JPH07246336A - 燃料電池用アノード電極触媒及びその製造方法 - Google Patents
燃料電池用アノード電極触媒及びその製造方法Info
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- JPH07246336A JPH07246336A JP6212159A JP21215994A JPH07246336A JP H07246336 A JPH07246336 A JP H07246336A JP 6212159 A JP6212159 A JP 6212159A JP 21215994 A JP21215994 A JP 21215994A JP H07246336 A JPH07246336 A JP H07246336A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 燃料電池の開発における最重要課題は、供給
燃料中の一酸化炭素による触媒金属の被毒であり、この
課題を解決することが燃料電池の実用化へのキーポイン
トである。本発明は一酸化炭素被毒による影響を殆ど受
けることのない燃料電池用アノード電極触媒及びその製
造方法を提供することを目的とする。 【構成】 １〜60原子％のスズと、白金、パラジウム及
びルテニウムの少なくとも１種の金属との合金を含んで
成る燃料電池用アノード電極触媒及びスズ−白金合金を
含む電極触媒の製造方法。この触媒を燃料電池のアノー
ドとして使用し、100 ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含有す
る燃料を供給しながら運転しても被毒による悪影響は殆
どなく、通常のメタノール改質それに続くシフト反応に
より容易に製造される燃料中の一酸化炭素含有量は比較
的容易に100 ｐｐｍ程度にできるため、更に精製を行う
ことなく製造された燃料をそのまま使用することができ
る。特に前述の方法により製造される触媒はPt3Sn 合金
相を含み、該Pt3Sn 合金相は被毒耐性が強く、より良好
な電極活性を示す。
燃料中の一酸化炭素による触媒金属の被毒であり、この
課題を解決することが燃料電池の実用化へのキーポイン
トである。本発明は一酸化炭素被毒による影響を殆ど受
けることのない燃料電池用アノード電極触媒及びその製
造方法を提供することを目的とする。 【構成】 １〜60原子％のスズと、白金、パラジウム及
びルテニウムの少なくとも１種の金属との合金を含んで
成る燃料電池用アノード電極触媒及びスズ−白金合金を
含む電極触媒の製造方法。この触媒を燃料電池のアノー
ドとして使用し、100 ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含有す
る燃料を供給しながら運転しても被毒による悪影響は殆
どなく、通常のメタノール改質それに続くシフト反応に
より容易に製造される燃料中の一酸化炭素含有量は比較
的容易に100 ｐｐｍ程度にできるため、更に精製を行う
ことなく製造された燃料をそのまま使用することができ
る。特に前述の方法により製造される触媒はPt3Sn 合金
相を含み、該Pt3Sn 合金相は被毒耐性が強く、より良好
な電極活性を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池のアノードと
して使用するスズと貴金属の合金から成る燃料電池用ア
ノード電極触媒及びその製造方法に関するものであり、
特にPt3Sn 合金相を有するスズと白金の合金から成る燃
料電池用アノード電極触媒とその製造方法に関する。
して使用するスズと貴金属の合金から成る燃料電池用ア
ノード電極触媒及びその製造方法に関するものであり、
特にPt3Sn 合金相を有するスズと白金の合金から成る燃
料電池用アノード電極触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】電気化学セル、例えば高分子固
体電解質型燃料電池はリン酸型燃料電池と比較してコン
パクトで高い電流密度を取り出せることから電気自動
車、宇宙船用の電源として注目されている。又この分野
の開発においても種々の電極構造や触媒作製方法、シス
テム構成等に関する提案がなされている。従来の燃料電
池の電極構造は、例えばカソード用集電体／カソード／
高分子固体電解質（イオン交換膜）／アノード／アノー
ド用集電体の５層サンドイッチ構造となっている。
体電解質型燃料電池はリン酸型燃料電池と比較してコン
パクトで高い電流密度を取り出せることから電気自動
車、宇宙船用の電源として注目されている。又この分野
の開発においても種々の電極構造や触媒作製方法、シス
テム構成等に関する提案がなされている。従来の燃料電
池の電極構造は、例えばカソード用集電体／カソード／
高分子固体電解質（イオン交換膜）／アノード／アノー
ド用集電体の５層サンドイッチ構造となっている。
【０００３】この燃料電池に供給される燃料は例えばメ
タノール改質により製造されるが、この燃料には水素の
他に二酸化炭素や一酸化炭素が含まれている。前記燃料
電池のアノードとして従来から、触媒を担持させたカー
ボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴ
ＦＥという）の粉末混合物をガス透過性カーボン織布等
の基体に担持したものが汎用されている。しかしながら
このアノード触媒は作動温度が低い高分子固体電解質型
燃料電池では特に前記燃料中に含有される一酸化炭素に
より被毒されて触媒活性が大きく低下することが多かっ
た。
タノール改質により製造されるが、この燃料には水素の
他に二酸化炭素や一酸化炭素が含まれている。前記燃料
電池のアノードとして従来から、触媒を担持させたカー
ボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴ
ＦＥという）の粉末混合物をガス透過性カーボン織布等
の基体に担持したものが汎用されている。しかしながら
このアノード触媒は作動温度が低い高分子固体電解質型
燃料電池では特に前記燃料中に含有される一酸化炭素に
より被毒されて触媒活性が大きく低下することが多かっ
た。
【０００４】この欠点を回避するためには、純粋な水素
を燃料とすることが望ましいが純粋な水素は高価である
だけでなくその貯蔵もコストが掛かり、例えば液体水素
は貯蔵タンク中から大気中に飛散しやすく貯蔵が技術的
に困難とされている。そこで前記メタノール改質した燃
料から一酸化炭素を除去すればタンクから供給される純
粋な水素の場合と同様に被毒の問題は生じないが、多段
階処理によって一酸化炭素を完全に除去することは困難
であり、かつ純粋な水素を使用する場合と同様にコスト
高となる。従来から一酸化炭素による燃料電池の電極の
被毒を回避することは当該分野における最大関心事であ
り、前記被毒は燃料電池の実用化における重大な障害と
なっており、種々の電極物質が提案されているにもかか
わらず、十分な被毒耐性を有する燃料電池用電極は依然
として開発されていない。
を燃料とすることが望ましいが純粋な水素は高価である
だけでなくその貯蔵もコストが掛かり、例えば液体水素
は貯蔵タンク中から大気中に飛散しやすく貯蔵が技術的
に困難とされている。そこで前記メタノール改質した燃
料から一酸化炭素を除去すればタンクから供給される純
粋な水素の場合と同様に被毒の問題は生じないが、多段
階処理によって一酸化炭素を完全に除去することは困難
であり、かつ純粋な水素を使用する場合と同様にコスト
高となる。従来から一酸化炭素による燃料電池の電極の
被毒を回避することは当該分野における最大関心事であ
り、前記被毒は燃料電池の実用化における重大な障害と
なっており、種々の電極物質が提案されているにもかか
わらず、十分な被毒耐性を有する燃料電池用電極は依然
として開発されていない。
【０００５】
【発明の目的】本発明は上記問題点に鑑み、燃料電池の
アノード用として従来一切使用されなかった被毒耐性に
優れたスズと貴金属、特に白金との合金触媒及びその製
造方法を提供することを目的とし、作動温度が低温であ
るために一酸化炭素による被毒を受けやすい高分子固体
電解質型燃料電池にも燃料として改質ガスの使用を可能
にするものである。
アノード用として従来一切使用されなかった被毒耐性に
優れたスズと貴金属、特に白金との合金触媒及びその製
造方法を提供することを目的とし、作動温度が低温であ
るために一酸化炭素による被毒を受けやすい高分子固体
電解質型燃料電池にも燃料として改質ガスの使用を可能
にするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明の係わる燃料電
池用アノード電極触媒は、１〜60原子％のスズと、白
金、パラジウム及びルテニウムの少なくとも１種の貴金
属との合金から成る燃料電池用アノード電極触媒、及び
８〜48原子％のスズと52〜98原子％の白金の合金から成
りPt3Sn 合金相を含んで成る燃料電池用アノード電極触
媒であり、後者の触媒は望ましくは白金担持触媒を塩化
スズ溶液で処理しかつ還元熱処理することにより得られ
る。
池用アノード電極触媒は、１〜60原子％のスズと、白
金、パラジウム及びルテニウムの少なくとも１種の貴金
属との合金から成る燃料電池用アノード電極触媒、及び
８〜48原子％のスズと52〜98原子％の白金の合金から成
りPt3Sn 合金相を含んで成る燃料電池用アノード電極触
媒であり、後者の触媒は望ましくは白金担持触媒を塩化
スズ溶液で処理しかつ還元熱処理することにより得られ
る。
【０００７】以下、本発明の詳細について説明する。ス
ズと貴金属を含む触媒は従来から提案されているが（例
えば特開平3-42040号公報）、該触媒は有害気体処理用
でありしかも貴金属上にスズを被覆した構成となってい
る。これに対し本発明に係わる触媒は燃料電池用アノー
ド電極触媒であり、しかも合金化されたスズと貴金属を
含んで成るものである。このように構成された本発明の
アノード触媒は、触媒中の貴金属が一酸化炭素による被
毒に対する耐性が大きく燃料電池に供給される燃料中の
一酸化炭素濃度が比較的高くても長期間に渡り安定した
活性で運転することを可能にする。
ズと貴金属を含む触媒は従来から提案されているが（例
えば特開平3-42040号公報）、該触媒は有害気体処理用
でありしかも貴金属上にスズを被覆した構成となってい
る。これに対し本発明に係わる触媒は燃料電池用アノー
ド電極触媒であり、しかも合金化されたスズと貴金属を
含んで成るものである。このように構成された本発明の
アノード触媒は、触媒中の貴金属が一酸化炭素による被
毒に対する耐性が大きく燃料電池に供給される燃料中の
一酸化炭素濃度が比較的高くても長期間に渡り安定した
活性で運転することを可能にする。
【０００８】本発明に係わる第１の燃料電池用アノード
電極触媒は、１〜60原子％のスズと、白金、パラジウム
及びルテニウムの少なくとも１種の貴金属とから成る合
金であり、本発明における合金とは通常の合金の他にア
モルファスつまり非晶質合金、固溶体及び金属間化合物
を含む。従って本発明に係わる第１の電極触媒は、スズ
と貴金属を溶融混和し更に急速冷却して得られ固溶体も
しくは過飽和固溶体だけでなく、ＳｎＭｅX （Ｍｅは白
金、パラジウム又はルテニウム）で表される金属間化合
物を作製しそのまま使用することもできる。又後述の塩
化スズ溶液を使用する方法により製造してもよい。
電極触媒は、１〜60原子％のスズと、白金、パラジウム
及びルテニウムの少なくとも１種の貴金属とから成る合
金であり、本発明における合金とは通常の合金の他にア
モルファスつまり非晶質合金、固溶体及び金属間化合物
を含む。従って本発明に係わる第１の電極触媒は、スズ
と貴金属を溶融混和し更に急速冷却して得られ固溶体も
しくは過飽和固溶体だけでなく、ＳｎＭｅX （Ｍｅは白
金、パラジウム又はルテニウム）で表される金属間化合
物を作製しそのまま使用することもできる。又後述の塩
化スズ溶液を使用する方法により製造してもよい。
【０００９】この電極触媒では１〜60原子％のスズを使
用する。スズの原子％が１％未満であると貴金属触媒被
毒防止効果が殆どなく、60％を越えると特に燃料電池の
高分子固体電解質である陽イオン交換膜が酸型の場合に
スズが電解質中に溶出しやすくなり、更に主たる触媒物
質である貴金属の絶対量が不足して触媒活性が低下して
しまう。使用する貴金属は白金、パラジウム及びルテニ
ウムから選択され各金属単独又はそれらを組み合わせて
使用し、特に好ましい貴金属は白金である。通常スズ以
外の成分をこれら貴金属で構成するが、他の成分を若干
量含有していても良い。
用する。スズの原子％が１％未満であると貴金属触媒被
毒防止効果が殆どなく、60％を越えると特に燃料電池の
高分子固体電解質である陽イオン交換膜が酸型の場合に
スズが電解質中に溶出しやすくなり、更に主たる触媒物
質である貴金属の絶対量が不足して触媒活性が低下して
しまう。使用する貴金属は白金、パラジウム及びルテニ
ウムから選択され各金属単独又はそれらを組み合わせて
使用し、特に好ましい貴金属は白金である。通常スズ以
外の成分をこれら貴金属で構成するが、他の成分を若干
量含有していても良い。
【００１０】本発明ではこの他に、８〜48原子％のスズ
と52〜98原子％の白金の合金から成りPt3Sn 合金相を含
んで成る燃料電池用アノード電極触媒が提供される。こ
の組成の合金は合金相中にPt3Sn 合金相つまり白金：ス
ズの原子比が３：１である合金相を含み、このPt3Sn 合
金相は被毒耐性等の優れた電極特性を有している。スズ
含有量が上限である48原子％を越えるとPt3Sn 合金相が
消失してPtSn相となり、又スズ含有量が下限の８原子％
未満であるとPtα単層となる。その粒径は10〜60Åであ
ることが望ましく、60Åを越えると触媒表面積が減少し
10Å未満であると触媒活性が低下する傾向が強くなる。
と52〜98原子％の白金の合金から成りPt3Sn 合金相を含
んで成る燃料電池用アノード電極触媒が提供される。こ
の組成の合金は合金相中にPt3Sn 合金相つまり白金：ス
ズの原子比が３：１である合金相を含み、このPt3Sn 合
金相は被毒耐性等の優れた電極特性を有している。スズ
含有量が上限である48原子％を越えるとPt3Sn 合金相が
消失してPtSn相となり、又スズ含有量が下限の８原子％
未満であるとPtα単層となる。その粒径は10〜60Åであ
ることが望ましく、60Åを越えると触媒表面積が減少し
10Å未満であると触媒活性が低下する傾向が強くなる。
【００１１】前記触媒を担持する担体の比表面積は60〜
2000ｍ2 ／ｇが好ましく、2000ｍ2／ｇを越えても特に
支障はないが粒径が細かくなり触媒活性が若干低下し、
又60ｍ2 ／ｇ未満であると粒径が大きくなり過ぎる。前
述の本発明の２種類のスズ−貴金属合金、スズ−白金合
金触媒のうち、前者の触媒の製造方法は特に限定され
ず、各金属をスパッタリング等により直接担体表面に付
着させたり、対応する金属化合物溶液を担体に塗布し熱
分解法を利用して担体表面に合金を形成する方法等が採
用できる。
2000ｍ2 ／ｇが好ましく、2000ｍ2／ｇを越えても特に
支障はないが粒径が細かくなり触媒活性が若干低下し、
又60ｍ2 ／ｇ未満であると粒径が大きくなり過ぎる。前
述の本発明の２種類のスズ−貴金属合金、スズ−白金合
金触媒のうち、前者の触媒の製造方法は特に限定され
ず、各金属をスパッタリング等により直接担体表面に付
着させたり、対応する金属化合物溶液を担体に塗布し熱
分解法を利用して担体表面に合金を形成する方法等が採
用できる。
【００１２】一方後者の触媒を製造するためには単に一
定組成の合金を形成するだけでなくPt3Sn 合金相が形成
する方法を使用しなければならない。まず従来法に従っ
てカーボンブラック等の担体上に白金を担持した白金触
媒を調製する。次いで該触媒を塩化スズ溶液中に懸濁さ
せ、ｐＨ調製を行うと例えばｐＨを７以上の中性又はア
ルカリ性にすると水酸化スズの薄層が前記白金触媒上に
被覆され、次いで溶液を加熱すると被覆された水酸化ス
ズが酸化スズに変換される。この酸化スズ被覆を有する
触媒を濾過等により分離し、水素を含む還元雰囲気中で
加熱還元処理を行うとPt3Sn 合金相を含む触媒層が得ら
れる。該Pt3Sn 合金相を良好に形成するためにはｐＨを
７以上に調整し、溶液加熱を80〜100 ℃で行い、水素還
元時の加熱を300 〜1000℃で行うようにし、水素還元時
の加熱を1000℃を越える温度で行うと粒径が大きくなり
液相が生ずることがあり、又300 ℃未満であると酸化ス
ズが十分還元されない場合がある。
定組成の合金を形成するだけでなくPt3Sn 合金相が形成
する方法を使用しなければならない。まず従来法に従っ
てカーボンブラック等の担体上に白金を担持した白金触
媒を調製する。次いで該触媒を塩化スズ溶液中に懸濁さ
せ、ｐＨ調製を行うと例えばｐＨを７以上の中性又はア
ルカリ性にすると水酸化スズの薄層が前記白金触媒上に
被覆され、次いで溶液を加熱すると被覆された水酸化ス
ズが酸化スズに変換される。この酸化スズ被覆を有する
触媒を濾過等により分離し、水素を含む還元雰囲気中で
加熱還元処理を行うとPt3Sn 合金相を含む触媒層が得ら
れる。該Pt3Sn 合金相を良好に形成するためにはｐＨを
７以上に調整し、溶液加熱を80〜100 ℃で行い、水素還
元時の加熱を300 〜1000℃で行うようにし、水素還元時
の加熱を1000℃を越える温度で行うと粒径が大きくなり
液相が生ずることがあり、又300 ℃未満であると酸化ス
ズが十分還元されない場合がある。
【００１３】貴金属とスズの組合せつまり貴金属触媒に
スズを添加することにより一酸化炭素被毒が抑制される
理由は解明されていないが、一酸化炭素の吸着サイトが
スズにより占有されて一酸化炭素吸着量が減少しあるい
は吸着自体が防止されること及びスズが酸化触媒として
機能して一旦吸着した一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化し
て一酸化炭素を除去することの両者の相乗的効果である
と推測される。スズの量にも依存するが、本発明の電極
触媒を使用して燃料電池を運転すると供給される燃料中
に100 ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含有していても触媒活
性が低下する程度に触媒が被毒されることが殆どなく、
安定した運転を継続できる。
スズを添加することにより一酸化炭素被毒が抑制される
理由は解明されていないが、一酸化炭素の吸着サイトが
スズにより占有されて一酸化炭素吸着量が減少しあるい
は吸着自体が防止されること及びスズが酸化触媒として
機能して一旦吸着した一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化し
て一酸化炭素を除去することの両者の相乗的効果である
と推測される。スズの量にも依存するが、本発明の電極
触媒を使用して燃料電池を運転すると供給される燃料中
に100 ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含有していても触媒活
性が低下する程度に触媒が被毒されることが殆どなく、
安定した運転を継続できる。
【００１４】前記触媒を燃料電池にアノードとして組み
込むには、従来のようにカーボンブラック等の担体に第
１の金属を熱分解法等により担持した後、更に第２の金
属を担持して合金化し、あるいはスパッタリングにより
各金属を担体に担持した後、又は前述の通り塩化スズ溶
液を使用して担体上に貴金属特に白金とスズの合金を形
成した後、それをイオン交換樹脂、ＰＴＦＥ等とともに
薄膜又は多孔質体として基体又は電解質膜上に形成し、
これを前記燃料電池の所定位置に固定し、この基体又は
合金触媒付き電解質膜をガス供給溝を有するセパレータ
ーとともに燃料電池の所定箇所に設置する。燃料電池の
対極であるカソードは特に限定されず、従来の電極例え
ば触媒を担持したカーボンブラックとＰＴＦＥの粉末を
混合し基体上に担持して焼成して作製したものを使用す
れば良く、必要に応じて電解質溶液を含浸して使用すれ
ば良い。
込むには、従来のようにカーボンブラック等の担体に第
１の金属を熱分解法等により担持した後、更に第２の金
属を担持して合金化し、あるいはスパッタリングにより
各金属を担体に担持した後、又は前述の通り塩化スズ溶
液を使用して担体上に貴金属特に白金とスズの合金を形
成した後、それをイオン交換樹脂、ＰＴＦＥ等とともに
薄膜又は多孔質体として基体又は電解質膜上に形成し、
これを前記燃料電池の所定位置に固定し、この基体又は
合金触媒付き電解質膜をガス供給溝を有するセパレータ
ーとともに燃料電池の所定箇所に設置する。燃料電池の
対極であるカソードは特に限定されず、従来の電極例え
ば触媒を担持したカーボンブラックとＰＴＦＥの粉末を
混合し基体上に担持して焼成して作製したものを使用す
れば良く、必要に応じて電解質溶液を含浸して使用すれ
ば良い。
【００１５】このようにして作製された燃料電池は一酸
化炭素で被毒されやすいアノードが本発明の電極触媒に
より構成されているため、前述の通り燃料が100 ｐｐｍ
程度の一酸化炭素を含有していても運転に影響が生ずる
ことが殆どなく、メタノール改質により製造される燃料
中の一酸化炭素含有量は最大100 ｐｐｍ程度であるた
め、更に精製を行うことなく製造された燃料をそのまま
使用することができる。
化炭素で被毒されやすいアノードが本発明の電極触媒に
より構成されているため、前述の通り燃料が100 ｐｐｍ
程度の一酸化炭素を含有していても運転に影響が生ずる
ことが殆どなく、メタノール改質により製造される燃料
中の一酸化炭素含有量は最大100 ｐｐｍ程度であるた
め、更に精製を行うことなく製造された燃料をそのまま
使用することができる。
【００１６】
【実施例】次に本発明に係わる燃料電池用アノード電極
触媒に関する実施例を説明するが、本実施例は本発明を
限定するものではない。
触媒に関する実施例を説明するが、本実施例は本発明を
限定するものではない。
【実施例１】白金及びスズのターゲットを減圧下のチャ
ンバー中で同時に直径10ｍｍのリード端子付きガラス板
にアルゴンスパッタリングして厚さ0.5 μｍの白金−ス
ズ合金薄膜を形成した。これを直径８ｍｍのステンレス
製ロット棒の片端面に固定し回転電極装置に装着した。
なお合金組成は同時に作製した試料のうちの１個をＩＣ
Ｐ法で定量分析して決定した。
ンバー中で同時に直径10ｍｍのリード端子付きガラス板
にアルゴンスパッタリングして厚さ0.5 μｍの白金−ス
ズ合金薄膜を形成した。これを直径８ｍｍのステンレス
製ロット棒の片端面に固定し回転電極装置に装着した。
なお合金組成は同時に作製した試料のうちの１個をＩＣ
Ｐ法で定量分析して決定した。
【００１７】白金：スズ＝49：51（原子％）の回転電極
３個を別個に0.1 Ｍの過塩素酸水溶液中に浸漬し、純水
素、一酸化炭素を40ｐｐｍ含有する水素及び一酸化炭素
を100 ｐｐｍ含有する水素をそれぞれ別個に１時間バブ
リングして被毒し、その後バブリングを継続しながら白
金電極を対極として1500r.p.m.の回転を行いながら各回
転電極の電圧−電流特性を測定した。その結果を図１に
示す。図１に(1) で示したように本実施例の合金組成で
は電圧−電流特性曲線は一酸化炭素濃度によらずに一致
し、一酸化炭素の影響が生じていないことが分かる。
３個を別個に0.1 Ｍの過塩素酸水溶液中に浸漬し、純水
素、一酸化炭素を40ｐｐｍ含有する水素及び一酸化炭素
を100 ｐｐｍ含有する水素をそれぞれ別個に１時間バブ
リングして被毒し、その後バブリングを継続しながら白
金電極を対極として1500r.p.m.の回転を行いながら各回
転電極の電圧−電流特性を測定した。その結果を図１に
示す。図１に(1) で示したように本実施例の合金組成で
は電圧−電流特性曲線は一酸化炭素濃度によらずに一致
し、一酸化炭素の影響が生じていないことが分かる。
【００１８】
【実施例２】白金：スズの原子比が79：21となるように
したこと以外は実施例１と同様にして回転電極を製造し
た。この回転電極２個を別個に0.1 Ｍの過塩素酸水溶液
中に浸漬し、純水素及び一酸化炭素を100 ｐｐｍ含有す
る水素をそれぞれ別個に１時間バブリングして被毒しそ
の後バブリングを継続しながら各回転電極の電圧−電流
特性を測定した。図１に示すように、純水素(2a)と一酸
化炭素含有水素(2b)の電圧−電流特性曲線はほぼ一致し
一酸化炭素の被毒による影響は殆ど生じていないことが
分かる。
したこと以外は実施例１と同様にして回転電極を製造し
た。この回転電極２個を別個に0.1 Ｍの過塩素酸水溶液
中に浸漬し、純水素及び一酸化炭素を100 ｐｐｍ含有す
る水素をそれぞれ別個に１時間バブリングして被毒しそ
の後バブリングを継続しながら各回転電極の電圧−電流
特性を測定した。図１に示すように、純水素(2a)と一酸
化炭素含有水素(2b)の電圧−電流特性曲線はほぼ一致し
一酸化炭素の被毒による影響は殆ど生じていないことが
分かる。
【００１９】
【比較例１】白金−スズ合金の代わりに単味白金を使用
したこと以外は実施例１と同様にして回転電極を製造し
た。この回転電極を２個を別個に0.1 Ｍの過塩素酸水溶
液中に浸漬し、純水素及び一酸化炭素を100 ｐｐｍ含有
する水素をそれぞれ別個に１時間バブリングして被曝し
その後バブリングを継続しながら各回転電極の電圧−電
流特性を測定した。図１に示すように、純水素(3a)を使
用する際には一酸化炭素被毒は生じないためスズ添加分
の活性低下のない分だけ本比較例の白金−スズ合金電極
より反応電流が大きくなっている。しかしながら一酸化
炭素含有水素(3b)を燃料として使用すると、一酸化炭素
被毒が大きく電流は取り出せなかったことが分かる。
したこと以外は実施例１と同様にして回転電極を製造し
た。この回転電極を２個を別個に0.1 Ｍの過塩素酸水溶
液中に浸漬し、純水素及び一酸化炭素を100 ｐｐｍ含有
する水素をそれぞれ別個に１時間バブリングして被曝し
その後バブリングを継続しながら各回転電極の電圧−電
流特性を測定した。図１に示すように、純水素(3a)を使
用する際には一酸化炭素被毒は生じないためスズ添加分
の活性低下のない分だけ本比較例の白金−スズ合金電極
より反応電流が大きくなっている。しかしながら一酸化
炭素含有水素(3b)を燃料として使用すると、一酸化炭素
被毒が大きく電流は取り出せなかったことが分かる。
【００２０】
【実施例３】白金をパラジウムに代えたこと以外は実施
例１と同一方法でパラジウム−スズ合金を製造しかつ該
合金を使用して回転電極を製造しかつ一酸化炭素を100
ｐｐｍ含有する水素を燃料として前記回転電極の電圧−
電流特性を測定した。該特性は実施例１の回転電極より
若干劣るものの長期間安定した電流を取り出すことがで
きた。
例１と同一方法でパラジウム−スズ合金を製造しかつ該
合金を使用して回転電極を製造しかつ一酸化炭素を100
ｐｐｍ含有する水素を燃料として前記回転電極の電圧−
電流特性を測定した。該特性は実施例１の回転電極より
若干劣るものの長期間安定した電流を取り出すことがで
きた。
【００２１】
【実施例４】パラジウムをルテニウムに代えたこと以外
は実施例１と同一方法でルテニウム−スズ合金を製造し
かつ該合金を使用して回転電極を製造しかつ一酸化炭素
を100 ｐｐｍ含有する水素を燃料として前記回転電極の
電圧−電流特性を測定した。該特性は実施例３の回転電
極と実質的に同一であった。
は実施例１と同一方法でルテニウム−スズ合金を製造し
かつ該合金を使用して回転電極を製造しかつ一酸化炭素
を100 ｐｐｍ含有する水素を燃料として前記回転電極の
電圧−電流特性を測定した。該特性は実施例３の回転電
極と実質的に同一であった。
【００２２】
【実施例５】実施例１と同様の条件で減圧下のチャンバ
ー中で白金及びスズを直径20ｍｍのアノード基体表面に
0.18ｍｇ／ｃｍ2 の割合でスパッタリングして白金−ス
ズ合金付き燃料電池用アノードとした。上記のアノード
基体は集電体として機能する撥水化処理した厚さ360 μ
ｍのカーボンペーパー表面に、市販のカーボンブラック
（比表面積200 ｍ2 ／ｇ）と市販のＰＴＦＥ粉末との混
合物（２：１）を360 ℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でホットプレ
ス成形して作製した。
ー中で白金及びスズを直径20ｍｍのアノード基体表面に
0.18ｍｇ／ｃｍ2 の割合でスパッタリングして白金−ス
ズ合金付き燃料電池用アノードとした。上記のアノード
基体は集電体として機能する撥水化処理した厚さ360 μ
ｍのカーボンペーパー表面に、市販のカーボンブラック
（比表面積200 ｍ2 ／ｇ）と市販のＰＴＦＥ粉末との混
合物（２：１）を360 ℃、５ｋｇ／ｃｍ2 でホットプレ
ス成形して作製した。
【００２３】一方カーボン粉末10ｇに塩化白金酸水溶液
（白金濃度150 ｇ／リットル）を含浸させた後、熱分解
処理を行って白金担持量が30重量％である白金カーボン
触媒を調製した。該カーボン触媒を市販のイオン交換樹
脂分散溶液（ナフィオン溶液）に浸漬しその後乾燥して
その表面にイオン交換樹脂層を形成した。この触媒粉末
を担持白金量が平均0.3 ｍｇ／ｃｍ2 となるように分別
し、アルコール中に再分散させた。次にこの分散液を弱
い吸引下で濾過して直径50ｍｍの濾紙上に前記触媒粉末
をアルコールが若干残るように付着させた後、該濾紙を
集電体として機能する撥水化処理した直径20ｍｍ、厚さ
360 μｍのカーボンペーパとともに130 ℃、５ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力でホットプレスして集電体付カソードを調製
した。
（白金濃度150 ｇ／リットル）を含浸させた後、熱分解
処理を行って白金担持量が30重量％である白金カーボン
触媒を調製した。該カーボン触媒を市販のイオン交換樹
脂分散溶液（ナフィオン溶液）に浸漬しその後乾燥して
その表面にイオン交換樹脂層を形成した。この触媒粉末
を担持白金量が平均0.3 ｍｇ／ｃｍ2 となるように分別
し、アルコール中に再分散させた。次にこの分散液を弱
い吸引下で濾過して直径50ｍｍの濾紙上に前記触媒粉末
をアルコールが若干残るように付着させた後、該濾紙を
集電体として機能する撥水化処理した直径20ｍｍ、厚さ
360 μｍのカーボンペーパとともに130 ℃、５ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力でホットプレスして集電体付カソードを調製
した。
【００２４】この両電極を直径30ｍｍ、厚さ150 μｍで
四隅近傍にボルト孔を有するパーフルオロカーボン系イ
オン交換膜であるナフィオン（デュポン社製）の両側に
密着させ、更に前記両電極の外面に縦５ｃｍ、横５ｃ
ｍ、厚さ10ｍｍで内面に多数の凹面を有し四隅近傍にボ
ルト孔を有する真鍮製の１対の締着用プレートを位置さ
せ、両締着用プレートの四隅のボルト孔にボルトを挿入
し、ボルトの先端をナットで締着して燃料電池を組み立
てた。この燃料電池３個を使用して実施例１と同様にし
て３種類の燃料を別個に供給しながら運転を継続した
が、いずれの燃料電池も初期活性がほぼ同一で３日経過
後も性能低下がなく一酸化炭素による被毒が生じていな
いことが分かる。
四隅近傍にボルト孔を有するパーフルオロカーボン系イ
オン交換膜であるナフィオン（デュポン社製）の両側に
密着させ、更に前記両電極の外面に縦５ｃｍ、横５ｃ
ｍ、厚さ10ｍｍで内面に多数の凹面を有し四隅近傍にボ
ルト孔を有する真鍮製の１対の締着用プレートを位置さ
せ、両締着用プレートの四隅のボルト孔にボルトを挿入
し、ボルトの先端をナットで締着して燃料電池を組み立
てた。この燃料電池３個を使用して実施例１と同様にし
て３種類の燃料を別個に供給しながら運転を継続した
が、いずれの燃料電池も初期活性がほぼ同一で３日経過
後も性能低下がなく一酸化炭素による被毒が生じていな
いことが分かる。
【００２５】
【実施例６】カーボン担体に対し、白金を重量比で30％
担持した触媒を計４個調製した。各触媒の白金量に対し
てスズの割合が各々10原子％、20原子％、30原子％及び
50％となるように濃度調整された計４個の塩化第一スズ
水溶液中に前記計４個の触媒を別個に超音波ホモジナイ
ザーを使用して分散させた後、アンモニアにより前記水
溶液のｐＨが8.2 になるように調整した。
担持した触媒を計４個調製した。各触媒の白金量に対し
てスズの割合が各々10原子％、20原子％、30原子％及び
50％となるように濃度調整された計４個の塩化第一スズ
水溶液中に前記計４個の触媒を別個に超音波ホモジナイ
ザーを使用して分散させた後、アンモニアにより前記水
溶液のｐＨが8.2 になるように調整した。
【００２６】次いで水溶液を攪拌しながら96℃に加熱
し、酸化スズを触媒上に析出させた。この触媒を濾別し
て分離し乾燥した後、水素20％を含む窒素混合気流中で
30分間900 ℃で熱処理を行った。これらの４個の触媒を
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により同定したところ、各々表１に
示す通りの合金相が確認された。又ＴＥＭにより粒径を
測定し、かつ比表面積を測定し、更に一酸化炭素吸着量
から金属（白金）表面積を測定した。それぞれの値を表
１に纏めた。
し、酸化スズを触媒上に析出させた。この触媒を濾別し
て分離し乾燥した後、水素20％を含む窒素混合気流中で
30分間900 ℃で熱処理を行った。これらの４個の触媒を
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により同定したところ、各々表１に
示す通りの合金相が確認された。又ＴＥＭにより粒径を
測定し、かつ比表面積を測定し、更に一酸化炭素吸着量
から金属（白金）表面積を測定した。それぞれの値を表
１に纏めた。
【００２７】
【表１】
【００２８】上記計４種類の触媒を別個に市販の固体高
分子（組成：パーフルオロカーボンスルホン酸）分散溶
液中に浸漬し、その後乾燥してその表面に約30重量％の
前記固体高分子を付着させ、次いで該触媒を濾過転写法
により撥水化処理したカーボンペーパー上に転写し、13
0 ℃でホットプレスし、それぞれ厚さが20μｍの前述の
通りの組成の燃料電池用アノード電極とした。
分子（組成：パーフルオロカーボンスルホン酸）分散溶
液中に浸漬し、その後乾燥してその表面に約30重量％の
前記固体高分子を付着させ、次いで該触媒を濾過転写法
により撥水化処理したカーボンペーパー上に転写し、13
0 ℃でホットプレスし、それぞれ厚さが20μｍの前述の
通りの組成の燃料電池用アノード電極とした。
【００２９】
【比較例２】カーボン粉末10ｇに塩化白金酸水溶液（白
金濃度５ｇ／リットル）を含浸させた後、ヒドラジンを
還元剤として還元処理を行って白金担持量がそれぞれ20
重量％及び40重量％である２種類の白金カーボン触媒を
調製した。両カーボン触媒を市販の固体高分子（組成：
パーフルオロカーボンスルホン酸）分散溶液中に浸漬
し、その後乾燥してその表面に約30重量％の前記固体高
分子を付着させ、次いで該触媒を濾過転写法により撥水
化処理したカーボンペーパー上に転写し、130 ℃でホッ
トプレスし、それぞれ厚さが20μｍの前述の通りの組成
の燃料電池用アノード電極とした。
金濃度５ｇ／リットル）を含浸させた後、ヒドラジンを
還元剤として還元処理を行って白金担持量がそれぞれ20
重量％及び40重量％である２種類の白金カーボン触媒を
調製した。両カーボン触媒を市販の固体高分子（組成：
パーフルオロカーボンスルホン酸）分散溶液中に浸漬
し、その後乾燥してその表面に約30重量％の前記固体高
分子を付着させ、次いで該触媒を濾過転写法により撥水
化処理したカーボンペーパー上に転写し、130 ℃でホッ
トプレスし、それぞれ厚さが20μｍの前述の通りの組成
の燃料電池用アノード電極とした。
【００３０】実施例６の４種類の電極及び比較例２の２
種類の電極の白金の単位グラム当たりの活性を測定し、
その結果を図２に示した。図２において縦軸は触媒の単
位表面積（ＴＥＭにより求めた比表面積より算出）当た
りの活性、横軸はスズの原子％である。図中、□はセル
電圧0.7 Ｖにおける活性、＋はセル電圧0.5 Ｖにおける
活性である。図２から分かるように、合金中にPt3Sn 合
金相が形成されたスズ含有量が20原子％の活性が最も高
かった。又表１中でＴＥＭにより求めた比表面積の値が
いずれも同程度であるにもかかわらず、スズ添加量が増
加するにつれて一酸化炭素吸着量が減少しており、一酸
化炭素による被毒を受けにくいことが判る。又同様に実
施例６のスズ含有量が20原子％の電極及び比較例２のス
ズを含有しない電極を使用して、それぞれの電流密度と
セル電圧との関係を測定した。その結果を図３に示し
た。図３から分かるように、電流密度が低い間は両電極
間のセル電圧には殆ど差は生じないが、高い電流効率で
は実施例６の電極の方がセル電圧がかなり高かった。
種類の電極の白金の単位グラム当たりの活性を測定し、
その結果を図２に示した。図２において縦軸は触媒の単
位表面積（ＴＥＭにより求めた比表面積より算出）当た
りの活性、横軸はスズの原子％である。図中、□はセル
電圧0.7 Ｖにおける活性、＋はセル電圧0.5 Ｖにおける
活性である。図２から分かるように、合金中にPt3Sn 合
金相が形成されたスズ含有量が20原子％の活性が最も高
かった。又表１中でＴＥＭにより求めた比表面積の値が
いずれも同程度であるにもかかわらず、スズ添加量が増
加するにつれて一酸化炭素吸着量が減少しており、一酸
化炭素による被毒を受けにくいことが判る。又同様に実
施例６のスズ含有量が20原子％の電極及び比較例２のス
ズを含有しない電極を使用して、それぞれの電流密度と
セル電圧との関係を測定した。その結果を図３に示し
た。図３から分かるように、電流密度が低い間は両電極
間のセル電圧には殆ど差は生じないが、高い電流効率で
は実施例６の電極の方がセル電圧がかなり高かった。
【００３１】
【発明の効果】本発明は、１〜60原子％のスズと、白
金、パラジウム及びルテニウムの少なくとも１種の金属
との合金を含んで成る燃料電池用アノード電極触媒であ
る（請求項１）。スズと貴金属との合金である本発明の
アノード電極触媒は、従来の燃料電池用触媒と比較して
一酸化炭素被毒量が大きく減少し、長期間に渡って比較
的高活性で運転を継続することが可能になる。更に燃料
電池に供給される燃料中の一酸化炭素含有量が比較的大
きくても活性への影響が殆どないため、供給される燃料
の精製が不要となり、精製に要する手間とコストを削減
することができる。使用する貴金属を白金とすると（請
求項２）触媒活性が高くかつ長期間該活性が維持される
ため特に好ましい。
金、パラジウム及びルテニウムの少なくとも１種の金属
との合金を含んで成る燃料電池用アノード電極触媒であ
る（請求項１）。スズと貴金属との合金である本発明の
アノード電極触媒は、従来の燃料電池用触媒と比較して
一酸化炭素被毒量が大きく減少し、長期間に渡って比較
的高活性で運転を継続することが可能になる。更に燃料
電池に供給される燃料中の一酸化炭素含有量が比較的大
きくても活性への影響が殆どないため、供給される燃料
の精製が不要となり、精製に要する手間とコストを削減
することができる。使用する貴金属を白金とすると（請
求項２）触媒活性が高くかつ長期間該活性が維持される
ため特に好ましい。
【００３２】特に白金−スズ合金の場合、合金の組成を
スズ８〜48原子％及び白金52〜98原子％とし、所定の方
法で電極を製造すると合金中にPt3Sn 合金相が形成され
る（請求項３）。このPt3Sn 合金相は特に一酸化炭素に
対する被毒耐性が高い。この合金の粒径は10〜60Åであ
ることが好ましく（請求項４）、60Åを越えると触媒表
面積が減少し10Å未満であると触媒活性が低下する傾向
が強くなる。
スズ８〜48原子％及び白金52〜98原子％とし、所定の方
法で電極を製造すると合金中にPt3Sn 合金相が形成され
る（請求項３）。このPt3Sn 合金相は特に一酸化炭素に
対する被毒耐性が高い。この合金の粒径は10〜60Åであ
ることが好ましく（請求項４）、60Åを越えると触媒表
面積が減少し10Å未満であると触媒活性が低下する傾向
が強くなる。
【００３３】この合金を担体に担持する場合、該担体の
比表面積は60〜2000ｍ2 ／ｇであることが望ましく（請
求項５）、2000ｍ2 ／ｇを越えると粒径が細かくなって
触媒活性が若干低下し、又60ｍ2 ／ｇ未満であると粒径
が大きくなり過ぎる傾向がある。
比表面積は60〜2000ｍ2 ／ｇであることが望ましく（請
求項５）、2000ｍ2 ／ｇを越えると粒径が細かくなって
触媒活性が若干低下し、又60ｍ2 ／ｇ未満であると粒径
が大きくなり過ぎる傾向がある。
【００３４】又前述のPt3Sn 合金相を含有する電極を製
造するには、白金担持触媒を塩化スズ溶液に懸濁させｐ
Ｈ調整して該触媒上に水酸化スズを被覆し、該溶液を加
熱して該水酸化スズを酸化スズに変換し、更に該触媒を
水素を含む還元雰囲気中で熱処理を行いPt3Sn 合金相を
形成する（請求項６）。この方法によると製造される電
極にPt3Sn 合金相が確実に生成され、前述の高電極特性
の電極を得ることができる。更に良好な電極性能を得る
ためには、前述の製造方法においてｐＨを７以上に調整
し、溶液加熱を80〜100 ℃で行い、熱処理を300 〜1000
℃で行うようにすることが望ましい（請求項７）。
造するには、白金担持触媒を塩化スズ溶液に懸濁させｐ
Ｈ調整して該触媒上に水酸化スズを被覆し、該溶液を加
熱して該水酸化スズを酸化スズに変換し、更に該触媒を
水素を含む還元雰囲気中で熱処理を行いPt3Sn 合金相を
形成する（請求項６）。この方法によると製造される電
極にPt3Sn 合金相が確実に生成され、前述の高電極特性
の電極を得ることができる。更に良好な電極性能を得る
ためには、前述の製造方法においてｐＨを７以上に調整
し、溶液加熱を80〜100 ℃で行い、熱処理を300 〜1000
℃で行うようにすることが望ましい（請求項７）。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２及び比較例１における回転電極の
電圧−電流特性を示すグラフ。
電圧−電流特性を示すグラフ。
【図２】実施例６及び比較例２の電極の触媒の単位表面
積当たりの活性とスズの重量％の関係を示すグラフ。
積当たりの活性とスズの重量％の関係を示すグラフ。
【図３】実施例６及び比較例２の電極の電流密度とセル
電圧の関係を示すグラフ。
電圧の関係を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 391016716 ストンハルト・アソシエーツ・インコーポ レーテッド ＳＴＯＮＥＨＡＲＴ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥ Ｓ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ アメリカ合衆国 06443 コネチカット州、 マジソン、コテッジ・ロード17、ピー・オ ー・ボックス1220 (72)発明者 渡辺 政廣 山梨県甲府市和田町2412番地の８ (72)発明者 山本 夕美 神奈川県平塚市新町２番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内
Claims (7)
- 【請求項１】 １〜60原子％のスズと、白金、パラジウ
ム及びルテニウムの少なくとも１種の金属との合金を含
んで成る燃料電池用アノード電極触媒。 - 【請求項２】 １〜60原子％のスズと99〜40原子％の白
金との合金から成る燃料電池用アノード電極触媒。 - 【請求項３】 ８〜48原子％のスズと52〜98原子％の白
金の合金から成りPt3Sn 合金相を含んで成る燃料電池用
アノード電極触媒。 - 【請求項４】 粒径が10〜60Åである請求項３に記載の
電極触媒。 - 【請求項５】 Pt3Sn 合金相を含んで成る触媒が担体上
に担持され、前記担体の比表面積が60〜2000ｍ2 ／ｇで
ある請求項３又は４に記載の電極触媒。 - 【請求項６】 白金担持触媒を塩化スズ溶液に懸濁させ
ｐＨ調整して該触媒上に水酸化スズを被覆し、該溶液を
加熱して該水酸化スズを酸化スズに変換し、更に該触媒
を水素を含む還元雰囲気中で熱処理を行いPt3Sn 合金相
を形成することを特徴とする燃料電池用アノード電極触
媒の製造方法。 - 【請求項７】 ｐＨを７以上に調整し、溶液加熱を80〜
100 ℃で行い、熱処理を300 〜1000℃で行うようにした
請求項６に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6212159A JPH07246336A (ja) | 1994-01-24 | 1994-08-12 | 燃料電池用アノード電極触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-23776 | 1994-01-24 | ||
| JP2377694 | 1994-01-24 | ||
| JP6212159A JPH07246336A (ja) | 1994-01-24 | 1994-08-12 | 燃料電池用アノード電極触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07246336A true JPH07246336A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=26361190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6212159A Pending JPH07246336A (ja) | 1994-01-24 | 1994-08-12 | 燃料電池用アノード電極触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07246336A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11250918A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-09-17 | Degussa Ag | 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜 |
| US6166432A (en) * | 1997-03-06 | 2000-12-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Substrate for use in wafer attracting apparatus and manufacturing method thereof |
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| WO2002098561A1 (fr) * | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Sony Corporation | Particule catalytique conductrice et son procede de fabrication ; electrode catalytique a diffusion gazeuse ; dispositif electrochimique |
| JP2006260909A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Nissan Motor Co Ltd | 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池 |
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| US7201993B2 (en) | 2000-08-04 | 2007-04-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polymer electrolyte fuel cell |
| JP2007111582A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Toshiba Corp | 触媒、燃料電池燃料極用電極及び燃料電池 |
| WO2008053770A1 (fr) | 2006-10-27 | 2008-05-08 | Tokuyama Corporation | Diaphragme pour pile à combustible à polymère solide et ensemble membrane-électrode |
| CN100466346C (zh) * | 2003-07-29 | 2009-03-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种使用铂-锡基阳极催化剂的低温燃料电池的制备方法 |
| WO2009081841A1 (ja) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Tokuyama Corporation | 固体高分子型燃料電池用隔膜、及び隔膜－触媒電極接合体 |
| WO2009081812A1 (ja) | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Tokuyama Corporation | 固体高分子電解質型燃料電池隔膜 |
| WO2010073753A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 株式会社トクヤマ | 燃料電池用隔膜およびその製造方法 |
| WO2015050046A1 (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-09 | 三井金属鉱業株式会社 | 電極触媒及びその製造方法 |
| WO2015146454A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 国立大学法人山梨大学 | 電極触媒および電極触媒の製造方法 |
| WO2016068116A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 電極触媒及びその製造方法 |
| CN112599797A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-02 | 上海电力大学 | 一种高活性燃料电池用双金属PtSn/C催化剂及其制备与应用 |
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1994
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