JPH0723475B2 - 流動床における炭化水素の接触分解方法およびその装置ならびにその適用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は流動床における接触分解（クラッキング）の改
良された方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は接触分解域に注入される炭化水素装入物の接触分解
に関するものである。

従来技術およびその問題点 公知のごとく、石油工業で、普通に利用される分解法に
おいては、分子量が高くかつ沸点が高い炭化水素分子が
より小さい分子に分割され、これらは所望の用途に適し
たより低い温度領域で沸騰することができる。

現時点で、この目的で、最も普通に使用されている方法
は、流動相での接触分解といわれる方法である。英語で
はこれをFluid Catalytic Cracking法（以下、FCCと略
記する）という。この種の方法において、炭化水素の装
入物は分解触媒との高温接触によって蒸発されるが、こ
の触媒は装入物の蒸気の中にサスペンション状態で維持
される。分解によって所望の一連の分子量と、これに対
応する沸点の降下が得られたら、触媒は得られた物質か
ら分離され、ストリッピングされ、出来たコークスを燃
して再生され、次に再び分解すべき装入物と接触され
る。

この種の各工程においては、制御された接触反応と熱反
応によって、望み通りに沸点を下げることができる。即
ち、FCC法の実施の場合には当然、分解装置は熱平衡状
態になされる。言いかえれば、再生された熱い触媒の供
給は反応域の様々な熱的要求、即ち、特に、 ・液体装入物の予熱、 ・この装入物の蒸発、 ・総括的には吸熱性である関連諸反応が必要とする熱量
の持込み に即応することができるように行なわれねばならない。

従って、接触分解に関する最近の報告の示すところによ
ると、分解反応の重要な要因は装入物の触媒粒子との接
触の迅速性と均一性であり、従って、反応域へのその注
入時における装入物の霧化と蒸発の質である（1985年２
月７日付けで本出願人が出願したフランス特許出願第85
01703号参照）。

実際、分解すべき装入物は、一般には、普通80から400
℃の範囲の温度で、0.7から3.5バールの範囲の相対圧力
で反応域内へ注入される。この反応域に到来する再生触
媒の温度は600から950℃程度である。

特に、高沸点であって、特にアスファルテンを含む炭化
水素からなる装入物の分解を実施する場合、950℃にも
達するような温度の反応域内の好ましくは流動床内に注
入され、このようにして持込まれた熱量の一部によっ
て、先ず第一に、最も重くかつ最も不安定な分子を瞬間
的に熱分解して、より軽い分子にすることができる。こ
の場合装入物の分子と接触粒子の全体が或平衡温度に達
したら、これらの分子と触媒の活性部位との接触によっ
て接触分解反応が行なわれる。

かくして判明したことであるが、炭化水素装入物が重い
ほど、接触分解反応装置内の装入物の注入域の形状は厳
格に規定されなければならず、この形状によって炭化水
素と触媒の最適の接触、即ち、均一にして瞬間的な接触
ができなければならない。更に、できるだけ速やかに、
かつ注入域の近くで、蒸発されていない全物質の実質上
完全な霧化が行なわれなければならない。

現在存在している最も改良された接触分解装置において
は、霧化された炭化水素装入物は、装入物が下から上へ
流通する場合はエレベーターまたは「ライザー」と称
し、逆の場合は「ドロッパー」と称する一般には長い形
の反応域内を流通する触媒粒子の流れに並流に注入され
る。しかし、装入物の霧化の質がどんなに良好であろう
とも、最も大きい液滴は触媒の流れに同伴され、反応域
内の或距離を当然馳け廻ることになる。そこで、この距
離が大きい程、その液滴を同伴する触媒の流れが持って
いる、この液滴の蒸発に必要な熱量は少なくなる。従っ
て、最大の液滴中に含まれる炭化水素については、これ
らの液滴が触媒の粒子と衝突する場合は過度のコークス
化が起ったり、また逆の場合にはより軽い物質への転化
率が低下することになろう。

従って、本発明の目的は、前記の各欠点を防止し、かつ
出発の装入物を200ミクロン以下、好ましくは100ミクロ
ン以下の直径の液滴に液を霧化することにより殆ど瞬間
的に蒸発することができ、また、こうしてできた液滴流
を触媒粒子の流れに向流に注入する改良した流動式接触
分解方法を提案することにある。

問題点の解決手段 本発明の第１のものは、触媒粒子が長形の反応域内に稀
薄流動相で導入される、流動床における炭化水素の接触
分解法において、分解すべき装入物を、直径200ミクロ
ン以下の細かい液滴状で、触媒粒子の稀薄な流動相の流
れの方向に向流で、注入することを特徴とするものであ
る。

また、本発明の第２のものは、上記接触分解方法に直接
使用される装置に関するものであって、触媒粒子が流動
相で導入される長形の反応域からなる、流動床における
炭化水素の接触分解装置において、この装置が、稀薄流
動相の触媒粒子の流れに向流で、かつ反応域の軸に対し
て５から80゜の範囲の角度で、分解すべき装入物を注入
しかつ霧化する手段からなり、該注入手段は霧化された
装入物の液滴を直径200ミクロン以下にするものである
ことを特徴とする装置である。

本発明によれば、従って、分解すべき装入物の最も微細
な液滴は瞬間的に蒸発し、発生した蒸気は触媒粒子によ
って反応域の方へ同伴されるし、一方、最も大きい液滴
はよりゆっくりと、しかし完全に蒸発する。その理由
は、これらの進路が向流であるので、これらが遭遇する
ことができるのは完全に再生した触媒の恒温の、従って
この再生触媒の導入温度に近い温度の流れに限られるか
らである。従って、反応域における触媒と蒸気の流れの
均一性は改良されることになり、触媒粒子と装入物の蒸
気の間の接触時間は極めて一定となる。何となれば、装
入物の注入のレベルにおいては、装入物全部が蒸発した
状態に維持されているからである。

本発明の特徴および長所については添附図面を参考にし
て詳しく説明する。これらの図面において： 第１図は本発明による装置の概略図であり、 第２図はこのような装置の変形例の同様な概略図であ
り、 第３図は本発明の実施例に関して後で正確に説明される
曲線である。

第１図に示す装置において、再生触媒は弁（３）の開閉
によって所定量だけ管路（２）を通ってライザー型の反
応装置（１）の底部へ導入される。この際、触媒は、管
路（４）を経て到来する第一ガス状流体の第一ディフュ
ーザー（５）による導入によって濃密な流動床に入れら
れる。次に、管路（７）を経て供給され、かつ触媒の濃
密な流動床の上部にある第二ディフューザー（８）で
「ライザー」内へ導入される第二ガス状流体によって、
触媒は反応域内で濃密にして均一な流動状態に維持され
る。

分解すべき装入物は、注入管（６）を経てそれ自体は公
知の型の適当な装置によって導入され、上昇する触媒の
流れに対して向流で注入される。このため、適当な数の
注入管を、ライザーに対して５から80゜、好ましくは30
から60゜の範囲で変動し得る落下角に沿って配置する。
第２図は本発明による別の接触分解装置を変形例として
示しているが、この図では反応装置（１′）即ち「ドロ
ッパー」は落下型である。この図においては第１図との
関連において既に述べられたものに相当する各装置を同
じ参照番号に指標「′」を付して表してある。触媒の流
れは上から下へ流通し、今回は注入管（６′）はドロッ
パーの軸に対して５から80゜、好ましくは30から60゜の
範囲で変動し得る上昇角に従って配置される。

本発明による装置の第一の長所は、分解すべき装入物の
最大の液滴が、従来の型の注入装置の場合よりも遥かに
迅速に蒸発するという事実に由来している。つまり、液
滴はそれらの全進路にわたって、完全に再生された粒子
の注入温度に等しい流れの存在の中にあるからである。
その結果、触媒粒子との直接衝突によるコークス化の危
険が著しく低減し、注入のレベルにおける装入物の完全
な蒸発が行なわれ、従って、反応域における炭化水素蒸
気の転化率がより高くなる。

本発明による装置の第二の長所は、触媒粒子の衝突によ
るコークス化が余り著しくないので、触媒粒子がその後
の接触分解反応のためにその活性を温存し、従って、触
媒反応で得られる物質の選択性が改善されるという事実
に由来している。

本発明による装置の第三の長所は、触媒粒子と蒸発した
装入物との接触を改善することができることである。従
って、殆ど瞬間的な熱伝達が行なわれ、分解反応は、装
入物の最も軽い留分と接触して活性を失わなかった完全
な再生触媒によって、所要の温度で即刻始まる。従っ
て、装入物の分子はすべて、同時間（反応域の長さに関
連する）接触反応に付されることになる。従って、生成
されるガソリンのオクタン価が改善されると同時に転化
率も改善される。最後に、反応域内の装入物の滞留時間
を相当短縮し、即ち、ライザーの長さを短縮することも
できる。この短縮の結果次のようになる。即ち、 ・一方では、反応装置装入物のロスを低減させ、従っ
て、装置の寸法をより小型にすることができ、 ・また一方では、装入物中に含まれる重金属の有害な
作用を低減させ、従って、これら重金属は、還元のため
に費される時間をより短くして、部分的に不動態化され
る。

・最後に、分解装置の建設費が下がる。

本発明による装置の別の長所は、この装置のおかげで、
重質物質、特にアスファルテンをより大量に含む装入物
を接触分解装置に送り込むことができるという事実に由
来している。即ち、向流に注入される細かく霧化した重
質油装入物と、非常に熱い触媒粒子の均一な流れとを共
存させることによって、触媒粒子の過度のコークス化を
避けて最も重質の分子をより細かい分子に即時熱分解さ
せる反応を実施することができる。触媒粒子は、このよ
うにその活性を維持して、このようにしてできたより小
さい分子の接触分解反応を、ライザー中で起させること
ができるだろう。従って、分解装置の転嫁率は著しく改
善され、かつ、再循環すべき量は少なくなるだろう。

本発明による装置のさらに別の長所は、装入物と触媒を
接触させる場合、形成されたコークスの量の減少によっ
て、一つまたはいくつかの再生装置内の滞留時間を短縮
して、また、触媒にとっても装置にとっても有害である
熱点の出現の可能性を減らして、この触媒の再生を容易
ならしめるという事実に由来している。

本発明の注入方法および装置の特別な特徴によれば、分
解すべき炭化水素装入物は、霧化された装入物の噴流が
触媒粒子の流れに向流で、かつ５から80゜、好ましくは
30から60゜の範囲で変動し得る角度で反応域内に導入さ
れるように、少なくとも一個の霧化装置を用いて液状で
導入することができる。

装入物を直径200ミクロン以下、好ましくは100ミクロン
以下の液滴に霧化するに必要な霧化装置は、当業者間で
周知の類のものである。限定的でなく例示として、本出
願の人の出願による、1984年３月20日付けのフランス特
許出願第8404281号を参照することができよう。

反応域内で霧化された装入物を確実に均一に分布させる
ことができるように、反応装置の周辺に散在したいくつ
かの注入装置を用いるのが好ましいと考えられる。

反応域内に向流で注入される霧化した装入物は、10から
600m/秒、好ましくは50から200m/秒の範囲で変動し得る
速度で導入される。このようにするための霧化と導入速
度とは、精油所の別の装置から到来する水蒸気でも比較
的水素リッチなまたは水素化合物としてのガス状流体で
もよい補助流体の助けで、実施することができれば有利
である。

必要な補助流体の量は、分解すべき装入物に対して0.5
から20重量％の範囲内にあるのが有利であろう。

反応域内へ導入する場合の分解すべき装入物の温度は、
結局、70から400℃の範囲内でよいだろう。

装入物が向流で注入される触媒粒子の流れは、稀薄流動
相、即ち、密度が一般に15から700kg/m³の範囲にある触
媒の均一な流れに必然的になるだろう。この流れの線速
度は、0.01から10m/秒の範囲にあることが有利であろ
う。この稀薄流動状態を実現するための装置は、当業者
間では公知の類のものである。しかし、ライザーへの注
入の場合、本出願人の出願による1985年２月７日付けの
フランス特許出願第8501703号に述べられている型の装
置を用いるのが有利であろう。

この触媒粒子の流れは、５個以下の炭素原子を有する炭
化水素または同炭化水素の混合物によって構成すること
ができる補助流体の助けによって、実施するのが有利で
あろう。この流れの水素濃度は35容量％にまでなっても
よく、一方、水蒸気の注入は装入物に対して10重量％に
達するまで実施してもよい。

触媒粒子の流れは、分解すべき装入物が、ガス油の装入
物であるような従来の型のものである場合は、550から7
50℃の範囲の温度で導入されるだろう。しかし、重質と
いわれる装入物、即ち沸点が350℃以上の炭化水素で構
成されたものを25容量％以上含む装入物の場合は、最も
重質な分子の完全な蒸発と、反応装置内の注入域におけ
る選択的な熱分解を保証するように、温度は650から950
℃の範囲とすることができ、この方が有利であろう。

本発明において、霧化されかつ向流で注入される装入物
と触媒流の混合によって生ずる平衡温度は、注入される
装入物の適当な温度の選択によってまたはあらゆる他の
手段によって調節されて、その後の接触反応は、場合に
よっては一般に450から550℃の範囲の最適温度条件にお
いて実施されるようになろう。

それ自体は公知の類の二重再生装置を用いて、触媒流の
高温を有利に得ることができるだろう。

最後に、本発明の対象となる装置に利用することができ
る触媒にはアルミノ硅酸塩結晶型の分解触媒、および或
種のシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシアまたはシリ
カ・ジルコンの分解触媒が含まれており、すべて比較的
高い分解活性を持っている。

アルミノ硅酸塩結晶は天然に存在し得るが、当業者の周
知の技術によって合成して調製することもできる。これ
らはフォジヤサイト、モルデナイト、モンモリロナイ
ト、架橋性粘土、アルミノ燐酸塩、またはこれらの均等
物のような粘度または合成ゼオライトのうちから選ぶこ
とができる。

実施例 次の実施例は本発明の例示を目的とするものであり、従
って制限的なものではない。

接触分解の反応域内への注入条件を代表する一つの実験
モデルについて二つの注入テストを実施した。

第一のテストでは霧化されて、直径100ミクロン以下の
液滴からなる装入物を、触媒の流れに並流に注入し（平
均的に反応装置の軸に対して45゜の角度をなす注入
管）、一方、第二のテストでは同じ装入物を向流に注入
した。

操作条件 ・触媒の種類 ：ゼオライト、 ・触媒の導入温度:815℃、 ・流動相の密度 :320kg/m³、 ・粒子の初期速度:2.0m/秒、 ・装入物の種類 ：水素化処理した「アラビヤ重油」型
の装入物の大気蒸留残渣、 ・装入物の温度 :120℃、 ・液滴の直径 ：最大100ミクロン、 ・液滴の注入速度:150m/秒。

第３図に例証するのは、反応装置の横断面の直径方向の
各部分における装入物の流量を、kg/m²・秒という量で
表したものである。

この第３図の曲線を調べて分るように、触媒粒子の流れ
に向流の液滴の注入（実線で示す曲線10）によって、並
流の液滴の注入に比べて（鎖線で示す曲線11）注入域へ
の重量的流量を均一ならしめることができる。このこと
は炭化水素装入物の殆ど瞬時の蒸発によってしか実現す
ることはできない。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図はそれぞれ本発明の反応装置の一例
を示す縦断面図、第３図は反応装置の横断面の直径方向
の各部分における装入物の流量を示すグラフである。 （１）（１′）……反応装置、（３）（３′）……弁、
（５）（５′）……第一ディフューザー、（６）
（６′）……注入管、（８）（８′）……第二ディフュ
ーザー。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−16302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−129681（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−4760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−187029（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒粒子が長形の反応域内に稀薄流動相で
   導入される、流動床における炭化水素の接触分解法にお
   いて、分解すべき装入物を、直径200ミクロン以下の細
   かい液滴状で、触媒粒子の稀薄な流動相の流れの方向に
   向流で、注入することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項による方法におい
   て、液滴が10から600m/秒の範囲の速度で向流で導入さ
   れることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項による方法におい
   て、装入物が70から400℃の範囲の温度で注入されるこ
   とを特徴とする方法。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項から第３項のうちい
   ずれか１項による方法において、触媒粒子の流れが密度
   15から700g/cm³の範囲の稀薄流動相で、0.01から10m/秒
   の範囲の速度で反応域内に注入されることを特徴とする
   方法。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項または第２項による
   方法において、装入物の注入が補助的ガス状流体の存在
   下に実施されることを特徴とする方法。
6. 【請求項６】触媒粒子が流動相で導入される長形の反応
   域からなる、流動床における炭化水素の接触分解装置に
   おいて、この装置が、稀薄流動相の触媒粒子の流れに向
   流で、かつ反応域の軸に対して５から80゜の範囲の角度
   で、分解すべき装入物を注入しかつ霧化する手段からな
   り、該注入手段は霧化された装入物の液滴を直径200ミ
   クロン以下にするものであることを特徴とする装置。
7. 【請求項７】特許請求の範囲第６項による装置におい
   て、分解すべき装入物の注入手段が、注入され霧化され
   る装入物の単数または複数の流れが反応域の軸に対して
   30から60゜の範囲の角度をなすように、配置されている
   ことを特徴とする装置。
8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項ないし第５項のうち
   いずれか１項による方法または特許請求の範囲第６項と
   第７項の一つによる装置の稀薄流流床における炭化水素
   装入物の接触分解への適用。
9. 【請求項９】特許請求の範囲第８項による適用におい
   て、触媒の粒子が550℃以上の温度で反応域内に導入さ
   れることを特徴とするもの。
10. 【請求項１０】特許請求の範囲第８項または第９項の石
    油系炭化水素の重質装入物の分解に対する適用におい
    て、これら炭化水素の容積の少なくとも25％が沸点350
    ℃以上の炭化水素で構成されていることを特徴とするも
    の。
11. 【請求項１１】特許請求の範囲第10項による適用におい
    て、反応域が接触時間約0.1から10秒の短い区域である
    ことを特徴とするもの。