JPH07242659A

JPH07242659A - 共役二重結合鎖を有するジアリールエテン系化合物

Info

Publication number: JPH07242659A
Application number: JP5501094A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kabasawa; 誠椛澤; Atsushi Ishikawa; 篤石川; Yasumitsu Fujino; 泰光藤野; Yukio Horikawa; 幸雄堀川; Masahiro Irie; 正浩入江
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（１）にて示されるジアリールエテ
ン系化合物。【化１】（但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは一般式
（２）【化２】を表し、Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基、Ｒ²〜Ｒ⁵
は水素原子、アルキル基又はアルコキシフェニル基を表
す。Ｂは一般式（３）【化３】を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷はアルキル基を表す。）【効果】熱安定性、耐湿性、感度に優れ、かつ着消色の
繰り返し耐久性の良好なフォトクロミック性を有する化
合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアリールエテ
ン系化合物に係り、更に詳細にはフォトクロミック性を
有し光記録材料等に好適なジアリールエテン系化合物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射により可逆的に色相変化をする、
いわゆるフォトクロミック化合物は古くから知られてお
り、これらを利用した記録・記憶材料、複写材料、調光
材料、マスキング用材料、光量計あるいは表示材料等が
種々提案されている。これらフォトクロミック化合物と
しては、例えば、ベンゾスピロピラン類、ナフトオキサ
ジン類、フルギド類、ジアゾ化合物類あるいはジアリー
ルエテン類等の化合物が提案されている。近年、この様
なフォトクロミック化合物を可逆的な光記録材料として
利用すべく、精力的に研究がなされているが、光記録材
料へ応用するためには次の様な基本性能が要求される。
すなわち、記録の安定性、繰り返し耐久性、半導
体レーザー感受性、高い感度等である。ところが、現
在知られているフォトクロミック化合物の多くは、着色
状態又は消色状態のどちらか一方が熱的に不安定であ
り、室温に於ても、数時間以内により安定な状態に戻る
ため、記録の安定性が確保できないという欠点を有して
いる。これらの中で、光照射による二つの状態が熱的に
比較的安定である化合物として、フルギド類やジアリー
ルエテン類が知られているが、記録材料として利用する
には、安定性が未だ不十分である、繰り返し耐久性
が劣っている、半導体レーザー感受性に乏しい、感
度（分子吸光係数）が小さい等といった欠点のいずれか
を有しており、未だ全ての性能を満足するフォトクロミ
ック化合物が得られていないのが実情である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、着色状態の熱安定性、繰り返し耐久性、半
導体レーザー感受性、感度（分子吸光係数）等、フォ
トクロミック材料として優れた性能を有する、新規ジア
リールエテン系化合物を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】上述の目的は、下記一般式
（１）にて示される共役二重結合鎖を有するジアリール
エテン系化合物により達成される。

【化４】（但し、式中ｎ、Ａ、Ｂは前記に同じ。）

【０００５】次に本発明を詳しく説明する。本発明のジ
アリールエテン系化合物は前記一般式（１）で示される
ものであり、ｎは２〜５の整数で、二重結合と共同して
４〜７員環の環状構造を有する。中でも、ｎが３又は４
の、５又は６員環構造が特に好ましいフォトクロミック
特性を示す。Ａは前記一般式（２）で示されるベンゾチ
エニル基を表す。Ｒ¹はアルキル基又はアルコキシ基を
表し、中でも、メチル、エチル、プロピル基といった低
級アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。また、Ｒ²
〜Ｒ⁵は水素原子、アルキル基又はアルコキシフェニル
基を表す。Ｂは前記一般式（３）で示される、共役二重
結合鎖を有するチエニル基を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷はアルキ
ル基を表し、中でも、メチル、エチル、プロピル基とい
った低級アルキル基が好ましい。この様に、チオフェン
環への共役二重結合鎖の導入及びベンゾチオフェン環へ
のアルコキシフェニル基、中でも、メトキシフェニル
基、又はアルコキシ基、中でも、メトキシ基の導入によ
り、着色体の吸収極大波長は長波長化し、発振波長６７
０ｎｍ、あるいは７８０ｎｍの半導体レーザー感受性が
付与される。更に、チオフェン環への共役二重結合鎖の
導入により、化合物の分子吸光係数を増大させることが
できる。

【０００６】本発明のジアリールエテン系化合物は、公
知の方法から適宜選択して製造することができ、例えば
次の様な方法で製造できる。すなわち、下記一般式
（４）

【化５】（但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。）とアリールリ
チウム誘導体ＡＬｉ及びＢＬｉ（Ａ、Ｂは前記に同
じ。）とを同時に反応させる、あるいはＡＬｉ又はＢＬ
ｉ（Ａ、Ｂは前記に同じ。）のうち、一方を先に反応さ
せたモノアリールエテン誘導体と、もう一つのアリール
リチウム誘導体とを反応させ、ジアリールエテン系化合
物とする。

【０００７】次に好適な製造方法の一例を挙げると次の
通りである。すなわち、まず、ＡＸ又はＢＸ（但し、式
中Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａ、Ｂは前記に
同じ。）で示されるベンゾチエニルハライド誘導体又は
チエニルハライド誘導体を、反応温度−４５〜−１２０
℃、好ましくは−７０〜−１１０℃で、アルキルリチウ
ム又はリチウムジアルキルアミドと反応させ、３位のハ
ロゲン原子をリチウムに置換したリチオ化ベンゾチオフ
ェン誘導体又はリチオ化チオフェン誘導体とする。

【０００８】溶媒としては、テトラヒドロフランやジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる
が、低温での溶媒凝固を防ぐために、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタン等の低級アルカン類を混合してもよい。リチ
オ化剤のアルキルリチウム、リチウムジアルキルアミド
としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプ
ロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド等が挙
げられ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が好適に用
いられる。リチオ化剤の量は、ハロゲン化ベンゾチオフ
ェン誘導体の総量に対して１．０〜１．２倍モル使用す
るのが好ましい。反応時間は通常２０分〜３時間、好ま
しくは３０分〜２時間である。

【０００９】次に、生成したリチオ化ベンゾチオフェン
化誘導体又はリチオ化チオフェン誘導体に、前記一般式
（４）で示されるパーフルオロシクロアルケン誘導体を
添加する。使用するパーフルオロシクロアルケン誘導体
の量はハロゲン化ベンゾチオフェン誘導体又はハロゲン
化チオフェン誘導体の１．０〜１．５倍モルが好まし
く、希釈せずに、あるいは溶媒に希釈して添加する。反
応温度は−６０〜−１１０℃、反応時間は３０分〜２時
間が好ましい。以上の操作の後、下記一般式（５）

【化６】（但し、式中ｎ、Ｒ¹〜Ｒ⁵は前記に同じ。）で示され
るモノベンゾチエニルエテン誘導体又は下記一般式
（６）

【化７】（但し、式中ｎ、Ｒ⁶、Ｒ⁷は前記に同じ。）で示され
るモノチエニルエテン誘導体が得られる。

【００１０】得られたモノアリールエテン誘導体は、Ａ
Ｘ又はＢＸ（但し、式中Ａ、Ｂは前記に同じ。Ｘは臭素
原子又はヨウ素原子を表す。）で示されるベンゾチエニ
ルハライド誘導体又はチエニルハライド誘導体を、前記
と同じ方法でリチオ化ベンゾチオフェン誘導体又はリチ
オ化チオフェン誘導体とし、リチオ化ベンゾチオフェン
誘導体には、前述のモノチエニルエテン誘導体のテラヒ
ドロフラン溶液を、リチオ化チオフェン誘導体には、前
述のモノベンゾチエニルエテン誘導体のテラヒドロフラ
ン溶液を添加する。使用するモノベンゾチエニルエテン
誘導体又はモノチエニルエテン誘導体の量は、ベンゾチ
エニルハライド誘導体又はチエニルハライド誘導体の
１．０〜１．２倍モルが好ましい。このときの反応温度
は−６０〜−１１０℃、反応時間は３０分〜２時間が好
ましい。以上の方法で得られた反応物からジアリールエ
テン系化合物を得るには、抽出、カラムクロマトグラ
フ、再結晶等の方法を用いて分離、精製すればよい。

【００１１】本発明のジアリールエテン系化合物は、そ
の一例として、１−（６−（４−メトキシフェニル）−
２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジ
メチル−５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３
−ブタジエニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンについて説明す
ると、有機溶媒や適当な樹脂バインダー等の適当な媒体
中に於いて、下記（７）式の様に、

【化８】開環体に紫外光を照射すると閉環体に変化して着色し、
この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に戻り、
消色する。

【００１２】本発明のジアリールエテン系化合物を含有
する記録媒体を利用した光記録材料は公知の方法で容易
に得ることが出来る。例えば、本発明のジアリールエテ
ン系化合物を公知の蒸着法により、適当な基板上に蒸着
する方法や、本発明のジアリールエテン系化合物を、ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リメチルメタクリル酸樹脂、ポリｔ−ブチルメタクリル
酸樹脂、ポリシクロヘキシルメタクリル酸樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹
脂バインダーと共に、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、アセ
トン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム、セロソルブ、
ジグライム等の溶媒に分散又は溶解させて、適当な基板
上に塗布する方法、あるいは本発明のジアリールエテン
系化合物を前記の様な溶媒に溶解し、適当な基板上に塗
布する方法等によって光記録材料を得ることが出来る。

【００１３】この様な光記録材料中に於いて、本発明の
ジアリールエテン系化合物は、着色状態、消色状態共に
熱安定性が高く、水分、酸素等に対しても安定で長期間
構造が変化せずに保持され、着消色の繰り返し耐久性に
も優れている。又、着色状態の吸収極大波長は６００ｎ
ｍ以上であり、吸収端も８００ｎｍ以上であることか
ら、６７０ｎｍや７８０ｎｍの発振波長を有する半導体
レーザーに対する感受性を有しており、更に、その波長
領域での感度が高い（大きな分子吸光係数を有する）
等、といった優れたフォトクロミック特性を有する為、
可逆的な光情報記録材料等に有効に使用することが出来
る。

【００１４】

【発明の効果】以上の様に、本発明のジアリールエテン
系化合物は、熱安定性、着消色の繰り返し耐久性、半導
体レーザー感受性、感度等に優れたフォトクロミック特
性を有しており、可逆的光記録材料等、各種の用途に用
いることができる。次に、本発明を実施例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１５】（実施例１）１−（６−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−３
−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−
（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニ
ル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテンの製造

【００１６】ａ）１−（６−（４−メトキシフェニル）
−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，
４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、３−ブロモ−６
−（４−メトキシフェニル）−２−メチルベンゾチオフ
ェン２０．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン
６００ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却後、ｎ
−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４５．０ｍｌ（７２ｍ
ｍｏｌ）を滴下し、１時間かく拌した。次に、パーフル
オロシクロペンテン１８．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）のテト
ラヒドロフラン溶液９０ｍｌを滴下し、１時間反応させ
た。反応終了後、メタノール４０ｍｌを加えて反応を停
止し、更に水２００ｍｌを加えた後、酢酸エチル４００
ｍｌで３回抽出し、この有機層を集め、洗浄、乾燥の
後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造
式（化９）の化合物２２．１ｇを得た。（収率８２．５
％）

【化９】

【００１７】分析値：１）ＭＳｍ／ｅ４４６（Ｍ⁺）

【００１８】ｂ）２，４−ジメチル−５−（２−ホルミ
ル−１−エテニル）−３−ヨードチオフェンの製造容量１００ｍｌの２つ口フラスコに、２，４−ジメチル
−５−ホルミル−３−ヨードチオフェン３．３ｇ（１
２．５ｍｍｏｌ）ホルミルメチレントリフェニルホスホ
ラン４．６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ
を入れ、１２０時間還流し反応させた。反応後、溶媒を
減圧留去した後、残査にジエチルエーテルを加え、不溶
物をろ別した。ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた反応
生成物物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、下記構造式（化１０）の化合物３．０ｇを得
た。（収率８２．２％）

【化１０】

【００１９】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）２．５０（ｓ３Ｈ）５．８０〜８．２
２（ｍ５Ｈ）９．５８，９．７９（ｄ１Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ２９２（Ｍ⁺）

【００２０】ｃ）２，４−ジメチル−５−（４−（４−
メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−３−ヨ
ードチオフェンの製造容量１００ｍｌの２つ口フラスコに、４−メトキシベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロリド８．４ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）、実施例１−ｂ）で製造された、２，
４−ジメチル−５−（２−ホルミル−１−エテニル）−
３−ヨードチオフェン２．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、
炭酸ナトリウム８．８ｇ、ホルムアミド１．９ｇ、１，
４−ジオキサン５０ｍｌを入れ、２４時間還流し反応さ
せた。反応後、不溶物をろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去
した後、残査にジエチルエーテルを加え、不溶物をろ別
した。ろ液の溶媒を減圧留去し、得られた反応生成物物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
下記構造式（化１１）の化合物３．５ｇを得た。（収率
８８．３％）

【化１１】

【００２１】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）２．２６（ｓ３Ｈ）２．４０（ｓ
３Ｈ）３．７０（ｓ３Ｈ）６．２０〜７．６１（ｍ８
Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ３９６（Ｍ⁺）

【００２２】ｄ）１−（６−（４−メトキシフェニル）
−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−
ジメチル−５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，
３−ブタジエニル）−３−チエニル）−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造容量２００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ｃ）で
製造された２，４−ジメチル−５−（４−（４−メトキ
シフェニル）−１，３−ブタジエニル）−３−ヨードチ
オフェン３．２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフ
ラン８０ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却後、
ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液６．０ｍｌ（９．６
ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間かく拌した。次に、実施例
１−ａ）で製造された１−（６−（４−メトキシフェニ
ル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２，３，
３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン
３．８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
８ｍｌを滴下し、１時間反応させた。反応終了後、メタ
ノール５ｍｌを加え反応を停止し、更に水２０ｍｌを加
えた後、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。この有
機層を集め、洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得
られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、下記構造式（化１２）のジアリールエ
テン系化合物４．２ｇを得た。（収率７４．６％）

【化１２】

【００２３】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）１．９０（ｓ１Ｈ）２．１５（ｓ
１Ｈ）２．３４（ｓ１Ｈ）３．６４（ｓ１Ｈ）３．６７（ｓ１Ｈ）５．７０〜８．００（ｍ５
Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ６９６（Ｍ⁺）

【００２４】（実施例２）１−（２−メトキシ−３−ベンゾチエニル）−２−
（２，４−ジメチル−５−（４−（４−メトキシフェニ
ル）−１，３−ブタジエニル）−３−チエニル）−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造ａ）１−（２−メトキシ−３−ベンゾチエニル）−
２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペ
ンテンの製造容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、２−メトキシベ
ンゾチオフェン６．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）とジエチルエ
−テル４００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で、ｎ−ブ
チルリチウム−ヘキサン溶液３０．０ｍｌ（４８ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、１２時間かく拌した。次に、−９５℃に
冷却後、パーフルオロシクロペンテン４．２ｇ（４０ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを滴下し、
２時間反応させた。反応終了後、メタノール４０ｍｌを
加えて反応を停止し、更に水２００ｍｌを加えた後、酢
酸エチル４００ｍｌで３回抽出し、この有機層を集め、
洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（化１３）の化合物１１．８ｇを得た。
（収率８２．５％）

【化１３】

【００２５】分析値：１）ＭＳｍ／ｅ３５６（Ｍ⁺）

【００２６】ｂ）１−（２−メトキシ−３−ベンゾチエ
ニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−（４−メ
トキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−３−チエ
ニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテンの製造実施例１のｄ）項に於て、１−（６−（４−メトキシフ
ェニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２，
３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテ
ンを用いる代わりに、実施例２のａ）項で製造された１
−（２−メトキシ−３−ベンゾチエニル）−２，３，
３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを
用い、同様の方法で下記構造式（化１４）のジアリール
エテン系化合物２．８ｇを得た。（収率５２．６％）。

【化１４】

【００２７】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）２．００（ｓ１Ｈ）２．２２（ｓ
１Ｈ）３．７８（ｓ１Ｈ）３．８１（ｓ１Ｈ）６．２０〜７．８５（ｍ４Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ６０６（Ｍ⁺）

【００２８】〈吸収スペクトルの測定〉実施例１、２で
得られた化合物をベンゼンにそれぞれ、２．２×１０^-5
ｍｏｌ／ｌ、１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｌになるように溶
解して得た溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの石英ガラス
セルに入れた。これにガラスフィルターを装着した１０
０Ｗ超高圧水銀灯を用いてかく拌しながら３６５ｎｍの
光を飽和着色するまで照射し、溶液を着色させた後、こ
の光定常状態に於ける溶液の吸収スペクトルを測定し
た。実施例１、２で得られた化合物について、３６５ｎ
ｍの光で、飽和生成した着色体及び消色体の吸収スペク
トルをそれぞれ、図１、２に示す。又、この着消色反応
は可逆的に行う事ができた。次に、実施例１、２の化合
物について、３６５ｎｍの光による飽和生成した着色体
の吸収極大波長（λmax ）と、この極大波長に於ける化
合物の分子吸光係数（ε・λmax ）を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】この様に、チオフェン環への共役二重結合
鎖の導入及び、ベンゾチオフェン環のＲ⁴へのメトキシ
フェニル基又はＲ¹へのメトキシ基の導入により、着色
体の吸収極大波長は長波長化し、発振波長６７０ｎｍ、
あるいは７８０ｎｍの半導体レーザー感受性が付与され
た。更に、このチオフェン環への共役二重結合鎖の導入
により、化合物の分子吸光係数を増大させることができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図２】実施例２で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）にて示される共役二重
結合鎖を有するジアリールエテン系化合物。【化１】（但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは一般式
（２）【化２】を表し、Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基、Ｒ²〜Ｒ⁵
は水素原子、アルキル基又はアルコキシフェニル基を表
す。Ｂは一般式（３）【化３】を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷はアルキル基を表す。）