JPH07238043A - 二価フェノールの劣化と着色を抑制する方法およびその組成物 - Google Patents
二価フェノールの劣化と着色を抑制する方法およびその組成物Info
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- JPH07238043A JPH07238043A JP6260799A JP26079994A JPH07238043A JP H07238043 A JPH07238043 A JP H07238043A JP 6260799 A JP6260799 A JP 6260799A JP 26079994 A JP26079994 A JP 26079994A JP H07238043 A JPH07238043 A JP H07238043A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビスフェノール‐Ａの色を改良すると共にビ
スフェノール‐Ａの収量を向上させる方法。 【構成】 本発明の方法によれば、蒸留工程の前かまた
は蒸留工程と同時に次亜リン酸を添加する。
スフェノール‐Ａの収量を向上させる方法。 【構成】 本発明の方法によれば、蒸留工程の前かまた
は蒸留工程と同時に次亜リン酸を添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４，４′‐（ジヒドロ
キシフェニル）プロパン‐２の存在下における熱処理や
蒸留を含むプロセス工程の間に望ましくない着色夾雑物
が生成するのを抑制する方法に係る。
キシフェニル）プロパン‐２の存在下における熱処理や
蒸留を含むプロセス工程の間に望ましくない着色夾雑物
が生成するのを抑制する方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】二価フェノールはその産業用途において
多大な成果を収めている。たとえば、二価フェノール
は、ポリアリーレート、ポリアミド、エポキシド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホンおよびポリカーボネート
を始めとする各種ポリマーの商業生産に有用である。二
価フェノールの商業生産には細心の注意が払われてい
る。何年も前から知られているように、酸触媒の下でフ
ェノールを特定のアルデヒドまたはケトンと反応させる
と、そのアルデヒドまたはケトンから誘導された特定の
残基が２つのフェノール環をつないでいる４，４′‐二
価フェノールを製造することができる。特に、フェノー
ルをアセトンと反応させると、二価フェノールの４，
４′‐（ジヒドロキシフェニル）プロパン‐２［本明細
書中では、ビスフェノール‐Ａという］が生成する。こ
の化合物は、ポリカーボネート、ポリアリーレートおよ
びコポリエステルカーボネートならびにエポキシの合成
と製造に特に有用である。ある種のポリマー、特にポリ
カーボネートを製造するには、ビスフェノール‐Ａの純
度が高くなければならない。特に、ビスフェノール‐Ａ
やそれから製造される製品を望ましくない色に着色する
不純物を含んでいてはならない。
多大な成果を収めている。たとえば、二価フェノール
は、ポリアリーレート、ポリアミド、エポキシド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホンおよびポリカーボネート
を始めとする各種ポリマーの商業生産に有用である。二
価フェノールの商業生産には細心の注意が払われてい
る。何年も前から知られているように、酸触媒の下でフ
ェノールを特定のアルデヒドまたはケトンと反応させる
と、そのアルデヒドまたはケトンから誘導された特定の
残基が２つのフェノール環をつないでいる４，４′‐二
価フェノールを製造することができる。特に、フェノー
ルをアセトンと反応させると、二価フェノールの４，
４′‐（ジヒドロキシフェニル）プロパン‐２［本明細
書中では、ビスフェノール‐Ａという］が生成する。こ
の化合物は、ポリカーボネート、ポリアリーレートおよ
びコポリエステルカーボネートならびにエポキシの合成
と製造に特に有用である。ある種のポリマー、特にポリ
カーボネートを製造するには、ビスフェノール‐Ａの純
度が高くなければならない。特に、ビスフェノール‐Ａ
やそれから製造される製品を望ましくない色に着色する
不純物を含んでいてはならない。
【０００３】加えて、ビスフェノール‐Ａの製造プロセ
スはそれから製造される製品の最終的な価格に大きく関
与するので、このプロセスは特に効率的であるべきであ
る。したがって、ビスフェノール‐Ａの製造後その回収
には充分な注意が払われている。経済的要因が関連する
ので、ビスフェノール‐Ａが発生するすべてのプロセス
流からビスフェノール‐Ａを回収することが、ビスフェ
ノール‐Ａの収量を増大する点からも、またそのコスト
を削減する意味からも重要になる。そこで、さまざまな
側留またはパージ留がビスフェノール‐Ａ回収における
潜在性について評価されている。
スはそれから製造される製品の最終的な価格に大きく関
与するので、このプロセスは特に効率的であるべきであ
る。したがって、ビスフェノール‐Ａの製造後その回収
には充分な注意が払われている。経済的要因が関連する
ので、ビスフェノール‐Ａが発生するすべてのプロセス
流からビスフェノール‐Ａを回収することが、ビスフェ
ノール‐Ａの収量を増大する点からも、またそのコスト
を削減する意味からも重要になる。そこで、さまざまな
側留またはパージ留がビスフェノール‐Ａ回収における
潜在性について評価されている。
【０００４】酸触媒縮合反応で得られた組成物の下流プ
ロセスにおいて、所望の二価フェノール、フェノール、
および所望の二価フェノールの異性体からなる混合物を
通常の蒸留系で分離して所望の二価フェノールを回収す
る際に、所望の二価フェノールの量が失われ、また二価
フェノール組成物の色質が低下することが観察されてい
る。一般に、添加剤がない場合、これらの物質の一部は
容易に変化して非常に暗い色になり、また最終用途に鑑
みて品質の劣化と考えられる実質的な化学的変換を起こ
す。こうなると目的とする回収可能な二価フェノールの
量は大幅に低下することになる。
ロセスにおいて、所望の二価フェノール、フェノール、
および所望の二価フェノールの異性体からなる混合物を
通常の蒸留系で分離して所望の二価フェノールを回収す
る際に、所望の二価フェノールの量が失われ、また二価
フェノール組成物の色質が低下することが観察されてい
る。一般に、添加剤がない場合、これらの物質の一部は
容易に変化して非常に暗い色になり、また最終用途に鑑
みて品質の劣化と考えられる実質的な化学的変換を起こ
す。こうなると目的とする回収可能な二価フェノールの
量は大幅に低下することになる。
【０００５】この所望の二価フェノール（普通はビスフ
ェノール‐Ａ）の劣化と、所望でない着色不純物の生成
は、二価フェノール、フェノール、および二価フェノー
ルの異性体からなる組成物の蒸留工程の前かまたは蒸留
工程と同時にその組成物に次亜リン酸Ｈ3 ＰＯ2 を添加
することによって実質的に抑制することができるという
ことがこの程判明したのである。
ェノール‐Ａ）の劣化と、所望でない着色不純物の生成
は、二価フェノール、フェノール、および二価フェノー
ルの異性体からなる組成物の蒸留工程の前かまたは蒸留
工程と同時にその組成物に次亜リン酸Ｈ3 ＰＯ2 を添加
することによって実質的に抑制することができるという
ことがこの程判明したのである。
【０００６】
【発明の概要】本発明による方法は、二価フェノール、
フェノール、および前記二価フェノールの異性体からな
る組成物に、二価フェノールの劣化を抑制すると共に着
色を抑制するのに有効な量の次亜リン酸を添加すること
を含んでおり、この添加は蒸留工程の前かまたは蒸留工
程と同時に実施する。
フェノール、および前記二価フェノールの異性体からな
る組成物に、二価フェノールの劣化を抑制すると共に着
色を抑制するのに有効な量の次亜リン酸を添加すること
を含んでおり、この添加は蒸留工程の前かまたは蒸留工
程と同時に実施する。
【０００７】本発明の別の一面は、二価フェノール、フ
ェノール、および前記二価フェノールの異性体と、二価
フェノールの劣化を抑制すると共に着色を抑制するのに
有効な量の次亜リン酸とを混合状態で含む組成物であ
る。
ェノール、および前記二価フェノールの異性体と、二価
フェノールの劣化を抑制すると共に着色を抑制するのに
有効な量の次亜リン酸とを混合状態で含む組成物であ
る。
【０００８】
【発明の詳細な開示】最もよく知られた二価フェノール
はビスフェノール‐Ａである。以下ではビスフェノール
‐Ａの製造に関連して本発明を詳細に説明する。他の二
価フェノールも、フェノール類とアルデヒドまたはケト
ンの酸触媒縮合で製造すると、ビスフェノール‐Ａと同
様に着色と損失の問題があると思われる。このような二
価フェノールの例は米国特許第２，９９９，８３５号、
第３，０２８，３６５号、第３，３３４，１５４号およ
び第４，１３１，５７５号に見られる。
はビスフェノール‐Ａである。以下ではビスフェノール
‐Ａの製造に関連して本発明を詳細に説明する。他の二
価フェノールも、フェノール類とアルデヒドまたはケト
ンの酸触媒縮合で製造すると、ビスフェノール‐Ａと同
様に着色と損失の問題があると思われる。このような二
価フェノールの例は米国特許第２，９９９，８３５号、
第３，０２８，３６５号、第３，３３４，１５４号およ
び第４，１３１，５７５号に見られる。
【０００９】酸性触媒系を有する反応器にフェノールと
アセトンを通す。本発明では以前から使用されている塩
酸触媒の代わりに固体のイオン交換樹脂を酸触媒として
使用したところ、鋼製反応器が酸の触媒で腐食するとい
う問題が軽減された。このような固体のイオン交換樹脂
は通常、たとえばローム・アンド・ハース(Rohm andHaa
s) から入手できるアンバーライト(Amberlite) （登録
商標）タイプの樹脂である。この樹脂はスチレン骨格
と、この樹脂を酸性にするペンダントのＳＯ3 Ｈ基とを
もっている。通常このスチレン骨格は少量のジビニルベ
ンゼンまたはその他の架橋剤で架橋されている。架橋剤
を添加すると触媒の構造強度と剛性が得られる。他のイ
オン交換樹脂も使用されてはいるが、この業界では一般
に、二官能性モノマーで架橋されているスチレン骨格を
もち、そのスチレン骨格の芳香核からペンダント状にぶ
ら下がっているＳＯ3 Ｈ基を有する樹脂の使用が好まれ
ている。この酸性イオン交換樹脂上に、反応に対して質
量作用の効果を与える目的で過剰なフェノールをアセト
ンと共に通す。反応後生成物流中のビスフェノール‐Ａ
は、ビスフェノール‐Ａ、フェノール、および二価フェ
ノールの異性体という成分をそれらの沸点の違いによっ
て分離する蒸留系を使用して回収することができる。こ
れらのフェノール系化合物は大気圧下で高い沸点をもっ
ているため、この蒸留は減圧下で実施するのが普通であ
る。
アセトンを通す。本発明では以前から使用されている塩
酸触媒の代わりに固体のイオン交換樹脂を酸触媒として
使用したところ、鋼製反応器が酸の触媒で腐食するとい
う問題が軽減された。このような固体のイオン交換樹脂
は通常、たとえばローム・アンド・ハース(Rohm andHaa
s) から入手できるアンバーライト(Amberlite) （登録
商標）タイプの樹脂である。この樹脂はスチレン骨格
と、この樹脂を酸性にするペンダントのＳＯ3 Ｈ基とを
もっている。通常このスチレン骨格は少量のジビニルベ
ンゼンまたはその他の架橋剤で架橋されている。架橋剤
を添加すると触媒の構造強度と剛性が得られる。他のイ
オン交換樹脂も使用されてはいるが、この業界では一般
に、二官能性モノマーで架橋されているスチレン骨格を
もち、そのスチレン骨格の芳香核からペンダント状にぶ
ら下がっているＳＯ3 Ｈ基を有する樹脂の使用が好まれ
ている。この酸性イオン交換樹脂上に、反応に対して質
量作用の効果を与える目的で過剰なフェノールをアセト
ンと共に通す。反応後生成物流中のビスフェノール‐Ａ
は、ビスフェノール‐Ａ、フェノール、および二価フェ
ノールの異性体という成分をそれらの沸点の違いによっ
て分離する蒸留系を使用して回収することができる。こ
れらのフェノール系化合物は大気圧下で高い沸点をもっ
ているため、この蒸留は減圧下で実施するのが普通であ
る。
【００１０】別法として、製造後ビスフェノール‐Ａは
まずフェノール／ビスフェノール‐Ａアダクトを形成す
ることで分離することができる。こうすると、生成物で
あるビスフェノール‐Ａの大部分を蒸留で分離する必要
がなくなる。しかし、パージ流中にある少量のビスフェ
ノール‐Ａは蒸留で回収できる。これらのプロセスのい
ずれでも、蒸留後ビスフェノール‐Ａの収量の損失と着
色の増大が観察される。この観察されている損失は、二
価フェノール、フェノールおよび二価フェノールの異性
体の混合物に次亜リン酸を添加することで大幅に減少す
る。次亜リン酸はＨ3 ＰＯ2 という式で表わされる。米
国特許第４，９０２，８３６号（引用により本明細書に
含まれているものとする）に教示されているようにホス
ホナイトエステルを添加するとビスフェノール‐Ａの損
失を防止するのに有益な効果があることはすでに示され
ている。しかしこの特許のホスホナイトエステルはプロ
トン酸でも水酸基含有塩基でもない。
まずフェノール／ビスフェノール‐Ａアダクトを形成す
ることで分離することができる。こうすると、生成物で
あるビスフェノール‐Ａの大部分を蒸留で分離する必要
がなくなる。しかし、パージ流中にある少量のビスフェ
ノール‐Ａは蒸留で回収できる。これらのプロセスのい
ずれでも、蒸留後ビスフェノール‐Ａの収量の損失と着
色の増大が観察される。この観察されている損失は、二
価フェノール、フェノールおよび二価フェノールの異性
体の混合物に次亜リン酸を添加することで大幅に減少す
る。次亜リン酸はＨ3 ＰＯ2 という式で表わされる。米
国特許第４，９０２，８３６号（引用により本明細書に
含まれているものとする）に教示されているようにホス
ホナイトエステルを添加するとビスフェノール‐Ａの損
失を防止するのに有益な効果があることはすでに示され
ている。しかしこの特許のホスホナイトエステルはプロ
トン酸でも水酸基含有塩基でもない。
【００１１】一般に、二価フェノール、フェノール、お
よび二価フェノールの異性体からなる組成物に対して約
０．００５〜約０．０５重量％の次亜リン酸で、二価フ
ェノールの損失と着色を低減するのに充分である。この
最小値より少ないと効果はほとんどない。最大値より多
いと通常それによる追加の効果は極めて小さくしかも費
用がかさんで帳消しになるのが普通である。次亜リン酸
の好ましい量は約０．０１〜約０．３０重量％である。
よび二価フェノールの異性体からなる組成物に対して約
０．００５〜約０．０５重量％の次亜リン酸で、二価フ
ェノールの損失と着色を低減するのに充分である。この
最小値より少ないと効果はほとんどない。最大値より多
いと通常それによる追加の効果は極めて小さくしかも費
用がかさんで帳消しになるのが普通である。次亜リン酸
の好ましい量は約０．０１〜約０．３０重量％である。
【００１２】
【実施例の記載】本発明の一般的概念を限定することな
く例示するために以下に実施例を挙げる。これらの実施
例の組成物が含む成分のうち、ｐ，ｐ′ＢＰＡはビスフ
ェノール‐Ａ、ｏ，ｐ′はビスフェノール‐Ａのオルト
‐パラ異性体、「ダイマー」はＩＰＰダイマー、ＢＰＸ
−１はトリスフェノール、ＣＲ−１はクロマン−１、
「スピロ」はスピロビインダン、ＩＰＰはイソプロペニ
ルフェノール、ＢＰＸ−ＩＩは他のトリスフェノールで
ある。
く例示するために以下に実施例を挙げる。これらの実施
例の組成物が含む成分のうち、ｐ，ｐ′ＢＰＡはビスフ
ェノール‐Ａ、ｏ，ｐ′はビスフェノール‐Ａのオルト
‐パラ異性体、「ダイマー」はＩＰＰダイマー、ＢＰＸ
−１はトリスフェノール、ＣＲ−１はクロマン−１、
「スピロ」はスピロビインダン、ＩＰＰはイソプロペニ
ルフェノール、ＢＰＸ−ＩＩは他のトリスフェノールで
ある。
【００１３】蒸留は２１０℃で実施する。この温度でフ
ェノールは塔頂に蒸留され、ビスフェノール‐Ａは底部
に残る。最初の組成物と蒸留後の底部物質を液体クロマ
トグラフィーで分析する。フェノールの蒸留後の底部物
質の色は、標準の大きさの試料を標準量のメタノールに
溶かし３５０ｎｍでの紫外吸収、いわゆるタール係数Ｔ
Ｆを測定することで決定する。この吸収量が低い方が色
が薄く、この吸収数が低いほど好ましい。第二の色分析
も行なう。すなわち、初期黄色度指数ＩＹＩは、メタノ
ールに溶かした標準化試料の可視スペクトルを基準の純
粋メタノールに対して測定して決定する。第一の蒸留は
比較のための対照で添加剤を含まない。第二の蒸留では
有効量の次亜リン酸を添加する。以下の表中の数は、吸
収または吸光数が示されているもの以外はすべてグラム
である。 実施例１ 対 照 Ｈ3 ＰＯ2 出発物質 添加剤なし 100ppm添加 ＴＦ ６．１ ２４．７ ２１．８ ＩＹＩ １２．７ ４０．７ ２９．０ 重量（ｇ） フェノール ２７１．８４ ８９．９４ ７５．７９ ＩＰＰ ０．００２ ０．１５８ ０．１６３ ｐ，ｐ′ＢＰＡ １１７．４８２ １０６．６８０ １１２．３０ ｏ′，ｐ，ＢＰＡ ５．４３３ ６．１７０ ６．７１０ ダイマー ０．８１６ １．０２０ １．０６０ ＢＰＸ−Ｉ ０．７６４ ０．８２８ ０．８８２ Ｃｒ−１ １．０１０ １．２００ １．２９０ スピロ ＮＤＡ ＮＤＡ ＮＤＡ ＢＰＸ−ＩＩ ０．３６３ ０．４６１ ０．４９４ 未知物質 ２．２２０ ２．２３０ ２．２９０ ＢＰＡ損失％ ＮＡ ９．１９％ ４．４１％ 実施例２ 対 照 Ｈ3 ＰＯ2 出発物質 添加剤なし 100ppm添加 ＴＦ ７．５１ １６．４ １３．８ ＩＹＩ １６．３ ３２．２ ２２．５ 重量（ｇ） フェノール ２９４．８４０ ７７．４６０ ８１．５４ ＩＰＰ ＮＤＡ ０．２０２ ０．１６６ ｐ，ｐ′ＢＰＡ ９８．０４０ ９１．６９ ９３．５６０ ｏ′，ｐ，ＢＰＡ ４．７２０ ５．５４０ ５．７１０ ダイマー ０．１５２ ０．２１９ ０．２１８ ＢＰＸ−Ｉ ０．５８０ ０．７９５ ０．７８７ Ｃｒ−１ ０．１９２ ０．２１９ ０．２３２ スピロ ０．１５６ ０．０１４ ０．０１２ ＢＰＸ−ＩＩ ＮＤＡ ０．００８ ０．００９ 未知物質 １．２６０ １．０４０ ０．９５６ ＢＰＡ損失％ ＮＡ ６．４８％ ４．５７％ 実施例３ 対 照 Ｈ3 ＰＯ2 出発物質 添加剤なし 100ppm添加 ＴＦ ６．１９ １７．７ １５．６ ＩＹＩ １５．７ ２９．０ ２２．０ 重量（ｇ） フェノール ２９７．１００ １００．９１０ ７７．３６０ ＩＰＰ ０．００３ ０．１４５ ０．１２９ ｐ，ｐ′ＢＰＡ ９５．０００ ７７．１６０ ９４．７００ ｏ′，ｐ，ＢＰＡ ５．３９０ ４．３７０ ５．７２０ ダイマー ０．２２８ ０．２２１ ０．２８９ ＢＰＸ−Ｉ ０．７２０ ０．５７８ ０．７１１ Ｃｒ−１ ０．３４４ ０．２６４ ０．３３６ スピロ ０．０１２ ０．０１０ ０．０１２ ＢＰＸ−ＩＩ ０．０５２ ０．０４９ ０．０７２ 未知物質 １．１１０ ０．９９５ １．３２０ ＢＰＡ損失％ ＮＡ １８．７８％ ０．３２％ 実施例４ Ｈ3 ＰＯ2 添加（ｐｐｍ） 出発物質 １００ ５０ ２５ １０ ＴＦ 3.37 10.6 11.7 11.9 13.1 ＩＹＩ 6.6 15.7 21.0 22.6 24.3 重量（ｇ） フェノール 309 54.0 64.0 61.0 64.0 ＩＰＰ NDA 0.15 0.12 0.13 0.16 ｐ，ｐ′ＢＰＡ 78.6 82.0 83.5 81.5 82.4 ｏ′，ｐ，ＢＰＡ 9.00 5.90 6.20 5.90 6.00 ダイマー 0.22 0.13 0.19 0.18 0.18 ＢＰＸ−Ｉ 1.06 0.78 0.79 0.76 0.81 Ｃｒ−１ 0.37 0.23 0.24 0.23 0.23 スピロ 0.03 0.02 0.02 0.01 0.02 ＢＰＸ−ＩＩ 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 未知物質 1.58 0.95 0.98 0.94 0.94 この表に示したデータは表示を容易にするために概数を
とってある。 実施例５ ビスフェノール‐Ａプロセスラインのフェノール蒸留工
程に供給される稼働中のビスフェノール‐Ａプラント流
に、８７．５ｐｐｍの割合で次亜リン酸を加えた。この
系の滞留時間は、添加の効果が蒸留工程の生成物に１２
時間以内にまた、最終精製工程後のｐ，ｐ′ＢＰＡ最終
生成物の品質に対し２４時間以内に期待されるような時
間とした。次の表に、次亜リン酸添加前後の効果と蒸留
工程で得られた生成物のｐ，ｐ′ＢＰＡ含量を示す。 プラントデータＡ 蒸留生成物 蒸留生成物のビスフェノ 日 付 時 間 タール係数 ール‐Ａ含量（重量％） １日目 ０１：００ ２５．９ ９１．６７ １日目 ０８：１５ １６．６ ９２．４５ １日目 １７：００ ２６．８ ９１．８５ ２日目 ０１：００ ２９．９ ９１．８２ 平均値 ２４．８ ９１．９４ プロセスに次亜リン酸添加 ２日目 ０８：３０ ５．２ ９２．６６ ２日目 １３：００ ５．２ ９２．３８ ２日目 １７：００ ５．６ ９２．０１ ３日目 ０９：００ ７．６ ９２．１７ 平均値 ５．９ ９２．３０ 以下のデータは、最終の精製工程後の最終生成物である
ビスフェノール‐Ａの色と組成に対する次亜リン酸添加
前後の影響を示す。ビスフェノール‐Ａと、次亜リン酸
で処理したビスフェノール‐Ａから製造したポリカーボ
ネート樹脂中に残留する次亜リン酸は検出可能である。
そのような残留リン濃度の検出は最初に添加した次亜リ
ン酸の量、分析法および分析法の分解能に依存する。 プラントデータＢ 最終生成物ビスフェノール 最終生成物ビスフェノ ‐Ａのビスフェノール‐Ａ 日 付 時 間 ール‐Ａのタール係数 含量（重量％） １日目 １７：００ ３．５ ９９．４４ ２日目 ０１：００ ４．５ ９９．４８ ２日目 １７：００ ３．９ ９９．４５ ２日目 １８：３０ ２．６ ９９．８８ 平均値 ３．６ ９９．５６ プロセスに次亜リン酸添加 ２日目 １７：００ ２．３ ９９．８７ ３日目 ０１：００ １．１ ９９．８９ ３日目 ０５：００ １．７ ９９．６３ ３日目 ０９：００ １．７ ９９．８９ 平均値 １．７ ９９．８２ ここに具体化した本発明の概念の実施と例証のために記
載した上記実験ではいずれも、次亜リン酸は５０重量％
水溶液として添加した。以上の実施例すべてでビスフェ
ノール‐Ａの損失が低減し、しかも色の劣化は最小限に
なっている。すなわち、蒸留によるビスフェノール‐Ａ
の精製は次亜リン酸の添加によって大きく改善される。
次亜リン酸を添加するとビスフェノール‐Ａとそれから
製造されるポリカーボネート樹脂中にリンの残渣が残
る。その量は、本発明の方法によって改良されたビスフ
ェノール‐Ａを用いて製造されるポリカーボネート樹脂
中の含有リンが２０ｐｐｍまでとなるような量である。
ェノールは塔頂に蒸留され、ビスフェノール‐Ａは底部
に残る。最初の組成物と蒸留後の底部物質を液体クロマ
トグラフィーで分析する。フェノールの蒸留後の底部物
質の色は、標準の大きさの試料を標準量のメタノールに
溶かし３５０ｎｍでの紫外吸収、いわゆるタール係数Ｔ
Ｆを測定することで決定する。この吸収量が低い方が色
が薄く、この吸収数が低いほど好ましい。第二の色分析
も行なう。すなわち、初期黄色度指数ＩＹＩは、メタノ
ールに溶かした標準化試料の可視スペクトルを基準の純
粋メタノールに対して測定して決定する。第一の蒸留は
比較のための対照で添加剤を含まない。第二の蒸留では
有効量の次亜リン酸を添加する。以下の表中の数は、吸
収または吸光数が示されているもの以外はすべてグラム
である。 実施例１ 対 照 Ｈ3 ＰＯ2 出発物質 添加剤なし 100ppm添加 ＴＦ ６．１ ２４．７ ２１．８ ＩＹＩ １２．７ ４０．７ ２９．０ 重量（ｇ） フェノール ２７１．８４ ８９．９４ ７５．７９ ＩＰＰ ０．００２ ０．１５８ ０．１６３ ｐ，ｐ′ＢＰＡ １１７．４８２ １０６．６８０ １１２．３０ ｏ′，ｐ，ＢＰＡ ５．４３３ ６．１７０ ６．７１０ ダイマー ０．８１６ １．０２０ １．０６０ ＢＰＸ−Ｉ ０．７６４ ０．８２８ ０．８８２ Ｃｒ−１ １．０１０ １．２００ １．２９０ スピロ ＮＤＡ ＮＤＡ ＮＤＡ ＢＰＸ−ＩＩ ０．３６３ ０．４６１ ０．４９４ 未知物質 ２．２２０ ２．２３０ ２．２９０ ＢＰＡ損失％ ＮＡ ９．１９％ ４．４１％ 実施例２ 対 照 Ｈ3 ＰＯ2 出発物質 添加剤なし 100ppm添加 ＴＦ ７．５１ １６．４ １３．８ ＩＹＩ １６．３ ３２．２ ２２．５ 重量（ｇ） フェノール ２９４．８４０ ７７．４６０ ８１．５４ ＩＰＰ ＮＤＡ ０．２０２ ０．１６６ ｐ，ｐ′ＢＰＡ ９８．０４０ ９１．６９ ９３．５６０ ｏ′，ｐ，ＢＰＡ ４．７２０ ５．５４０ ５．７１０ ダイマー ０．１５２ ０．２１９ ０．２１８ ＢＰＸ−Ｉ ０．５８０ ０．７９５ ０．７８７ Ｃｒ−１ ０．１９２ ０．２１９ ０．２３２ スピロ ０．１５６ ０．０１４ ０．０１２ ＢＰＸ−ＩＩ ＮＤＡ ０．００８ ０．００９ 未知物質 １．２６０ １．０４０ ０．９５６ ＢＰＡ損失％ ＮＡ ６．４８％ ４．５７％ 実施例３ 対 照 Ｈ3 ＰＯ2 出発物質 添加剤なし 100ppm添加 ＴＦ ６．１９ １７．７ １５．６ ＩＹＩ １５．７ ２９．０ ２２．０ 重量（ｇ） フェノール ２９７．１００ １００．９１０ ７７．３６０ ＩＰＰ ０．００３ ０．１４５ ０．１２９ ｐ，ｐ′ＢＰＡ ９５．０００ ７７．１６０ ９４．７００ ｏ′，ｐ，ＢＰＡ ５．３９０ ４．３７０ ５．７２０ ダイマー ０．２２８ ０．２２１ ０．２８９ ＢＰＸ−Ｉ ０．７２０ ０．５７８ ０．７１１ Ｃｒ−１ ０．３４４ ０．２６４ ０．３３６ スピロ ０．０１２ ０．０１０ ０．０１２ ＢＰＸ−ＩＩ ０．０５２ ０．０４９ ０．０７２ 未知物質 １．１１０ ０．９９５ １．３２０ ＢＰＡ損失％ ＮＡ １８．７８％ ０．３２％ 実施例４ Ｈ3 ＰＯ2 添加（ｐｐｍ） 出発物質 １００ ５０ ２５ １０ ＴＦ 3.37 10.6 11.7 11.9 13.1 ＩＹＩ 6.6 15.7 21.0 22.6 24.3 重量（ｇ） フェノール 309 54.0 64.0 61.0 64.0 ＩＰＰ NDA 0.15 0.12 0.13 0.16 ｐ，ｐ′ＢＰＡ 78.6 82.0 83.5 81.5 82.4 ｏ′，ｐ，ＢＰＡ 9.00 5.90 6.20 5.90 6.00 ダイマー 0.22 0.13 0.19 0.18 0.18 ＢＰＸ−Ｉ 1.06 0.78 0.79 0.76 0.81 Ｃｒ−１ 0.37 0.23 0.24 0.23 0.23 スピロ 0.03 0.02 0.02 0.01 0.02 ＢＰＸ−ＩＩ 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 未知物質 1.58 0.95 0.98 0.94 0.94 この表に示したデータは表示を容易にするために概数を
とってある。 実施例５ ビスフェノール‐Ａプロセスラインのフェノール蒸留工
程に供給される稼働中のビスフェノール‐Ａプラント流
に、８７．５ｐｐｍの割合で次亜リン酸を加えた。この
系の滞留時間は、添加の効果が蒸留工程の生成物に１２
時間以内にまた、最終精製工程後のｐ，ｐ′ＢＰＡ最終
生成物の品質に対し２４時間以内に期待されるような時
間とした。次の表に、次亜リン酸添加前後の効果と蒸留
工程で得られた生成物のｐ，ｐ′ＢＰＡ含量を示す。 プラントデータＡ 蒸留生成物 蒸留生成物のビスフェノ 日 付 時 間 タール係数 ール‐Ａ含量（重量％） １日目 ０１：００ ２５．９ ９１．６７ １日目 ０８：１５ １６．６ ９２．４５ １日目 １７：００ ２６．８ ９１．８５ ２日目 ０１：００ ２９．９ ９１．８２ 平均値 ２４．８ ９１．９４ プロセスに次亜リン酸添加 ２日目 ０８：３０ ５．２ ９２．６６ ２日目 １３：００ ５．２ ９２．３８ ２日目 １７：００ ５．６ ９２．０１ ３日目 ０９：００ ７．６ ９２．１７ 平均値 ５．９ ９２．３０ 以下のデータは、最終の精製工程後の最終生成物である
ビスフェノール‐Ａの色と組成に対する次亜リン酸添加
前後の影響を示す。ビスフェノール‐Ａと、次亜リン酸
で処理したビスフェノール‐Ａから製造したポリカーボ
ネート樹脂中に残留する次亜リン酸は検出可能である。
そのような残留リン濃度の検出は最初に添加した次亜リ
ン酸の量、分析法および分析法の分解能に依存する。 プラントデータＢ 最終生成物ビスフェノール 最終生成物ビスフェノ ‐Ａのビスフェノール‐Ａ 日 付 時 間 ール‐Ａのタール係数 含量（重量％） １日目 １７：００ ３．５ ９９．４４ ２日目 ０１：００ ４．５ ９９．４８ ２日目 １７：００ ３．９ ９９．４５ ２日目 １８：３０ ２．６ ９９．８８ 平均値 ３．６ ９９．５６ プロセスに次亜リン酸添加 ２日目 １７：００ ２．３ ９９．８７ ３日目 ０１：００ １．１ ９９．８９ ３日目 ０５：００ １．７ ９９．６３ ３日目 ０９：００ １．７ ９９．８９ 平均値 １．７ ９９．８２ ここに具体化した本発明の概念の実施と例証のために記
載した上記実験ではいずれも、次亜リン酸は５０重量％
水溶液として添加した。以上の実施例すべてでビスフェ
ノール‐Ａの損失が低減し、しかも色の劣化は最小限に
なっている。すなわち、蒸留によるビスフェノール‐Ａ
の精製は次亜リン酸の添加によって大きく改善される。
次亜リン酸を添加するとビスフェノール‐Ａとそれから
製造されるポリカーボネート樹脂中にリンの残渣が残
る。その量は、本発明の方法によって改良されたビスフ
ェノール‐Ａを用いて製造されるポリカーボネート樹脂
中の含有リンが２０ｐｐｍまでとなるような量である。
Claims (16)
- 【請求項１】 有効量の次亜リン酸の添加および熱処理
を含む、ビスフェノール‐Ａの精製方法。 - 【請求項２】 次亜リン酸の量が約５ｐｐｍ〜約２００
ｐｐｍの範囲である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 次亜リン酸の量が約０．００５重量％〜
約０．０５重量％の範囲である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 次亜リン酸の添加工程と蒸留工程が順次
行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 次亜リン酸の添加工程と蒸留工程が同時
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 次亜リン酸の量が約０．００５重量％〜
約０．０５重量％の範囲である、請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 次亜リン酸の量が約５ｐｐｍ〜約２００
ｐｐｍの範囲である、請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 次亜リン酸の量が約０．００５重量％〜
約０．０５重量％の範囲である、請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 次亜リン酸の量が約５ｐｐｍ〜約２００
ｐｐｍの範囲である、請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】 次亜リン酸の量が約０．０１重量％〜
約０．３０重量％の範囲である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 次亜リン酸の添加工程と蒸留工程が順
次行われる、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 次亜リン酸の添加工程と蒸留工程が同
時である、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 タール係数測色値が約１０以下の生成
物ビスフェノール‐Ａが生成する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項１４】 請求項１記載の方法によって改良され
た約１０以下のタール係数測色値の色を有する試薬ビス
フェノール‐Ａから製造される、改良されたポリカーボ
ネート樹脂。 - 【請求項１５】 前記ポリカーボネートが次亜リン酸に
由来する残留リンを含有している、請求項１４記載の改
良されたポリカーボネート樹脂。 - 【請求項１６】 前記ポリカーボネートが次亜リン酸に
由来する残留リンを含有しており、そのリン残分が約２
０ｐｐｍ以下である、請求項１４記載の改良されたポリ
カーボネート樹脂。
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