ノン類を製造する方法を提供することにある。
ノン類を製造する方法を提供することにある。
＜本発明を解決するための手段＞ 本発明は下記式［Ｉ］ で表わされる２−シクロペンテノン類を提供するもので
ある。
ある。
上記式［Ｉ］においてR1は糖類の残基を表わす。糖類の
中でも単糖類が好ましく、例えばアロース，アルトロー
ス，グルコース，マンノース，イドース，ガラクトー
ス，タロース，リボース，アラビノース，キシロース，
リキソース，エリトロース，トレオース，プシコース，
フルクトース，ソルボース，タガトースなどを挙げるこ
とができ、糖エステルを形成する。糖エステルとしての
結合部位は、糖がその中に１級アルコールを有する場合
はその部位で、それ以外の場合は１位でカルボン酸と縮
合し、糖エステルを形成する。
中でも単糖類が好ましく、例えばアロース，アルトロー
ス，グルコース，マンノース，イドース，ガラクトー
ス，タロース，リボース，アラビノース，キシロース，
リキソース，エリトロース，トレオース，プシコース，
フルクトース，ソルボース，タガトースなどを挙げるこ
とができ、糖エステルを形成する。糖エステルとしての
結合部位は、糖がその中に１級アルコールを有する場合
はその部位で、それ以外の場合は１位でカルボン酸と縮
合し、糖エステルを形成する。
上記式［Ｉ］においてR2は置換または非置換の炭素数１
〜10のアルキル基，炭素数２〜10のアルケニル基を表わ
す。これらは直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよ
い。
〜10のアルキル基，炭素数２〜10のアルケニル基を表わ
す。これらは直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよ
い。
非置換のアルキル基としては、例えば、メチルエチル,n
−プロピル,iso−プロピル,n−ブチル,sec−ブチル,ter
t−ブチル,n−ペンチル,n−ヘキシル,n−ヘプチル,n−
オクチル,n−ノニル基またはｎ−デシル基等が挙げられ
る。
−プロピル,iso−プロピル,n−ブチル,sec−ブチル,ter
t−ブチル,n−ペンチル,n−ヘキシル,n−ヘプチル,n−
オクチル,n−ノニル基またはｎ−デシル基等が挙げられ
る。
非置換のアルケニル基としては、例えば、エテニル,1−
プロペン−１−イル,2−プロペン−１−イル,1−ブテン
−１−イル,1,3−ブタジエン−１−イル,2−ブテン−１
−イル,1−ペンテン−１−イル,2−ペンテン−１−イ
ル,1−ヘキセン−１−イル,2−ヘキセン−１−イル,1,5
−ヘキサジエン−１−イル,3−ヘキセン−１−イル,1−
ヘプテン−１−イル,1−オクテン−１−イル,1,7−オク
タジエン−１−イル,1−ノネン−１−イル基または１−
デセン−１−イル基等を挙げることができる。これらの
アルキル基，アルケニル基は置換基を有していてもよ
い。この置換基は、−OR3（ここではR3は水素原子；炭
素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキ
シ基，またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェ
ニル基を表わす。）をいい、特にR3としては水素原子又
はフェニル基が好ましい。
プロペン−１−イル,2−プロペン−１−イル,1−ブテン
−１−イル,1,3−ブタジエン−１−イル,2−ブテン−１
−イル,1−ペンテン−１−イル,2−ペンテン−１−イ
ル,1−ヘキセン−１−イル,2−ヘキセン−１−イル,1,5
−ヘキサジエン−１−イル,3−ヘキセン−１−イル,1−
ヘプテン−１−イル,1−オクテン−１−イル,1,7−オク
タジエン−１−イル,1−ノネン−１−イル基または１−
デセン−１−イル基等を挙げることができる。これらの
アルキル基，アルケニル基は置換基を有していてもよ
い。この置換基は、−OR3（ここではR3は水素原子；炭
素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキ
シ基，またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェ
ニル基を表わす。）をいい、特にR3としては水素原子又
はフェニル基が好ましい。
また上記式［Ｉ］の原料となる下記式［II］ におけるR2についても同様である。
上記式［Ｉ］または［II］においてはその骨格の中に不
斉炭素を含んでいる。即ちR2が置換した炭素原子および
R2上の置換基−OR3が２級あるいは３級である場合の−O
R3が置換した炭素原子である。
斉炭素を含んでいる。即ちR2が置換した炭素原子および
R2上の置換基−OR3が２級あるいは３級である場合の−O
R3が置換した炭素原子である。
本発明の化合物は、これらの不斉炭素原子の各々に関し
てＲまたはＳの立体配置をとることができ、またこれら
の任意の割合の混合物を包含する。
てＲまたはＳの立体配置をとることができ、またこれら
の任意の割合の混合物を包含する。
上記式［II］で表わされる２−シクロペンテノン類の糖
エステル体原料化合物としては、例えば下記の化合物を
挙げることができる。
エステル体原料化合物としては、例えば下記の化合物を
挙げることができる。
1.5−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのチ
アゾリジン−２−チオンアミド 2.5−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロ
キシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンの
チアゾリジン−２−チオンアミド 3.5−（４−カルボキシ−２−ヘキセニリデン）−４−
ヒドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテ
ノンのチアゾリジン−２−チオンアミド 4.Δ７−プロスタグランジンA1のチアゾリジン−２−チ
オンアミド などが挙げられるがこれに限定するものではない。また
上記式［Ｉ］で表わされる２−シクロペンテノン類の糖
エステル体としては、 1.5−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ
−キシロース糖エステル 2.5−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロ
キシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンの
Ｄ−グルコース糖エステル 3.5−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロ
キシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンの
Ｄ−キシロース糖エステル 4.5−（４−カルボキシ−２−ヘキセニリデン）−４−
ヒドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテ
ノンのＤ−グルコース糖エステル 5.5−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ
−グルコース糖エステル 6.Δ７−プロスタグランジンA1のＤ−リボース糖エステ
ル が挙げられる。
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのチ
アゾリジン−２−チオンアミド 2.5−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロ
キシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンの
チアゾリジン−２−チオンアミド 3.5−（４−カルボキシ−２−ヘキセニリデン）−４−
ヒドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテ
ノンのチアゾリジン−２−チオンアミド 4.Δ７−プロスタグランジンA1のチアゾリジン−２−チ
オンアミド などが挙げられるがこれに限定するものではない。また
上記式［Ｉ］で表わされる２−シクロペンテノン類の糖
エステル体としては、 1.5−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ
−キシロース糖エステル 2.5−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロ
キシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンの
Ｄ−グルコース糖エステル 3.5−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロ
キシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンの
Ｄ−キシロース糖エステル 4.5−（４−カルボキシ−２−ヘキセニリデン）−４−
ヒドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテ
ノンのＤ−グルコース糖エステル 5.5−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ
−グルコース糖エステル 6.Δ７−プロスタグランジンA1のＤ−リボース糖エステ
ル が挙げられる。
本発明の上記式［Ｉ］の２−シクロペンテノン類の糖エ
ステルは、本発明によれば、下記式［II］ で表わされる化合物を塩基性化合物存在下、糖類と反応
することにより製造することができる。本反応は基本的
に文献公知の方法、即ちダニエル・プリュスケレック
（Daniel Plusquellec）ら，テトラヘドロン・レターズ
（Tetrahedron Letters），28,3809（1987）記載の方法
に準じて行なうことができるが、本発明の如き塩基性条
件に比較的不安定な２−シクロペンテノン類については
その例はない。
ステルは、本発明によれば、下記式［II］ で表わされる化合物を塩基性化合物存在下、糖類と反応
することにより製造することができる。本反応は基本的
に文献公知の方法、即ちダニエル・プリュスケレック
（Daniel Plusquellec）ら，テトラヘドロン・レターズ
（Tetrahedron Letters），28,3809（1987）記載の方法
に準じて行なうことができるが、本発明の如き塩基性条
件に比較的不安定な２−シクロペンテノン類については
その例はない。
かかる糖エステルの合成において用いる溶媒としては例
えばエーテル，テトラヒドロフランの如きエーテル類；
石油エーテル，ヘキサン，ベンゼン，ペンタン等の炭化
水素類，塩化メチレンの如きハロゲン類などを用いても
よいが、塩基性溶媒であるピリジンを用いてもよく、ピ
リジンが好適に用いられる。
えばエーテル，テトラヒドロフランの如きエーテル類；
石油エーテル，ヘキサン，ベンゼン，ペンタン等の炭化
水素類，塩化メチレンの如きハロゲン類などを用いても
よいが、塩基性溶媒であるピリジンを用いてもよく、ピ
リジンが好適に用いられる。
また反応において他の塩基を別に加えるが、その塩基と
しては、４−ジメチルアミノピリジンと水素化ナトリウ
ムを用いるが、この使用量は上記式［II］の化合物に対
し、例えばそれぞれ0.02当量〜２当量、0.01当量〜１当
量であり、好ましくは、それぞれ0.05当量〜0.5当量、
0.05当量〜0.5当量である。反応温度は−20℃〜80℃の
範囲で行われるが、好ましくは０℃〜40℃の範囲であ
る。反応時間は塩基の量，反応温度，用いる糖の種類に
より異なるが、通常30分〜20時間である。
しては、４−ジメチルアミノピリジンと水素化ナトリウ
ムを用いるが、この使用量は上記式［II］の化合物に対
し、例えばそれぞれ0.02当量〜２当量、0.01当量〜１当
量であり、好ましくは、それぞれ0.05当量〜0.5当量、
0.05当量〜0.5当量である。反応温度は−20℃〜80℃の
範囲で行われるが、好ましくは０℃〜40℃の範囲であ
る。反応時間は塩基の量，反応温度，用いる糖の種類に
より異なるが、通常30分〜20時間である。
一方、反応の相手である糖類は基本的には上記式［II］
の化合物と当量で反応するが、通常は0.5〜10当量用い
る。
の化合物と当量で反応するが、通常は0.5〜10当量用い
る。
反応終了後、生成物は通常の手段、例えば抽出，水洗，
乾燥，クロマトグラフィー等で精製分取することができ
る。かくして上記方法により本発明の上記式［Ｉ］で表
わされる２−シクロペンテノン類の糖エステル体が得ら
れる。
乾燥，クロマトグラフィー等で精製分取することができ
る。かくして上記方法により本発明の上記式［Ｉ］で表
わされる２−シクロペンテノン類の糖エステル体が得ら
れる。
なお、上記反応の出発原料として用いられる活性化され
たカルボン酸体である上記式［II］で表わされるチアゾ
リン−２−チオ−アミド体はそれ自体公知の方法、即ち
本発明者らが別途に提案した方法によって得られるカル
ボン酸体（下記図１または図２の化合物ＡまたはＢ）に
対して混合酸無水物法を用いることにより得られる。例
えば１または図２に示したようなルートである。
たカルボン酸体である上記式［II］で表わされるチアゾ
リン−２−チオ−アミド体はそれ自体公知の方法、即ち
本発明者らが別途に提案した方法によって得られるカル
ボン酸体（下記図１または図２の化合物ＡまたはＢ）に
対して混合酸無水物法を用いることにより得られる。例
えば１または図２に示したようなルートである。
かくして本発明化合物であるチアゾリン−２−チオ−ア
ミド体（上記式［II］化合物）を得、次いで糖エステル
化することにより上記式［Ｉ］の化合物を製造すること
ができる。
ミド体（上記式［II］化合物）を得、次いで糖エステル
化することにより上記式［Ｉ］の化合物を製造すること
ができる。
本発明の２−シクロペンテノン類はL-1210白血病細胞に
対して増殖抑制効果を示し、さらにはp388マウス白血病
細胞でのマウスin vivo活性の評価においても優れた延
命率の向上が見られた。従来プロスタグランジン系制癌
化合物は、in vitroでの強い細胞増殖抑制活性を示すか
たわら、in vivoにおいてはなかなか延命効果が得られ
なかったことが多かった。この原因の１つとして化合物
自体の毒性発現が考えられた。本発明における２−シク
ロペンテノン類の糖エステル体は、従来の２−シクロペ
ンテノン類縁体と比較し、同じ投与量（30mg/kg）でも
副作用を示さないことから、有用な制癌剤として期待で
きる化合物である。
対して増殖抑制効果を示し、さらにはp388マウス白血病
細胞でのマウスin vivo活性の評価においても優れた延
命率の向上が見られた。従来プロスタグランジン系制癌
化合物は、in vitroでの強い細胞増殖抑制活性を示すか
たわら、in vivoにおいてはなかなか延命効果が得られ
なかったことが多かった。この原因の１つとして化合物
自体の毒性発現が考えられた。本発明における２−シク
ロペンテノン類の糖エステル体は、従来の２−シクロペ
ンテノン類縁体と比較し、同じ投与量（30mg/kg）でも
副作用を示さないことから、有用な制癌剤として期待で
きる化合物である。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１ ５−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキシ
−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのチア
ゾリジン−２−チオンアミドの合成 カルボン酸300mg（0.87mmol）の塩化メチレン溶液（5m
l）にトリエチルアミン111μｌ（0.8mmol）を加え、−2
0℃に冷却したのちピバロイルクロリド100μｌ（0.8mmo
l）を加え、２時間攪拌した。次いで２−メルカプトチ
アゾリン86mg（0.72mmol）とDMAP8.5mg（0.07mmol）を
加え、室温にて２時間攪拌した。NaHCO3水で反応を終結
させ、塩化メチレンにて抽出した。有機層はKHSO4水，N
aHCO3水,NaCl水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。溶媒は減圧で留去し、得られた油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝2:3→1:1）に供し、Ｎ−アシルチアゾリジン−２−チ
オン300mg（77％）を得た。
−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのチア
ゾリジン−２−チオンアミドの合成 カルボン酸300mg（0.87mmol）の塩化メチレン溶液（5m
l）にトリエチルアミン111μｌ（0.8mmol）を加え、−2
0℃に冷却したのちピバロイルクロリド100μｌ（0.8mmo
l）を加え、２時間攪拌した。次いで２−メルカプトチ
アゾリン86mg（0.72mmol）とDMAP8.5mg（0.07mmol）を
加え、室温にて２時間攪拌した。NaHCO3水で反応を終結
させ、塩化メチレンにて抽出した。有機層はKHSO4水，N
aHCO3水,NaCl水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。溶媒は減圧で留去し、得られた油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝2:3→1:1）に供し、Ｎ−アシルチアゾリジン−２−チ
オン300mg（77％）を得た。
NMR（δppm,CDCl3）： 1.1−3.0（m,12H）,3.25（m,2H）,3.9（d,2H,J＝6Hz）,
4.5（m,2H）,6.2−6.6（m,2H）,6.7−7.0（m,3H）,7.1
−7.4（m,3H）． 実施例２ ５−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキシ
−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ−
グルコース（６位）の糖エステルの合成 Ｎ−アシルチアゾリジン−２−チオン150mg（0.29mmo
l）1mlピリジン溶液をＤ−グルコース162mg（0.90mmo
l）の4mlピリジン溶液に加え、次いでNaH（60％in oi
l）5mg、DMAP5mgを加え、16時間室温で撹拌した。反応
後ピリジンを減圧下留去し、ｎ−ブタノール4ml,pH7,0.
1Mリン酸緩衝液4mlを加え抽出した。有機層を酢酸で酸
性化した飽和食塩水で洗浄した。有機層のｎ−ブタノー
ルを減圧下留去し、次いでシリカゲル−Seβ‐pack（CH
2Cl2→CH2Cl2−アセトン2/1→1/1→アセトン）を通じ、
糖エステル95mg（58％）を得た。
4.5（m,2H）,6.2−6.6（m,2H）,6.7−7.0（m,3H）,7.1
−7.4（m,3H）． 実施例２ ５−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキシ
−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ−
グルコース（６位）の糖エステルの合成 Ｎ−アシルチアゾリジン−２−チオン150mg（0.29mmo
l）1mlピリジン溶液をＤ−グルコース162mg（0.90mmo
l）の4mlピリジン溶液に加え、次いでNaH（60％in oi
l）5mg、DMAP5mgを加え、16時間室温で撹拌した。反応
後ピリジンを減圧下留去し、ｎ−ブタノール4ml,pH7,0.
1Mリン酸緩衝液4mlを加え抽出した。有機層を酢酸で酸
性化した飽和食塩水で洗浄した。有機層のｎ−ブタノー
ルを減圧下留去し、次いでシリカゲル−Seβ‐pack（CH
2Cl2→CH2Cl2−アセトン2/1→1/1→アセトン）を通じ、
糖エステル95mg（58％）を得た。
NMR（δppm,CDCl3）： 1.1−2.9（m,12H）,3.0−5.3（m,13H）,6.1−6.7（（m,
2H）,6.7−7.05（m,3H）,7.05−7.5（m,3H）． IR（cm-1,neat）： 3400,2950,1740,1700,1660,1600,1590,1500,1420,1250,
1090,1040. 実施例３ ５−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキシ
−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ−
キシロース（１位）の糖エステルの合成 Ｎ−アシルチアゾリジン−２−チオン290mg（0.65mmo
l）とＤ−キシロース300mg（2mmol）を6mlピリジン溶液
とし、次いでNaH（60％in oil）5mg、DMAP5mgを加え、
６時間室温で攪拌した。反応後ピリジンを減圧下留去
し、ｎ−ブタノール6ml,pH7,0.1Mリン酸緩衝液6mlを加
え抽出した。有機層を酢酸で酸性化した飽和食塩水で洗
浄した。有機層のｎ−ブタノールを減圧下留去し、次い
でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（CHCl3:MeOH:A
cOH＝80:5:4→80:10:4）で精製し、糖エステルを150mg
（48％）得た。
2H）,6.7−7.05（m,3H）,7.05−7.5（m,3H）． IR（cm-1,neat）： 3400,2950,1740,1700,1660,1600,1590,1500,1420,1250,
1090,1040. 実施例３ ５−（４−カルボキシブチニリデン）−４−ヒドロキシ
−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ−
キシロース（１位）の糖エステルの合成 Ｎ−アシルチアゾリジン−２−チオン290mg（0.65mmo
l）とＤ−キシロース300mg（2mmol）を6mlピリジン溶液
とし、次いでNaH（60％in oil）5mg、DMAP5mgを加え、
６時間室温で攪拌した。反応後ピリジンを減圧下留去
し、ｎ−ブタノール6ml,pH7,0.1Mリン酸緩衝液6mlを加
え抽出した。有機層を酢酸で酸性化した飽和食塩水で洗
浄した。有機層のｎ−ブタノールを減圧下留去し、次い
でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（CHCl3:MeOH:A
cOH＝80:5:4→80:10:4）で精製し、糖エステルを150mg
（48％）得た。
NMR（δppm,CDCl3）： 1.1−2.9（m,12H）,3.0−5.3（m,12H）,6.1−6.7（（m,
2H）,6.7−7.05（m,3H）,7.05−7.5（m,3H）． 実施例４ ５−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのチ
アゾリジン−２−チオンアミド合成 カルボン酸650mg（1.74mmol）の10ml乾燥塩化メチレン
溶液10mlにトリエチルアミン270μｌ（1.92mmol）を加
え、N2気下−20℃に冷却したのちピバロイルクロリド23
8μｌ（1.92mmol）を加え、２時間攪拌した。次いで２
−メチルカプトチアゾリン214mg（1.8mmol）とジメチル
アミノピリジン22mg（0.18mmol）を加え、室温にて５時
間攪拌した。0.5NHCl約10mlを加え、塩化メチレンにて
抽出した。有機層はNaHCO3水，飽和NaCl水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥した。別後溶媒は減圧下
留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝1:1→2:3）に供し、
チアゾリジン−２−チオンアミド716mg（87％）を得
た。
2H）,6.7−7.05（m,3H）,7.05−7.5（m,3H）． 実施例４ ５−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのチ
アゾリジン−２−チオンアミド合成 カルボン酸650mg（1.74mmol）の10ml乾燥塩化メチレン
溶液10mlにトリエチルアミン270μｌ（1.92mmol）を加
え、N2気下−20℃に冷却したのちピバロイルクロリド23
8μｌ（1.92mmol）を加え、２時間攪拌した。次いで２
−メチルカプトチアゾリン214mg（1.8mmol）とジメチル
アミノピリジン22mg（0.18mmol）を加え、室温にて５時
間攪拌した。0.5NHCl約10mlを加え、塩化メチレンにて
抽出した。有機層はNaHCO3水，飽和NaCl水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥した。別後溶媒は減圧下
留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝1:1→2:3）に供し、
チアゾリジン−２−チオンアミド716mg（87％）を得
た。
NMR（δppm,CDCl3）： 1.2−2.2（m,12H）,2.2−2.9（m,2H）,3.25（t,4H,J＝
7.0Hz）,3.9（t,2H,J＝6.0Hz）,4.5（t,2H,J＝7.0Hz）,
6.32（d,1H,J＝6.0Hz）,6.55（t,1H,J＝8.0Hz）,6.8−
7.0（m,3H）,7.1−7.4（m,3H）． 実施例５ ５−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ
−キシロース（１位）糖エステルの合成 チアゾリジン−２−チオンアミド353mg（0.75mmol）と
Ｄ−キシロース450mg（3mmol）の8ml乾燥ピリジン溶液
にジメチルアミノピリジン10mg,NaH（60％in oil）8mg
を加え、室温にて２時間攪拌した。飽和塩化アンモン水
を10滴加え、ピリジンを減圧下留去した。ｎ−ブタノー
ル15ml,pH7,0.1Mリン酸緩衝液5mlを加え抽出した。更に
ｎ−ブタノールで抽出し、有機層を酢酸で酸性化した飽
和食塩水で洗浄した。有機層のｎ−ブタノールを減圧下
留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（CHCl3:MeOH:AcOH:H2O＝80:5:1:0.5）に供
し、糖エステル166mg（44％）を得た。
7.0Hz）,3.9（t,2H,J＝6.0Hz）,4.5（t,2H,J＝7.0Hz）,
6.32（d,1H,J＝6.0Hz）,6.55（t,1H,J＝8.0Hz）,6.8−
7.0（m,3H）,7.1−7.4（m,3H）． 実施例５ ５−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ
−キシロース（１位）糖エステルの合成 チアゾリジン−２−チオンアミド353mg（0.75mmol）と
Ｄ−キシロース450mg（3mmol）の8ml乾燥ピリジン溶液
にジメチルアミノピリジン10mg,NaH（60％in oil）8mg
を加え、室温にて２時間攪拌した。飽和塩化アンモン水
を10滴加え、ピリジンを減圧下留去した。ｎ−ブタノー
ル15ml,pH7,0.1Mリン酸緩衝液5mlを加え抽出した。更に
ｎ−ブタノールで抽出し、有機層を酢酸で酸性化した飽
和食塩水で洗浄した。有機層のｎ−ブタノールを減圧下
留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（CHCl3:MeOH:AcOH:H2O＝80:5:1:0.5）に供
し、糖エステル166mg（44％）を得た。
NMR（δppm,CDCl3）； 1.2−2.8（m,16H）,3.2−4.2（m,5H）,3.9（t,2H,J＝6.
0Hz）,3.6（m,1H）,5.1−6.0（m,4H）,6.3（1H,d,J＝6.
0Hz）,6.55（t,1H,J＝8.0Hz）,6.7−7.0（m,3H）,7.1−
7.4（m,3H）． IR（cm-1,neat）； 3400,2950,1740（sh）,1720（sh）,1700,1650,1600,159
0,1500. 実施例６ ５−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ
−グルコース（６位）糖エステルの合成 チアゾリジン−２−チオンアミド440mg（0.93mmol）と
Ｄ−グルコース502mg（2.8mmol）を10ml乾燥ピリジン溶
液とし、室温にてジメチルアミノピリジン10mg,NaH（60
％in oil）8mgを加え、３時間攪拌した。反応後NH4Cl水
を10滴加え、ピリジンを減圧下留去した。ｎ−ブタノー
ル10ml,pH7,0.1Mリン酸緩衝液5mlを加え抽出した。水層
を更にｎ−ブタノールで抽出し、有機層を酢酸で酸性化
した飽和食塩水で洗浄した。有機層のｎ−ブタノールを
減圧下留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（CHCl3:MeOH:AcOH:H2O＝80:5:2:1）に
供し、糖エステル165mg（33％）および７位に２−メル
カプトチアゾリンが付加した糖エステル185mg（28％）
を得た。
0Hz）,3.6（m,1H）,5.1−6.0（m,4H）,6.3（1H,d,J＝6.
0Hz）,6.55（t,1H,J＝8.0Hz）,6.7−7.0（m,3H）,7.1−
7.4（m,3H）． IR（cm-1,neat）； 3400,2950,1740（sh）,1720（sh）,1700,1650,1600,159
0,1500. 実施例６ ５−（４−カルボキシヘキサニリデン）−４−ヒドロキ
シ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノンのＤ
−グルコース（６位）糖エステルの合成 チアゾリジン−２−チオンアミド440mg（0.93mmol）と
Ｄ−グルコース502mg（2.8mmol）を10ml乾燥ピリジン溶
液とし、室温にてジメチルアミノピリジン10mg,NaH（60
％in oil）8mgを加え、３時間攪拌した。反応後NH4Cl水
を10滴加え、ピリジンを減圧下留去した。ｎ−ブタノー
ル10ml,pH7,0.1Mリン酸緩衝液5mlを加え抽出した。水層
を更にｎ−ブタノールで抽出し、有機層を酢酸で酸性化
した飽和食塩水で洗浄した。有機層のｎ−ブタノールを
減圧下留去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（CHCl3:MeOH:AcOH:H2O＝80:5:2:1）に
供し、糖エステル165mg（33％）および７位に２−メル
カプトチアゾリンが付加した糖エステル185mg（28％）
を得た。
NMR（δppm,CDCl3）； 1.2−2.8（m,16H）,3.1−4.8（m,14H）,6.25（d,1H,J＝
6Hz）,6.5（m,1H）,6.7−7.0（m,3H）,7.1−7.4（m,3
H）． IR（cm-1,neat）； 3400,2950,1740,1700,1655,1600,1585,1500. 実施例７ ５−（４−カルボキシ−２−ヘキセニリデン）−４−ヒ
ドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノ
ンのチアゾリン−２−チオンアミドの合成 カルボン酸610mg（1.65mmol）の10ml乾燥塩化メチレン
溶液10mlにトリメチルアミン270μｌ（1.92mmol）を加
え、N2気下−20℃に冷却し、ピバロイルクロリド238μ
ｌ（1.92mmol）を加えて２時間攪拌した。次いで２−メ
ルカプトチアゾリン202mg（1.7mmol）とジメチルアミノ
ピリジン21mg（0.18mmol）を加え、室温にて６時間攪拌
した。0.5N HCl約10mlを加え、塩化メチレンにて抽出し
た。有機層を重ソー水，飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。別後溶媒を減圧下留去
し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン：酢酸エチル＝1:1→2:3）に供し、チア
ゾリジン−２−チオンアミド590mg（76％）を得た。
6Hz）,6.5（m,1H）,6.7−7.0（m,3H）,7.1−7.4（m,3
H）． IR（cm-1,neat）； 3400,2950,1740,1700,1655,1600,1585,1500. 実施例７ ５−（４−カルボキシ−２−ヘキセニリデン）−４−ヒ
ドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノ
ンのチアゾリン−２−チオンアミドの合成 カルボン酸610mg（1.65mmol）の10ml乾燥塩化メチレン
溶液10mlにトリメチルアミン270μｌ（1.92mmol）を加
え、N2気下−20℃に冷却し、ピバロイルクロリド238μ
ｌ（1.92mmol）を加えて２時間攪拌した。次いで２−メ
ルカプトチアゾリン202mg（1.7mmol）とジメチルアミノ
ピリジン21mg（0.18mmol）を加え、室温にて６時間攪拌
した。0.5N HCl約10mlを加え、塩化メチレンにて抽出し
た。有機層を重ソー水，飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。別後溶媒を減圧下留去
し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン：酢酸エチル＝1:1→2:3）に供し、チア
ゾリジン−２−チオンアミド590mg（76％）を得た。
NMR（δppm,CDCl3）； 1.2−2.2（m,8H）,2.2−3.0（m,2H）,3.25（t,4H,J＝7.
0Hz）,3.9（t,2H,J＝6.0Hz）,4.5（t,2H,J＝7.0Hz）,6.
3−7.4（m,10H）． 実施例８ ５−（４−カルボキシ−２−ヘキセニリデン）−４−ヒ
ドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノ
ンのＤ−グルコース（６位）糖エステルの合成 チアゾリジン−２−チオンアミド330mg（0.7mmol）とＤ
−グルコース450mg（2.5mmol）を10ml乾燥ピリジン溶液
とし、室温にてジメチルアミノピリジン10mg,NaH（60％
in oil）8mgを加え、２時間半攪拌した。反応後NH4Cl水
を10滴加え、ピリジンを減圧下留去した。ｎ−ブラノー
ル10ml,pH7,0.1Mリン酸緩衝液5mlを加え抽出した。有機
層を酢酸で酸性化した飽和食塩水で洗浄した。有機層の
ｎ−ブタノールを減圧下留去し、得られた油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（CHCl3:MeOH:AcOH:H2
O＝80:5:2:1）に供し、糖エステル190mg（40％）を得
た。
0Hz）,3.9（t,2H,J＝6.0Hz）,4.5（t,2H,J＝7.0Hz）,6.
3−7.4（m,10H）． 実施例８ ５−（４−カルボキシ−２−ヘキセニリデン）−４−ヒ
ドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペンテノ
ンのＤ−グルコース（６位）糖エステルの合成 チアゾリジン−２−チオンアミド330mg（0.7mmol）とＤ
−グルコース450mg（2.5mmol）を10ml乾燥ピリジン溶液
とし、室温にてジメチルアミノピリジン10mg,NaH（60％
in oil）8mgを加え、２時間半攪拌した。反応後NH4Cl水
を10滴加え、ピリジンを減圧下留去した。ｎ−ブラノー
ル10ml,pH7,0.1Mリン酸緩衝液5mlを加え抽出した。有機
層を酢酸で酸性化した飽和食塩水で洗浄した。有機層の
ｎ−ブタノールを減圧下留去し、得られた油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（CHCl3:MeOH:AcOH:H2
O＝80:5:2:1）に供し、糖エステル190mg（40％）を得
た。
NMR（δppm,CDCl3）： 1.2−2.8（m,12H）,3.1−4.8（m,14H）,6.3−7.4（m,10
H）． 実施例９ Δ７−プロスタグランジンA1のチアゾリジン−２−チオ
ンアミドの合成 カルボン酸495mg（1.48mmol）の10ml塩化メチレン溶液
にトリエチルアミン230μｌ（1.63mmol）を加え、−20
℃に冷却する。ここにピバロイルクロリド202μｌ（1.6
3mmol）を加え、２時間攪拌した。次いで２−メチルカ
プトチアゾリン185mg（.55mmol）およびDMAP20mg（0.16
mmol）を加え、室温にて10時間攪拌した。0.5N HCl水で
反応を終結させ、塩化メチレンにて抽出した。有機層を
NaHCO3水，飽和NaCl水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。溶媒は減圧で留去し、得荒れた油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル＝3:2→1:2）に供し、チアゾリン−２−チオンア
ミド体395mg（２％）を得た。
H）． 実施例９ Δ７−プロスタグランジンA1のチアゾリジン−２−チオ
ンアミドの合成 カルボン酸495mg（1.48mmol）の10ml塩化メチレン溶液
にトリエチルアミン230μｌ（1.63mmol）を加え、−20
℃に冷却する。ここにピバロイルクロリド202μｌ（1.6
3mmol）を加え、２時間攪拌した。次いで２−メチルカ
プトチアゾリン185mg（.55mmol）およびDMAP20mg（0.16
mmol）を加え、室温にて10時間攪拌した。0.5N HCl水で
反応を終結させ、塩化メチレンにて抽出した。有機層を
NaHCO3水，飽和NaCl水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。溶媒は減圧で留去し、得荒れた油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル＝3:2→1:2）に供し、チアゾリン−２−チオンア
ミド体395mg（２％）を得た。
NMR（δppm,CDCl3）： 0.9（m,3H）,1.1−2.0（m,14H）,2.1−2.4（m,2H）,3.2
5（t,2H,J＝8Hz）,3.30（t,2H,J＝8Hz）,4.1（m,2H）,
4.6（t,2H,J＝8Hz）,5.45（dd,1H,J＝15Hz,8Hz）,5.75
（dd,1H,J＝15Hz,6Hz）,6.33（dd,1H,J＝6Hz,2Hz）,6.6
（t,1H＝7Hz）,7.35（dd,1H,J＝6Hz,3Hz）． 実施例10 Δ７−プロスタグランジンA1のＤ−リボース（５位）の
糖エステルの合成 チアゾリン−２−チオンアミド197mg（0.45mmol）とＤ
−リボース270mg（1.8mmol）の10ml乾燥ピリジン溶液に
NaH（60％in oil）4mg,DMAP4.5mgを加え、室温で1.5時
間半攪拌した。塩化アンモニウム水を10滴加え、ピリジ
ンを減圧下留去し、ｎ−ブタノール10ml,pH7,0.1Mリン
酸緩衝液10mlを加え抽出した。ｎ−ブタノールで２回抽
出した。有機層を酢酸で酸性化した飽和食塩水で洗浄し
た。有機層をそのまま減圧し、溶媒を留去したのち、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（CHCl3:MeOH:AcOH:
H2O＝80:5:1:0.5）に供し、Ｄ−リボースエステル122mg
（58％）を得た。
5（t,2H,J＝8Hz）,3.30（t,2H,J＝8Hz）,4.1（m,2H）,
4.6（t,2H,J＝8Hz）,5.45（dd,1H,J＝15Hz,8Hz）,5.75
（dd,1H,J＝15Hz,6Hz）,6.33（dd,1H,J＝6Hz,2Hz）,6.6
（t,1H＝7Hz）,7.35（dd,1H,J＝6Hz,3Hz）． 実施例10 Δ７−プロスタグランジンA1のＤ−リボース（５位）の
糖エステルの合成 チアゾリン−２−チオンアミド197mg（0.45mmol）とＤ
−リボース270mg（1.8mmol）の10ml乾燥ピリジン溶液に
NaH（60％in oil）4mg,DMAP4.5mgを加え、室温で1.5時
間半攪拌した。塩化アンモニウム水を10滴加え、ピリジ
ンを減圧下留去し、ｎ−ブタノール10ml,pH7,0.1Mリン
酸緩衝液10mlを加え抽出した。ｎ−ブタノールで２回抽
出した。有機層を酢酸で酸性化した飽和食塩水で洗浄し
た。有機層をそのまま減圧し、溶媒を留去したのち、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（CHCl3:MeOH:AcOH:
H2O＝80:5:1:0.5）に供し、Ｄ−リボースエステル122mg
（58％）を得た。
NMR（δppm,CDCl3）； 0.9（m,3H）,1.1−2.0（m,14H）,2.0−2.6（m,4H）,3.5
−5.2（m,12H）,5.3−5.9（m,2H）,6.35（dd,1H,J＝6H
z,3Hz）,6.65（t,1H,J＝7Hz）,7.35（dd,1H,J＝6Hz,3H
z）． IR（neat,cm-1）； 3400,2950,1730,1700,1640,1580. 実施例11 白血病細胞p388に対する抗腫瘍作用 １×106個のp388マウス白血病細胞をBDF,マウスに腹腔
内投与した。５−（４−カルボキシブチニリデン）−４
−ヒドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペン
テノンのＤ−グルコースの糖エステルを癌細胞移植後24
時間から５日間腹腔内投与した。マウスの生存日数を測
定し、延命率（ILS％）を算出した。
−5.2（m,12H）,5.3−5.9（m,2H）,6.35（dd,1H,J＝6H
z,3Hz）,6.65（t,1H,J＝7Hz）,7.35（dd,1H,J＝6Hz,3H
z）． IR（neat,cm-1）； 3400,2950,1730,1700,1640,1580. 実施例11 白血病細胞p388に対する抗腫瘍作用 １×106個のp388マウス白血病細胞をBDF,マウスに腹腔
内投与した。５−（４−カルボキシブチニリデン）−４
−ヒドロキシ−４−フェノキシブチル−２−シクロペン
テノンのＤ−グルコースの糖エステルを癌細胞移植後24
時間から５日間腹腔内投与した。マウスの生存日数を測
定し、延命率（ILS％）を算出した。
Claims (5)
- 【請求項１】下記式［Ｉ］ で表わされる２−シクロペンテノン類。
- 【請求項２】上記式［Ｉ］においてR1が単糖類の残基で
ある請求項１記載の４−ヒドロキシ−２−シクロペンテ
ノン類。 - 【請求項３】下記式［II］ ［式中、R2,n,X, は上記定義に同じである。］ で表わされる化合物を塩基性化合物存在下、糖類と反応
させることを特徴とする下記式［Ｉ］ で表わされる２−シクロペンテノン類の製造法。 - 【請求項４】用いる塩基性化合物が、ピリジンおよび触
媒量の４−ジメチルアミノピリジン（以下DMAP）および
水素化ナトリウムである請求項４記載の２−シクロペン
テノン類の製造法。 - 【請求項５】下記式［II］ ［式中、R2,n,X, は上記定義に同じである。］ で表わされる２−シクロペンテノン類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11931888A JPH0723390B2 (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | ２―シクロペンテノン類の糖エステル体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11931888A JPH0723390B2 (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | ２―シクロペンテノン類の糖エステル体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01290686A JPH01290686A (ja) | 1989-11-22 |
| JPH0723390B2 true JPH0723390B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=14758485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11931888A Expired - Lifetime JPH0723390B2 (ja) | 1988-05-18 | 1988-05-18 | ２―シクロペンテノン類の糖エステル体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723390B2 (ja) |
-
1988
- 1988-05-18 JP JP11931888A patent/JPH0723390B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01290686A (ja) | 1989-11-22 |
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