JPH0724313A - 固定化高分子タンニン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水や各種水溶液中に存在する蛋白質、鉄、ア
ルカロイド等の吸着剤としてカラム等に充填して用いる
ことができる固定化高分子タンニンの提供。 【構成】 高分子タンニンをアルコール水溶液に溶解さ
せ、この溶液中に疎水性樹脂粒を分散させ、この分散液
からアルコール分を除去することによって液中に分散し
ている前記樹脂粒の粒子表面に高分子タンニンを被膜状
態で吸着・固定させ、この高分子タンニンが被膜状態で
粒子表面に吸着・固定している前記樹脂粒を集めて酸性
水溶液に分散させ架橋剤を用いて前記樹脂粒の粒子表面
に被膜状態で吸着・固定している高分子タンニンの分子
間を架橋させた後に該樹脂粒を集めて洗浄して固定化高
分子タンニンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固定化高分子タンニン
に関するものである。本発明に係る固定化高分子タンニ
ンは、水や各種水溶液中に存在する蛋白質、鉄、アルカ
ロイド物質等をよく吸着するので、例えば、酒造用蛋白
質吸着剤，浄水処理剤，廃水処理剤等として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、タンニン類は水中に存在す
る蛋白質、鉄を吸着するから醸造用水の浄化や酒の清澄
化などに用いられている。

【０００３】従来、タンニン類が上記用途で使用される
に当っては、固定化タンニンの形態を採る技術が種々提
案されており、例えば、タンニン類化合物と水不溶性で
かつ親水性の重合体とを共有結合させて用いる技術（特
公昭５５−７２２５号公報、特公昭５５−４０２３４号
公報参照）や液状柿渋にペルオキソニ硫酸塩を作用させ
て得られる含水ゲル組成物を用いる技術（特開平４−２
９７４２号公報参照）などがある。

【０００４】しかしながら、本発明者の知る限りにおい
て、粒状の疎水性樹脂を担体としてタンニン類を強固に
固定化できる技術はいまだ提案されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、タンニン
類がもっている前記吸着能を損なうことなく粒状の疎水
性樹脂からなる担体に強固に固定化できれば該固定化タ
ンニンをカラム等に充填して使用することが可能とな
り、タンニン類のもっている吸着能を効率よく利用でき
ると考え、その具現化を技術的課題として、数多くの実
験・試作を重ねた結果、本発明を完成したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって達成できる。即ち、本発明は、高
分子タンニンが疎水性合成樹脂粒又は疎水性天然樹脂粒
の粒子表面に被膜状態で吸着・固定されており、且つ、
当該被膜状高分子タンニンの分子間が架橋されているこ
とを特徴とする固定化高分子タンニンである。

【０００７】そして、本発明に係る固定化高分子タンニ
ンは、高分子タンニンをアルコール水溶液に溶解させ、
次いで、この溶液中に疎水性合成樹脂粒又は疎水性天然
樹脂粒を分散させ、次いでこの分散液からアルコール分
を除去することによって液中に分散している前記樹脂粒
の粒子表面に高分子タンニンを被膜状態で吸着・固定さ
せ、次いでこの高分子タンニンが被膜状態で吸着・固定
している前記樹脂粒を集めて酸性水溶液に分散させ架橋
剤を用いて前記樹脂粒の粒子表面に被膜状態で吸着・固
定している高分子タンニンの分子間を架橋させた後に該
樹脂粒を集めて洗浄することからなる固定化高分子タン
ニンの製造法によって得られる。

【０００８】前記の通りの本発明に係る固定化高分子タ
ンニンは、水や各種水溶液中に存在する蛋白質、鉄、ア
ルカロイド物質等の吸着剤としてカラム等に充填して用
いることができる。

【０００９】次に、本発明の構成をより詳しく説明す
る。本発明における高分子タンニンとは、縮合型タンニ
ン（プロアントシアニジンポリマー）や加水分解型タン
ニンであり、具体的には、市販の精製柿渋液、タンニン
酸等が挙げられる。

【００１０】本発明における疎水性合成樹脂粒とは、ス
チレン系或いはフエノール系の如き疎水性の高い合成樹
脂を粒状物に加工したものやフェニル基或いは炭化水素
基で修飾したガラスビーズ、シリカゲル樹脂粒等であ
り、また、疎水性天然樹脂粒とは、疎水性の高い残基で
修飾した天然高分子樹脂を粒状物に加工したものであ
り、いずれも、粒径３００〜１２００μm 程度で多孔性
の粒状物を選択することが好ましく、具体的には、前者
としてダイヤイオンＨＰ（商品名：三菱化成工業株式会
社製：スチレン−ジビニルベンゼンの骨格からなる合成
樹脂粒であり、品番により種々の粒径のものがある）や
アンバーライトＸＡＤ（商品名：オルガノ株式会社製：
同上）等が挙げられ、後者としてフェニルセルロファイ
ン（商品名：生化学工業株式会社製）やフェニルアガロ
ース樹脂（シグマ社製：米国）等が挙げられる。

【００１１】本発明に係る固定化高分子タンニンを得る
に当っての好ましい製造諸条件は次の通りである。

【００１２】先ず、前記高分子タンニンをアルコール水
溶液に溶解させるに当っては、アルコールには、エタノ
ール，メタノール等を用いて２０〜７０％程度のアルコ
ール水溶液を調製し、これに高分子タンニンをタンニン
濃度０．５〜２％程度となるように添加して溶解させ
る。なお、前記高分子タンニンはアルコール（例えばエ
タノール）溶液の形態で添加することができる。

【００１３】次に、前記高分子タンニンを溶解させたア
ルコール水溶液に前記樹脂粒を分散させるに当っては、
当該樹脂粒を洗浄して置くことが望ましく、洗浄は、常
法に従って、アセトン→メタノール→エタノールの順序
で行えばよい。分散させる量は、前記樹脂粒：前記高分
子タンニンを溶解させたアルコール水溶液を、容量比で
１：３〜１：２０とするのがよい。

【００１４】次に、前記樹脂粒を分散させた分散液から
アルコール分を除去するに当っては、分散状態を保持し
つつ徐々にアルコール分を除去する必要がある。この為
には、例えば、ロータリーエバポレータを使用して回転
下に減圧濃縮を行えばよい。通常、減圧（２０〜３０mm
Hg）下、２５〜３５℃の温度範囲で６〜４８時間かけて
回転下に減圧濃縮を行ってアルコール分を除去すれば、
前記樹脂粒の各粒子表面に高分子タンニンを被膜状で吸
着・固定させることができる。上記のアルコール除去工
程終了後、液中の前記樹脂粒を、常法に従って濾過して
集め、次工程に移るが、この場合、当該樹脂粒を水洗し
て余剰の高分子タンニンを除去して置く。

【００１５】次に、前記樹脂粒の粒子表面に被膜状態で
吸着・固定している高分子タンニンの分子間を架橋させ
るには、リン酸，塩酸，硫酸等を用いてpH１〜３程度の
酸性水溶液を調製し、これに当該樹脂粒を分散させると
共に、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド，アセト
アルデヒド，グルタルアルデヒド，フルフラール，アク
ロレイン等）や含リン化合物（例えばヘキサメチレンテ
トラミン，トリメチロールホスフィンオキシド等）或い
はＳトリアジンなどの公知架橋剤を用いて、架橋反応を
行う。架橋反応に当っては、当該樹脂粒が分散状態を保
持している必要がある。この為には、前記と同様に、例
えば、ロータリーエバポレータを使用して回転下に行え
ばよい。通常、常圧下、１５〜３０℃の温度範囲で６〜
４８時間かけて架橋反応させれば、被膜状態で吸着・固
定している高分子タンニンの分子間を充分架橋させるこ
とができる。

【００１６】上記の架橋反応工程終了後、前記高分子タ
ンニンが粒子表面に被膜状態で吸着・固定しており、且
つ、当該被膜状高分子タンニンの分子間が架橋されてい
る前記樹脂粒を、常法に従って濾過して集め、当該樹脂
粒を充分洗浄して付着している未反応の架橋剤を除去す
れば、ここに目的とする固定化高分子タンニンを得るこ
とができる。なお、必要ある場合には、架橋反応終了
後、洗浄に先立ち、フロログルシノールの如き低分子ポ
リフェノール等を添加して未反応の架橋剤をマスクする
こともできる。

【００１７】

【作用】先ず、本発明における前記樹脂粒の粒子表面に
高分子タンニンが被膜状態で吸着・固定する現象は次の
通りの作用によるものといえる。即ち、前記高分子タン
ニンを溶解させた前記アルコール水溶液に前記樹脂粒を
分散させ、当該分散液からアルコール分を除去すると、
露出してくる高分子タンニンの疎水基或いは疎水部分が
前記樹脂粒の粒子表面（非極性）に、疎水結合によっ
て、吸着・固定するものと推定できる。そして、前記樹
脂粒の分散状態を保持しつつアルコール分の除去を徐々
に行うから、濃縮された高分子タンニンがほぼ均一な被
膜状態で吸着・固定されるのである。なお、前記製造諸
条件下における上記の疎水結合による吸着・固定及び次
工程における架橋反応は、高分子タンニンのもっている
吸着能を損なうものではない。

【００１８】次に、本発明に係る固定化高分子タンニン
は、担体である前記樹脂粒の粒子表面に被膜状態で吸着
・固定しており、且つ当該被膜状高分子タンニンの分子
間が架橋されているから、担体に非常に強固に固定化さ
れているから、カラム等に充填して使用する場合にも、
高分子タンニンが担体から脱離することは殆んどない。

【００１９】また、本発明に係る固定化高分子をカラム
等に充填し、当該カラムに被処理液（例えば醸造用水や
酒など）を通過させる場合には、担体が粒状物であるた
め、高い流速が得られるから、被処理液中の蛋白質や鉄
などを効率よく吸着させることができる。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明の実施例を挙げるが、本発明
は実施例に限定されるものでない。

【００２１】実施例１ 担体とする疎水性合成樹脂粒として表１に示す物性をも
つダイヤイオンＨＰ−２０（商品名：三菱化成工業株式
会社製：スチレン−ジビニルベンゼンの骨格をもつ）使
用し、この樹脂粒１００ｇを、４倍量のアセトンに１２
時間浸漬した後、オープンカラムに充填して１０倍量の
アセトンを通過させ、続いて１０倍量のメタノールを通
過させた後、５倍量のエタノールで洗浄し、さらに５０
％エタノール水溶液で洗浄した。一方、市販の精製柿渋
液を５０％エタノール水溶液に溶解してタンニン濃度
０．９％のカキタンニン溶液６００mlを調製した。前記
洗浄後の樹脂粒１００ｇと上記カキタンニン溶液６００
ml（ca. ６０６ｇ）とを２ｌ容のナス型フラスコに入
れ、ロータリーエバポレータで、減圧（約２５mmHg）
下、２５℃で、回転しながら、２４時間かけて減圧濃縮
を行ってエタノール分を除去した後、液中の樹脂粒を濾
過して集め、これを１０倍量の蒸留水で洗浄して、カキ
タンニンが粒子表面に被膜状態で吸着・固定している樹
脂粒１０５ｇを得た。次いで、ホルムアルデヒド０．２
％とグルタルアルデヒド０．２％とを溶解した５０ｍＭ
のリン酸水溶液６００mlに上記樹脂粒１０５ｇを加え、
ロータリーエバポレータで、常圧下、２５℃で、回転し
ながら１２時間かけて架橋反応させた後、液中の樹脂粒
を濾過して集め、これを５倍量の蒸留水で洗浄し、さら
に５倍量の３０％エタノール水溶液で洗浄して、目的と
する固定化カキタンニンを得た。ここに得た固定化カキ
タンニンを、Folin-Ciocalteu 法により全ポリフェノー
ル量を測定しておき、未吸着分を差し引く手法によって
測定したところ、樹脂粒１００ml当たり１．４〜１．８
ｇのカキタンニンを含んでいた。なお、ここに得た固定
化カキタンニンを、４℃で３０％エタノール水溶液中に
て５日間保存した後、後出の吸着能テストに供した。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例２ 担体する疎水性合成樹脂粒として、実施例１において洗
浄したダイヤイオンＨＰ−２０（前出）を用いた。一
方、市販のタンニン酸１５ｇを５０％エタノール水溶液
に溶解してタンニン酸溶液６００mlを調製した。前記洗
浄後の樹脂粒１００ｇと上記タンニン酸溶液６００mlと
を２ｌ容のナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレ
ータで、減圧（約２５mmHg）下、２５℃で、回転しなが
ら、２４時間かけて減圧濃縮を行ってエタノール分を除
去した後、液中の樹脂粒を濾過して集め、これを１０倍
量の蒸留水で洗浄して、タンニン酸が粒子表面に被膜状
態で吸着・固定している樹脂粒１１０ｇを得た。次い
で、ホルムアルデヒド０．２％とグルタルアルデヒド
０．２％とを溶解した５０ｍＭのリン酸水溶液６００ml
に上記樹脂粒１１０ｇを加え、ロータリーエバポレータ
で、常圧下、２５℃で、回転しながら１２時間かけて架
橋反応させた後、液中の樹脂粒を濾過して集め、これを
５倍量の蒸留水で洗浄し、さらに５倍量の３０％エタノ
ール水溶液で洗浄して、目的とする固定化タンニン酸を
得た。ここに得た固定化タンニン酸を、実施例１と同様
にして測定したところ、樹脂粒１００ml当たり３．６〜
４．７ｇのタンニン酸を含んでいた。なお、ここに得た
固定化タンニン酸を、４℃で３０％エタノール水溶液中
にて５日間保存した後、後出の吸着能テストに供した。

【００２４】実施例３（吸着能テスト） 実施例１で得た固定化カキタンニンを充填したカラムと
実施例２で得た固定化タンニン酸を充填したカラムとを
準備し、各カラム毎に、牛血清アルブミン，リゾチー
ム，卵白アルブミン，硫酸第一鉄アンモニューム塩及び
カフェインが酢酸緩衝液に５００mg／１００mlの濃度で
それぞれ溶解されている各試料液を、流速（ＳＶ）を変
えて通過させて、各吸着量を定量した。その結果を表２
に示す。なお、吸着量が多い場合には、試料液を何回も
通してカラムの通過液に試料が出てきたことを確かめた
上で吸着量を測定した。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、実施例にも示した通
り、高分子タンニンが粒状の疎水性樹脂からなる担体に
強固に固定されている固定化高分子タンニンが提供で
き、当該固定化高分子タンニンは、タンニン類が本来的
にもっている吸着能を維持しており、カラム等に充填し
て使用することができるから、水や各種水溶液中に存在
する蛋白質、鉄、アルカロイド物質等の効率のよい吸着
除去が可能となる。従って、本発明の産業利用性は非常
に大きいといえる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子タンニンが疎水性合成樹脂粒又は
   疎水性天然樹脂粒の粒子表面に被膜状態で吸着・固定さ
   れており、且つ、当該被膜状高分子タンニンの分子間が
   架橋されていることを特徴とする固定化高分子タンニ
   ン。
2. 【請求項２】 高分子タンニンをアルコール水溶液に溶
   解させ、次いで、この溶液中に疎水性合成樹脂粒又は疎
   水性天然樹脂粒を分散させ、次いでこの分散液からアル
   コール分を除去することによって液中に分散している前
   記樹脂粒の粒子表面に高分子タンニンを被膜状態で吸着
   ・固定させ、次いで、この高分子タンニンが被膜状態で
   粒子表面に吸着・固定している前記樹脂粒を集めて酸性
   水溶液に分散させ架橋剤を用いて前記樹脂粒の粒子表面
   に被膜状態で吸着・固定している高分子タンニンの分子
   間を架橋させた後に該樹脂粒を集めて洗浄することを特
   徴とする固定化高分子タンニンの製造法。