JPH0131491B2

JPH0131491B2 -

Info

Publication number: JPH0131491B2
Application number: JP55111390A
Authority: JP
Inventors: Kinya Fujii; Masaaki Sekya; Hiroaki Taniguchi; Akio Takahashi
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1980-08-12
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1989-06-26
Also published as: JPS5735534A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式で表わされるビスフエノールエタンを、触媒の存
在下において熱分解することにより高選択率でビ
ニルフエノールを製造する方法に関するものであ
る。

従来、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕の分解反応に
よりＰ―イソプロペニルフエノールを得る方法
〔特公昭38―1368；特公昭53―13619〕および１，
１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタンを、
大過剰の水の存在下で520℃において熱分解させ
ることによりＰ―ビニルフエノールを得る方法
〔E.S.Smolinら、Ｉ＆EC Product Research
And Development、３(1)、16、1964年〕等が公
知であるが、後者の公知例においては、熱分解生
成物を臭素価および水素添加価のみで推定してい
ることから実験結果の信頼度が低く、ビニルフエ
ノールの収率も極めて低いものである。また、特
公昭35―18173によると、フエノールまたはクレ
ゾールとアセトアルデヒドまたはアセチレンとの
反応によつて製造されるフエノール誘導体を、酸
化物触媒を用いて熱分解させることによりビニル
フエノールとフエノールを得る方法が示されてい
るが、この方法では、まだ上記フエノール誘導体
の分解率とビニルフエノールの収率が低く、満足
し得るものではない。また、さらにこの公知例で
は分解物を蒸留してＰ―ビニルフエノールを得て
いるが、Ｐ―ビニルフエノールは熱重合しやす
く、蒸留が非常に困難であることが定説になつて
いる〔W.J.Daleら、J.Am.Chem.Soc.、80、3645
（1958）；加藤政雄、J.Polym.Sci.、Ａ―１、７、
2175、2405（1969）；特公昭54―19912〕ことから、
取得物が必らずしもＰ―ビニルフエノールである
という確証に欠けるものである。また、特公昭38
―1368には、アルカリ性物質の存在下でビスフエ
ノールエタン類の分解反応によるアルケニルフエ
ノールの製造法が開示されているが、これにはビ
ニルフエノールの製造に関する実施例はなく、後
述するごとく、例えばアルカリ性物質としてソー
ダーライムを用いてビニルフエノールを得ようと
した場合には、ビニルフエノールの収率は極めて
低いものであつた。また、その他に、ビスフエノ
ールエタン類の熱分解によるビニルフエノール類
の製造法に関しては、触媒として鉄、マンガン、
コバルト、銅、その他の金属酸化物と塩基性物質
を用いる方法（特開昭54―84536）が公知である。

本発明者らは、ビスフエノールエタンを熱分解
してビニルフエノールを選択的に製造する方法に
ついて種々研究を重ねた結果、この反応に対して
きわめて優れた触媒を見出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明の要旨は、一般式で表わされるビスフエノールエタンを熱分解して
ビニルフエノールを製造する方法において、触媒
としてシリカ・アルミナ、シリカ、アルミナある
いは天然または合成ゼオライトの酸性点の一部ま
たは全部を少なくとも一種以上の金属種により置
換した化合物を用いることを特徴とするビニルフ
エノールの製造法に存する。

本発明において、一般式(A)で表わされるフエノ
ール誘導体の例としては、１，１―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）エタン、１，１―ビス（２―
ヒドロキシフエニル）エタン、２，4′―ジヒドロ
キシ―α，α―ジフエニルエタン、そのほかフエ
ノールとアセトアルデヒド、パラアルデヒド、ビ
ニルエーテルあるいはアセチレン等とから公知の
方法〔C.S.Marvelら、J.Polymer Science、４、
689（1949）；W.E.Hanfordら、Industrial
Engineering Chemistry、40、1171（1948）；米国
特許2515164〕により得られるビスフエノールエ
タンが挙げられるが、これらの例に拘束されるこ
とはない。

また、本発明において用いる触媒の基質である
シリカ・アルミナ、シリカ、アルミナ、天然ゼオ
ライトおよび合成ゼオライト等は公知の方法によ
つて製造されるものはいずれをも使用でき、さら
にこれらの触媒基質の酸性点に置換される金属種
とは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の
アルカリ土類金属、銅、銀等の銅族金属、亜鉛、
カドミウム、水銀等の亜鉛族金属、鉄、コバル
ト、ニツケル等の鉄族金属およびクロム、モリブ
デン、タングステン等のクロム族金属等であり、
これらの金属種のうち少なくとも一種以上が用い
られる。本発明においては、特にアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属が好ましく用いられる。ま
た、上記触媒基質の酸性点を金属種で置換する方
法としては、従来公知の方法のいずれでもよく、
例えば上記金属種の水溶性塩の水溶液を触媒基質
に含浸させて置換する方法、触媒基質に充てんし
たカラムに金属塩水溶液を流通させる方法などが
用いられる。また、触媒基質の酸性点を金属種で
置換する割合は、全酸性点の約20〜100％、特に
約50〜100％が好ましい。

本発明の方法を実施するに当たり、反応の方式
は気相または液相流通式、または液相バツチ式等
のいずれの方式によつてもよく、また、反応に際
して希釈剤を使用することもある。この希釈剤の
例としては、水、酢酸、プロピオン酸、しゆう酸
等の有機酸、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルチトン等
のチトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、フエノール、クレゾール、エチ
ルフエノール等のフエノール類、窒素、酸素、炭
酸ガス等の気体類が挙げられる。また、反応は通
常、常圧下で実施されるが、減圧もしくは加圧下
において実施することもある。すなわち、気相ま
たは液相流通反応方式による場合は、反応圧力は
常圧または加圧であることが好ましく、この時の
反応温度は約280℃〜680℃、液空間速度
（LHSV）は約0.01〜100hr^-1の範囲であることが
好ましい。さらに、希釈剤を用いる場合には、希
釈剤と原料のフエノール誘導体との割合は約0.1
〜500モル比の範囲が好ましい。次に、液相バツ
チ反応方式による場合は、反応圧力は常圧または
減圧であることが好ましく、この時の反応温度は
約150℃〜350℃、反応時間は約10分〜48時間、ま
た使用する触媒の量は反応原料に対して約0.01〜
15重量％の割合が好ましい。さらに、希釈剤を用
いる場合には、希釈剤と原料のフエノール誘導体
との割合は約0.1〜500モル比の範囲が好ましい。

本発明の方法によれば、フリーの酸性点を多量
有するシリカ・アルミナ、アルミナあるいはシリ
カ等の酸性点を何ら金属種により置換することな
く触媒として用いた従来の方法と比較して、また
さらにソーダーライム等のアルカリ性物質を触媒
として用いる従来の方法と比較して、ビニルフエ
ノールへの反応の選択率が著しく高い特長を有す
る。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明する。

実施例１固定床気相接触流通式反応装置の反応管に、酸
性点の全量をナトリウムイオンで置換した合成ゼ
オライトである粒状のナトリウム型フオージヤサ
イドを充てんし、反応温度500〜510℃圧力１気圧
において、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）エタン〔以降においてはビスフエノールエタ
ンと略称する〕10ｇ、水10ｇおよび酢酸20ｇから
成る混合溶液を、ビスフエノールエタンを基準と
して液空間速度（LHSV）が0.5hr^-1となるよう
に通液して反応を行なつた。このようにして得ら
れた反応物を分析した結果、ビスフエノールエタ
ンの分解率は95.1％であり、液状分解生成物の組
成はパラビニルフエノール46.4重量％、パラエチ
ルフエノール5.4重量％、フエノール47.3重量％、
未知成分0.9重量％であつた。

比較例１触媒として、粒状ソーダーライムを用いた以外
は実施例１と同様にして反応を行なつた結果、ビ
スフエノールエタンの分解率は80％であり、液状
分解生成物中のパラビニルフエノールの割合は
8.9重量％にすぎず、パラエチルフエノールおよ
び高沸点物質が多量に副生した。

実施例２実施例１と同様にして、触媒として粒状のナト
リウム型モルデナイトを用い、反応原料としてフ
エノールとアセトアルデヒドとの縮合反応によつ
て得られたビスフエノールエタン54重量％、フエ
ノール核を３個含む３量体24重量％、４量体14重
量％および５量体以上が８％である混合物を用
い、この混合物10ｇ、水10ｇおよび酢酸30ｇから
成る混合溶液を、ビスフエノールエタンを基準と
して液空間速度1.0hr^-1、反応温度530〜540℃、
圧力１気圧において反応管に通液し、分解反応を
行なつた。反応物を分析した結果、反応原料の分
解率は81％であり、液状分解生成物の組成はパラ
ビニルフエノール35.0重量％、パラエチルフエノ
ール８重量％、フエノール55.1重量％、未知成分
1.9重量％であつた。

実施例３アルミナ含有率が15重量％であるペレツト状シ
リカ．アルミナに、10％水酸化カリウム水溶液を
含浸させ、酸性点をカリウムで置換してカリウム
の含有率が3.1重量％となるように調整したもの
を触媒として用い、実施例１と同様にして反応を
行なつた結果、ビスフエノールエタンの分解率は
85％であり、液状分解生成物の組成はパラビニル
フエノール40.2重量％、パラエチルフエノール
7.9重量％、フエノール47.5重量％および未知成
分が4.4重量％であつた。

比較例２実施例３において、酸性点をカリウム等で何ら
置換処理していないシリカ．アルミナを触媒とし
て用い、実施例３と同様にして反応を行なつた結
果、ビスフエノールエタンの分解率は85％であ
り、分解生成物中のパラビニルフエノールは11.2
重量％にすぎず、パラエチルフエノールが10.5重
量％副生した。

実施例４実施例１において、10％水酸化ナトリウム水溶
液を用いて酸性点を含浸置換処理し、ナトリウム
を５重量％含有する粒状シリカを触媒として用い
た以外は、実施例１と同様にしてビスフエノール
エタンの分解反応を行なつた結果、分解率は82％
であり、液状分解生成物の組成はパラビニルフエ
ノール35.5重量％、パラエチルフエノール5.4重
量％、フエノール57.4重量％、未知成分1.7重量
％であつた。

実施例５実施例１において、粒状のナトリウム型モルデ
ナイトを用いた以外は実施例１と同様にして反応
を行なつた結果、ビスフエノールエタンの分解率
は87.1％であり、液状分解生成物の組成はパラビ
ニルフエノール38.0重量％、パラエチルフエノー
ル5.9重量％、フエノール51.2重量％および未知
成分は4.9重量％であつた。

実施例６実施例１において、粒状のナトリウム型フオー
ジヤサイトを３％酢酸マグネシウム水溶液中に浸
漬して、ナトリウムの一部をマグネシウムで置換
処理したものを触媒として用いた以外は、実施例
１と同様にして反応を行なつた結果、ビスフエノ
ールエタンの分解率は88.5％であり、液状分解生
成物の組成はパラビニルフエノール35.5重量％、
パラエチルフエノール6.6重量％、フエノール
51.3重量％および未知成分は6.6重量％であつた。

実施例７実施例６において、酢酸マグネシウムの代りに
塩化亜鉛を用いた以外は実施例６と同様にして実
験を行なつた結果、ビスフエノールエタンの分解
率は95.2％であり、液状分解生成分の組成はパラ
ビニルフエノール29.2重量％、パラエチルフエノ
ール13.0重量％、フエノール52.1重量％および未
知成分は5.7重量％であつた。

実施例８実施例６において、酢酸マグネシウムの代りに
酢酸第二鉄を用いた以外は実施例６と同様にして
実験を行なつた結果、ビスフエノールエタンの分
解率は90.5％であり、液状分解生成物の組成はパ
ラビニルフエノール26.0重量％、パラエチルフエ
ノール14.0重量％、フエノール53.0重量％および
未知成分は7.0重量％であつた。

実施例９実施例１において、希釈剤に水のみを使用し、
ビスフエノールエタン10ｇおよび水30ｇから成る
混合溶液を反応管に通液して、実施例１と同様に
して反応を行なつた結果、ビスフエノールエタン
の分解率は82％であり、液状分解生成物の組成は
パラビニルフエノール43.9重量％、パラエチルフ
エノール10.5重量％、フエノール43.2重量％であ
つた。

実施例 10 実施例１において、酢酸の代りにエタノールを
用いた以外は実施例１と同様にして反応を行なつ
た結果、ビスフエノールエタンの分解率は84％で
あり、液状分解物の組成はパラビニルフエノール
52.9重量％、パラエチルフエノール4.2重量％、
フエノール40.1重量％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされるビスフエノールエタンを熱分解して
ビニルフエノールを製造する方法において、触媒
としてシリカ・アルミナ、シリカ、アルミナある
いは天然または合成ゼオライトの酸性点の一部ま
たは全部を少なくとも一種以上の金属種により置
換した化合物を用いることを特徴とするビニルフ
エノールの製造法。