JPH07116250B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱変形温度の高い衝撃
強度に優れたα−メチルスチレンとアクリロニトリルの
共重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルの共重合体については多くの研究が行われてお
り、一部乳化重合法によって工業的に製造されＡＢＳ樹
脂の改良材として使用されている。乳化重合法によって
工業化されているのは懸濁重合法に比べて共重合速度が
大きく重合時間が短くなること、共重合体の分子量の調
整が容易であることが主理由となっている。しかし、乳
化重合法によって得られた共重合体は乳化剤や塩析剤の
含有により透明性に劣り、共重合体単独では成形材料と
して不適であるという欠点を有している。さらに懸濁重
合法は乳化重合法に比べて析出工程が不要であるため経
済的であること、出来上がった共重合体は乳化剤や塩析
剤が含有されていないため透明性が良好であること、乳
化剤や塩析剤による熱変形温度の低下がないこと等の長
所を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者はこれらのこ
とを鑑み懸濁重合法により熱変形温度の高い衝撃強度の
優れたα−メチルスチレンとアクリロニトリルの共重合
体を得るべく鋭意検討を行った結果、特定の組成を有す
るα−メチルスチレンとアクリロニトリルの単量体混合
物を特定の有機過酸化物開始剤の特定量の存在下に特定
の重合温度範囲で重合することにより達成できることを
見出し本発明に到達した。

【発明を解決するための手段】すなわち本発明は、α−
メチルスチレン６５〜７５重量％及びアクリロニトリル
２５〜３５重量％とからなる単量体混合物を有機過酸化
物重合開始剤を使用して懸濁重合するに際し、有機過酸
化物開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒド
ロテレフタレートを用い、重合温度は該有機過酸化物開
始剤の２０時間半減期の温度から５時間半減期の温度ま
での範囲で、そして単量体混合物の量に対する有機過酸
化物開始剤の使用量を次式

【数２】 で示される量にして重合を行うことを特徴とする共重合
体の製造方法であって、この方法で製造されたα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルの共重合体は従来の方法
で製造された該共重合体よりも特に熱変形温度が高く、
耐衝撃強度が大きい。

【０００４】以下、更に具体的に本発明を説明する。本
発明で単量体の組成はα−メチルスチレン６５〜７５重
量％、アクリロニトリル２５〜３５重量％である。α−
メチルスチレンの量が６５重量％より少ないと得られる
共重合体の熱変形温度が低くなり、この共重合体の特徴
が失われ、さらに着色を起こし易くなり好ましくない。
７５重量％より多いと重合速度が極端に低下し残存単量
体量が多く、熱変形温度が低くなり好ましくない。

【０００５】本発明の最も大きな特徴とするところは、
重合開始剤として特定の有機過酸化物を用い、そして使
用する有機過酸化物重合開始剤によって特定の重合温度
範囲及び特定の使用量にて重合を行うことである。

【０００６】すなわち、有機過酸化物重合開始剤として
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート
を用いる。そして重合温度としては、使用する有機過酸
化物開始剤の２０時間半減期の温度から５時間半減期の
温度までの範囲であることが必要である。２０時間半減
期の温度より低温では重合開始剤が共重合体中に残留
し、共重合体の熱変形温度を低下させる原因となる。５
時間半減期の温度より高温では重合後半に重合開始剤が
消失し重合を完結することが困難である。

【０００７】因みに、本発明で用いる有機過酸化物開始
剤の２０時間半減期及び５時間半減期の温度は表１のと
おりである。

【０００８】

【表１】

【０００９】また、有機過酸化物化合物重合開始剤の使
用量は次式で示される。

【数３】 上式で活性酸素量とは［有機過酸化物重合開始剤中の
（−Ｏ−Ｏ−）の数×１６／開始剤の分子量］である。
半減期とは開始剤の分解反応を一次反応とみなして熱分
解によって開始剤の濃度が半減するに要する時間をい
う。従って式中の係数０．００５〜０．０２は開始剤が
分解して生成する開始剤ラジカルの濃度の指数となる。
この係数は０．００５〜０．０２である必要がある。
０．００５より小さいと共重合体中に残存単量体が多く
なり熱変形温度が低下する。０．０２より大きいと共重
合体の分子量が著しく低下し好ましくない。α−メチル
スチレンとアクリロニトリルの共重合体の場合、分子量
が共重合体の衝撃強度に影響を与えるが熱変形温度にも
著しく影響を与える。従って一定以上の分子量を確保す
ることが重要であり、特筆すべきことに得られる共重合
体の分子量は、本発明の重合温度範囲以内においては上
式の係数にのみ依存し、係数が同一ならばほぼ同一の分
子量が得られる。

【００１０】また、例えば係数０．０１では活性酸素量
１０．１５％の開始剤の添加量は単量体混合物量に対
し、２０時間半減期の温度の場合０．０１９７（１．９
７重量％）、５時間半減期の温度の場合０．００４９
（０．４９重量％）となり従来の方法と比べて多量の添
加量となるにもかかわらず所望の分子量が得られ充分な
実用衝撃強度と高い耐熱性を有する共重合体を得ること
ができる。

【００１１】重合は通常１０〜４０時間で完遂すること
ができる。また懸濁重合は水性媒体中で通常知られてい
る懸濁安定剤を使用して行うことができる。

【００１２】本発明により得られる共重合体は従来のも
のと比較して極めて高い熱変形温度を有し、しかも優れ
た機械的性質、成形性、透明性を有しており成形材料と
して有用である。特にポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、ＡＳ樹脂では耐熱性が満足されない用途に適してい
る。またＡＢＳ樹脂等の他樹脂の改質材としても使用す
ることができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明の効果
を述べるが、本発明はこれらの例によって制限されるも
のではない。

【００１４】実施例及び比較例 撹拌機付き５Ｌオートクレーブに純水２ｋｇと第三リン
酸カルシウム２０ｇを添加し、窒素ガスを吹き込みなが
ら充分撹拌した。次にα−メチルスチレン１．４ｋｇ、
アクリロニトリル０．６ｋｇ及び有機過酸化物重合開始
剤（表２及び表３）を添加した後、系内を窒素ガス雰囲
気とした。オートクレーブを加熱し、内容物を表２に示
す重合温度まで昇温し、２０時間重合を行った。このよ
うにして得られた懸濁重合液を塩酸にて中和、脱水した
後、８０℃にて乾燥し粒状重合物を得、諸性質を測定し
た。結果を表２に示す。

【００１５】なお、共重合体の数平均連鎖長（Å：ポリ
スチレン基準）はＧＰＣ［東洋曹達製ＨＬＣ−８０２
Ａ］を用いて以下の条件で測定した。 溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム ：東洋曹達製 ＧＭＨ−６ ２Ｆｅｅｔ
２本 カラム高温槽 ：３８℃ 溶媒流量 ：１．５ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ：０．１重量％ 試料注入量 ：０．５ｍｌ 検出器 ：示差屈折計 データ処理装置：東洋曹達 また、共重合体の熱変形温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−６４
８、衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６によって測定し
た。

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】実施例１、２、３によって得られた共重合
体は、熱変形温度１２０〜１２２℃と極めて高く、衝撃
強度も充分実用に供するものである。比較例１では実施
例と同じ開始剤を用いながら、重合温度９０℃と開始剤
の半減期が４．２時間と短いため、重合が進行せず重合
率が上がらず熱変形温度が低い。比較例２も実施例と同
じ開始剤を用いながら、重合温度７５℃で、開始剤の半
減期が２８．５時間と長いため、開始剤が多量に共重合
体中に残り、熱変形温度が低い。比較例３も実施例と同
じ開始剤を用いながら、式中の係数が０．０３と大きい
ために、共重合体の分子量が小さくなり、熱変形温度、
衝撃強度とも低い。比較例４も実施例と同じ開始剤を用
いながら、式中の係数が０．００２と小さいために、重
合率が低く、熱変形温度が低い。比較例５は開始剤とし
てラウロイルパーオキシドを用いた例であるが、重合温
度が低いため重合が進行せず、残存単量体が共重合体中
に多量に残り熱変形温度が低い。

【００１９】

【発明の効果】本発明の共重合体は、熱変形温度が高
く、さらには衝撃強度が優れたα−メチルスチレンとア
クリロニトリルの共重合体の製造方法に関するものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−メチルスチレン６５〜７５重量％及
   びアクリロニトリル２５〜３５重量％とからなる単量体
   混合物を有機過酸化物重合開始剤を使用して懸濁重合す
   るに際し、有機過酸化物開始剤としてジ−ｔ−ブチルパ
   ーオキシヘキサヒドロテレフタレートを用い、重合温度
   は該有機過酸化物開始剤の２０時間半減期の温度から５
   時間半減期の温度までの範囲で、そして単量体混合物の
   量に対する有機過酸化物開始剤の使用量を次式 【数１】 で示される量にして重合を行うことを特徴とする共重合
   体の製造方法。