JPH0723415B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
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- JPH0723415B2 JPH0723415B2 JP59100108A JP10010884A JPH0723415B2 JP H0723415 B2 JPH0723415 B2 JP H0723415B2 JP 59100108 A JP59100108 A JP 59100108A JP 10010884 A JP10010884 A JP 10010884A JP H0723415 B2 JPH0723415 B2 JP H0723415B2
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱変形温度の高いα−メチルスチレンとアクリ
ロニトリルの共重合体の製造方法に関するものである。
ロニトリルの共重合体の製造方法に関するものである。
（従来の技術） 従来からα−メチルスチレンとアクリロニトリルの共重
合体については多くの研究が行われており、一部乳化重
合法によつて工業的に製造されABS樹脂の改良材として
使用されている。乳化重合法によつて工業化がなされて
いるのは懸濁重合法に比べて共重合速度が大きく重合時
間が短くなること、共重合体の分子量の調節が容易であ
ることが主理由となつている。しかし乳化重合法によつ
て得られた共重合体は乳化剤や塩析剤の含有により透明
性に劣り、共重合体単独では成形材料として不適である
という欠点を有している。さらに懸濁重合法は乳化重合
法に比べて析出工程が不要であるため経済的であるこ
と、出来上がつた共重合体は乳化剤や塩析剤が含有され
ていないため透明性が良好であること、乳化剤や塩析剤
による熱変形温度の低下がないこと等の長所を有してい
る。本発明者はこれらのことを鑑み懸濁重合法により熱
変形温度の高いα−メチルスチレンとアクリロニトリル
の共重合体を得るべく鋭意検討を行つた。
合体については多くの研究が行われており、一部乳化重
合法によつて工業的に製造されABS樹脂の改良材として
使用されている。乳化重合法によつて工業化がなされて
いるのは懸濁重合法に比べて共重合速度が大きく重合時
間が短くなること、共重合体の分子量の調節が容易であ
ることが主理由となつている。しかし乳化重合法によつ
て得られた共重合体は乳化剤や塩析剤の含有により透明
性に劣り、共重合体単独では成形材料として不適である
という欠点を有している。さらに懸濁重合法は乳化重合
法に比べて析出工程が不要であるため経済的であるこ
と、出来上がつた共重合体は乳化剤や塩析剤が含有され
ていないため透明性が良好であること、乳化剤や塩析剤
による熱変形温度の低下がないこと等の長所を有してい
る。本発明者はこれらのことを鑑み懸濁重合法により熱
変形温度の高いα−メチルスチレンとアクリロニトリル
の共重合体を得るべく鋭意検討を行つた。
（問題点を解決するための手段） その結果特定の組成を有するα−メチルスチレンとアク
リロニトリルの単量体混合物を特定量の有機過酸化物開
始剤の存在下に特定の重合温度範囲で重合することによ
り達成できることを見出し本発明に到達した。すなわち
本発明は、α−メチルスチレン65〜75重量％及びアクリ
ロニトリル25〜35重量％とからなる単量体混合物を有機
過酸化物重合開始剤を使用して懸濁重合するに際し、有
機過酸化物開始剤として、1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを用い、重合
温度は該有機過酸化物開始剤の20時間半減期の温度から
４時間半減期の温度までの範囲で、そして単量体混合物
の量に対する有機過酸化物開始剤の使用量を次式 で示される量にして重合を行うことを特徴とする共重合
体の製造方法であって、この方法で製造されたα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルの共重合体は従来の方法
で製造された該共重合体よりも特に熱変形温度が高く、
耐衝撃強度が大きい。
リロニトリルの単量体混合物を特定量の有機過酸化物開
始剤の存在下に特定の重合温度範囲で重合することによ
り達成できることを見出し本発明に到達した。すなわち
本発明は、α−メチルスチレン65〜75重量％及びアクリ
ロニトリル25〜35重量％とからなる単量体混合物を有機
過酸化物重合開始剤を使用して懸濁重合するに際し、有
機過酸化物開始剤として、1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを用い、重合
温度は該有機過酸化物開始剤の20時間半減期の温度から
４時間半減期の温度までの範囲で、そして単量体混合物
の量に対する有機過酸化物開始剤の使用量を次式 で示される量にして重合を行うことを特徴とする共重合
体の製造方法であって、この方法で製造されたα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルの共重合体は従来の方法
で製造された該共重合体よりも特に熱変形温度が高く、
耐衝撃強度が大きい。
以下、更に具体的に本発明を説明する。
本発明で単量体混合物の組成はα−メチルスチレン65〜
75重量％、アクリロニトリル25〜35重量％である。α−
メチルスチレンの量が65重量％より少ないと得られる共
重合体の熱変形温度が低くなり、この共重合体の特徴が
失われ、さらに着色を起こし易くなり好ましくない。75
重量％より多いと重合速度が極端に低下し残存単量体量
が多く、熱変形温度が低くなり好ましくない。
75重量％、アクリロニトリル25〜35重量％である。α−
メチルスチレンの量が65重量％より少ないと得られる共
重合体の熱変形温度が低くなり、この共重合体の特徴が
失われ、さらに着色を起こし易くなり好ましくない。75
重量％より多いと重合速度が極端に低下し残存単量体量
が多く、熱変形温度が低くなり好ましくない。
本発明の最も大きな特徴とするところは、重合開始剤と
して特定の有機過酸化物を用い、そして使用する有機過
酸化物重合開始剤によって特定の重合温度範囲及び特定
の使用量にて重合を行うことである。
して特定の有機過酸化物を用い、そして使用する有機過
酸化物重合開始剤によって特定の重合温度範囲及び特定
の使用量にて重合を行うことである。
すなわち、有機過酸化物重合開始剤としては1,1−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンを単独で用いる。そして重合温度としては、使用す
る有機過酸化物開始剤の20時間半減期の温度から４時間
半減期の温度までの範囲であることが必要である。20時
間半減期の温度より定温では重合開始剤が共重合体中に
残留し、共重合体の熱変形温度を低下させる原因とな
る。４時間半減期の温度より高温では重合後半に重合開
始剤が消失してしまい重合を完結することが困難である
ばかりでなく、共重合体の分子量が低下し、高強度の共
重合体を得ることができない。
ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンを単独で用いる。そして重合温度としては、使用す
る有機過酸化物開始剤の20時間半減期の温度から４時間
半減期の温度までの範囲であることが必要である。20時
間半減期の温度より定温では重合開始剤が共重合体中に
残留し、共重合体の熱変形温度を低下させる原因とな
る。４時間半減期の温度より高温では重合後半に重合開
始剤が消失してしまい重合を完結することが困難である
ばかりでなく、共重合体の分子量が低下し、高強度の共
重合体を得ることができない。
因みに、本発明で用いる有機過酸化物開始剤の20時間半
減期及び４時間半減期の温度は 表１のとおりである。
減期及び４時間半減期の温度は 表１のとおりである。
また有機過酸化重合開始剤の使用量は次式で示される。
上式で活性酸素量とは〔有機過酸化物重合開始剤中の
（−０−０−）の数×16/開始剤の分子量〕である。半
減期とは開始剤の分解反応を一時反応とみなして熱分解
によつて開始剤の濃度が半減するに要する時間をいう。
従つて式中の係数0.0070〜0.0190は開始剤が分解して生
成する開始剤ラジカルの濃度の指標となる。この係数は
0.0070〜0.0190である必要がある。0.0070より小さいと
共重合体中に残存単量体が多くなり熱変形温度が低下す
る。0.0190より大きいと共重合体の分子量が著しく低下
し好ましくない。α−メチルスチレンとアクリロニトリ
ルの共重合体の場合、分子量が共重合体の強度に影響を
与えるが熱変形温度にも著しく影響を与える。従つて一
定以上の分子量を確保することが重要であり、特筆すべ
きことに得られる共重合体の分子量は開始剤の種類に依
らず本発明の重合温度範囲内においては上式の係数にの
み依存し、係数が同一ならばほぼ同一の分子量が得られ
る。
（−０−０−）の数×16/開始剤の分子量〕である。半
減期とは開始剤の分解反応を一時反応とみなして熱分解
によつて開始剤の濃度が半減するに要する時間をいう。
従つて式中の係数0.0070〜0.0190は開始剤が分解して生
成する開始剤ラジカルの濃度の指標となる。この係数は
0.0070〜0.0190である必要がある。0.0070より小さいと
共重合体中に残存単量体が多くなり熱変形温度が低下す
る。0.0190より大きいと共重合体の分子量が著しく低下
し好ましくない。α−メチルスチレンとアクリロニトリ
ルの共重合体の場合、分子量が共重合体の強度に影響を
与えるが熱変形温度にも著しく影響を与える。従つて一
定以上の分子量を確保することが重要であり、特筆すべ
きことに得られる共重合体の分子量は開始剤の種類に依
らず本発明の重合温度範囲内においては上式の係数にの
み依存し、係数が同一ならばほぼ同一の分子量が得られ
る。
また、例えば係数0.01では活性酸素量6.6％の開始剤の
添加量は単量体混合物量に対し、20時間半減期の温度の
場合0.0303（3.03重量％）、５時間半減期の温度の場合
0.0061（0.61重量％）となり従来の方法に比べて多量の
添加量となるにもかかわらず所望の分子量が得られ充分
な実用強度と高い耐熱性を有する共重合体を得ることが
できる。
添加量は単量体混合物量に対し、20時間半減期の温度の
場合0.0303（3.03重量％）、５時間半減期の温度の場合
0.0061（0.61重量％）となり従来の方法に比べて多量の
添加量となるにもかかわらず所望の分子量が得られ充分
な実用強度と高い耐熱性を有する共重合体を得ることが
できる。
本発明における有機過酸化物重合開始剤とは、1,1−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサンである。
−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサンである。
重合は通常10〜40時間で完逐することができる。また懸
濁重合は水性媒体中で通常知られている懸濁安定剤を使
用して行うことができる。
濁重合は水性媒体中で通常知られている懸濁安定剤を使
用して行うことができる。
本発明により得られる共重合体は従来のものに比較して
極めて高い熱変形温度を有し、しかも優れた機械的性
質、成形性、透明性を有しており成形材料として有用で
ある。特にポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、AS樹脂で
は耐熱性が満足されない用途に適している。またABS樹
脂等の他樹脂の改質剤としても使用することができる。
極めて高い熱変形温度を有し、しかも優れた機械的性
質、成形性、透明性を有しており成形材料として有用で
ある。特にポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、AS樹脂で
は耐熱性が満足されない用途に適している。またABS樹
脂等の他樹脂の改質剤としても使用することができる。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明の効果を述べる。
実施例及び比較例 撹拌機付き５オートクレーブに純水2kgと第三リン酸
カルシウム20gを添加し、窒素ガスを吹き込みながら充
分撹拌した。次にα−メチルスチレン1.4kg、アクリロ
ニトリル0.6kg及び有機過酸化物重合開始剤（表２）を
添加した後、系内を窒素ガス雰囲気とした。オートクレ
ーブを加熱し、内容物を所定の温度（表２）まで昇温
し、20時間重合を行なつた。この様にして得られた懸濁
重合液を塩酸にて中和、脱水した後、80℃にて乾燥し粒
状重合物を得、諸性質を測定した。結果を表２に示す。
カルシウム20gを添加し、窒素ガスを吹き込みながら充
分撹拌した。次にα−メチルスチレン1.4kg、アクリロ
ニトリル0.6kg及び有機過酸化物重合開始剤（表２）を
添加した後、系内を窒素ガス雰囲気とした。オートクレ
ーブを加熱し、内容物を所定の温度（表２）まで昇温
し、20時間重合を行なつた。この様にして得られた懸濁
重合液を塩酸にて中和、脱水した後、80℃にて乾燥し粒
状重合物を得、諸性質を測定した。結果を表２に示す。
なお、共重合体の数平均連鎖長（n:ポリスチレン基
準）はGPC〔東洋曹達製HLC−802A〕を用いて以下の条件
で測定した。
準）はGPC〔東洋曹達製HLC−802A〕を用いて以下の条件
で測定した。
溶媒：テトラヒドロフラン（THF） カラム：東洋曹達製 GMH−６ 2Feet2本 カラム恒温槽温度:38℃ 溶媒流量:1.5ml/min 試料濃度:0.1重量％ 試料注入量:0.5ml 検出器：示差屈析計 データ処理装置：東洋槽達製 cp−8000 また、共重合体の熱変形温度はASTM−Ｄ−648、衝撃強
度はASTM−Ｄ−256によつて測定した。
度はASTM−Ｄ−256によつて測定した。
実施例１、２によつて得られた共重合体は、熱変形温度
121℃と極めて高く、衝撃強度も充分実用に供するもの
である。
121℃と極めて高く、衝撃強度も充分実用に供するもの
である。
比較例１では、重合温度105℃で、開始剤の半減期が1.6
時間と短いため、重合が進行せず、重合率が上がらず、
熱変形温度が低い。
時間と短いため、重合が進行せず、重合率が上がらず、
熱変形温度が低い。
比較例２では、重合温度85℃で、開始剤の半減期が19時
間と長いため、開始剤が多量に残り、熱変形温度が低
い。
間と長いため、開始剤が多量に残り、熱変形温度が低
い。
比較例３では、式中の係数が0.03と大きいために、分子
量が小さくなり、熱変形温度、衝撃強度とも低い。
量が小さくなり、熱変形温度、衝撃強度とも低い。
比較例４では、式中の係数が0.003と小さいために、重
合率が低く、熱変形温度が低い。
合率が低く、熱変形温度が低い。
比較例５では、重合温度が低いため重合が進行せず、残
存単量体が共重合体中に多量に残り熱変形温度が低い。
存単量体が共重合体中に多量に残り熱変形温度が低い。
Claims (1)
- 【請求項１】α−メチルスチレン65〜75重量％及びアク
リロニトリル25〜35重量％とからなる単量体混合物を有
機過酸化物重合開始剤を使用して懸濁重合するに際し、
有機過酸化物開始剤として1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを用い、重合
温度は該有機過酸化物開始剤の20時間半減期の温度から
４時間半減期の温度までの範囲で、そして単量体混合物
の量に対する有機過酸化物開始剤の使用量を次式 で示される量にして重合を行うことを特徴とする共重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59100108A JPH0723415B2 (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59100108A JPH0723415B2 (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 共重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26067094A Division JPH07116250B2 (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | 共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60245612A JPS60245612A (ja) | 1985-12-05 |
| JPH0723415B2 true JPH0723415B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=14265179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59100108A Expired - Lifetime JPH0723415B2 (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723415B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100417066B1 (ko) | 2001-01-08 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5962604A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 共重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-05-18 JP JP59100108A patent/JPH0723415B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60245612A (ja) | 1985-12-05 |
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