JPH0866632A - 高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触媒 - Google Patents
高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触媒Info
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- JPH0866632A JPH0866632A JP6225840A JP22584094A JPH0866632A JP H0866632 A JPH0866632 A JP H0866632A JP 6225840 A JP6225840 A JP 6225840A JP 22584094 A JP22584094 A JP 22584094A JP H0866632 A JPH0866632 A JP H0866632A
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- catalyst
- alloy
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
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- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 燃料電池の開発における最重要課題は、供給
燃料中の一酸化炭素による触媒金属の被毒であり、この
課題を解決することが燃料電池の実用化へのキーポイン
トとなっている。本発明は一酸化炭素被毒による影響を
殆ど受けることのない高分子固体電解質型燃料電池用ア
ノード電極触媒を提供することを目的とする。 【構成】 １〜70原子％のニッケル、コバルト、マンガ
ン及び金の少なくとも１種と、白金、パラジウム及びル
テニウムの少なくとも１種の金属との合金を含んで成る
燃料電池用アノード電極触媒。この触媒を燃料電池のア
ノードとして使用し、100 ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含
有する燃料を供給しながら運転しても被毒による悪影響
は殆どなく、通常のメタノール改質それに続くシフト反
応により容易に製造される燃料中の一酸化炭素含有量は
比較的容易に100 ｐｐｍ程度にできるため、更に精製を
行うことなく製造された燃料をそのまま使用することが
できる。
燃料中の一酸化炭素による触媒金属の被毒であり、この
課題を解決することが燃料電池の実用化へのキーポイン
トとなっている。本発明は一酸化炭素被毒による影響を
殆ど受けることのない高分子固体電解質型燃料電池用ア
ノード電極触媒を提供することを目的とする。 【構成】 １〜70原子％のニッケル、コバルト、マンガ
ン及び金の少なくとも１種と、白金、パラジウム及びル
テニウムの少なくとも１種の金属との合金を含んで成る
燃料電池用アノード電極触媒。この触媒を燃料電池のア
ノードとして使用し、100 ｐｐｍ程度の一酸化炭素を含
有する燃料を供給しながら運転しても被毒による悪影響
は殆どなく、通常のメタノール改質それに続くシフト反
応により容易に製造される燃料中の一酸化炭素含有量は
比較的容易に100 ｐｐｍ程度にできるため、更に精製を
行うことなく製造された燃料をそのまま使用することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池のアノードと
して使用するニッケル、コバルト及びマンガンの少なく
とも１種と貴金属の合金から成る電極触媒に関するもの
である。
して使用するニッケル、コバルト及びマンガンの少なく
とも１種と貴金属の合金から成る電極触媒に関するもの
である。
【０００２】
【従来技術及び問題点】電気化学セル、例えば高分子固
体電解質型燃料電池はリン酸型燃料電池と比較してコン
パクトで高い電流密度を取り出せることから電気自動
車、宇宙船用の電源として注目されている。又この分野
の開発においても種々の電極構造や触媒作製方法、シス
テム構成等に関する提案がなされている。従来の燃料電
池の電極構造は、例えばカソード用集電体／カソード／
高分子固体電解質（イオン交換膜）／アノード／アノー
ド用集電体の５層サンドイッチ構造となっている。
体電解質型燃料電池はリン酸型燃料電池と比較してコン
パクトで高い電流密度を取り出せることから電気自動
車、宇宙船用の電源として注目されている。又この分野
の開発においても種々の電極構造や触媒作製方法、シス
テム構成等に関する提案がなされている。従来の燃料電
池の電極構造は、例えばカソード用集電体／カソード／
高分子固体電解質（イオン交換膜）／アノード／アノー
ド用集電体の５層サンドイッチ構造となっている。
【０００３】この燃料電池に供給される燃料は例えばメ
タノール改質により製造されるが、この燃料には水素の
他に二酸化炭素や一酸化炭素が含まれている。前記燃料
電池のアノードとして従来から、触媒を担持させたカー
ボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴ
ＦＥという）の粉末混合物をガス透過性カーボン不織紙
の上に層状に形成したものが汎用されている。しかしな
がらこのアノード触媒は低温作動時に特に前記燃料中に
含有される一酸化炭素により被毒されて触媒活性が大き
く低下することが多かった。
タノール改質により製造されるが、この燃料には水素の
他に二酸化炭素や一酸化炭素が含まれている。前記燃料
電池のアノードとして従来から、触媒を担持させたカー
ボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴ
ＦＥという）の粉末混合物をガス透過性カーボン不織紙
の上に層状に形成したものが汎用されている。しかしな
がらこのアノード触媒は低温作動時に特に前記燃料中に
含有される一酸化炭素により被毒されて触媒活性が大き
く低下することが多かった。
【０００４】この欠点を回避するためには、純粋な水素
を燃料とすることが望ましいが純粋な水素は高価である
だけでなくその貯蔵もコストが掛かり貯蔵タンク中から
大気中に飛散しやすく長期間の貯蔵が容易でない。前記
メタノール改質した燃料から一酸化炭素を除去すればタ
ンクから供給される純粋な水素の場合と同様に被毒の問
題は生じないが、純粋な水素を使用する場合と同様にコ
スト高となりしかも実際には多段階処理しても一酸化炭
素を完全に除去することは不可能に近い。従来から一酸
化炭素による燃料電池の電極の被毒を回避することは当
該分野における最大関心事であり、前記被毒は燃料電池
の実用化における重大な障害となっており、種々の電極
物質が提案されているにもかかわらず、十分な被毒耐性
を有する燃料電池用電極は依然として開発されていな
い。本発明者は被毒特性に優れたスズと貴金属の合金か
ら成る燃料電池用アノード電極触媒（特願平６−23776
号）及びゲルマニウム及び／又はモリブデンと貴金属の
合金から成る燃料電池用アノード電極触媒（特願平６−
114638号）を提案した。
を燃料とすることが望ましいが純粋な水素は高価である
だけでなくその貯蔵もコストが掛かり貯蔵タンク中から
大気中に飛散しやすく長期間の貯蔵が容易でない。前記
メタノール改質した燃料から一酸化炭素を除去すればタ
ンクから供給される純粋な水素の場合と同様に被毒の問
題は生じないが、純粋な水素を使用する場合と同様にコ
スト高となりしかも実際には多段階処理しても一酸化炭
素を完全に除去することは不可能に近い。従来から一酸
化炭素による燃料電池の電極の被毒を回避することは当
該分野における最大関心事であり、前記被毒は燃料電池
の実用化における重大な障害となっており、種々の電極
物質が提案されているにもかかわらず、十分な被毒耐性
を有する燃料電池用電極は依然として開発されていな
い。本発明者は被毒特性に優れたスズと貴金属の合金か
ら成る燃料電池用アノード電極触媒（特願平６−23776
号）及びゲルマニウム及び／又はモリブデンと貴金属の
合金から成る燃料電池用アノード電極触媒（特願平６−
114638号）を提案した。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、このスズ−貴金属触媒及びゲ
ルマニウム−モリブデン−貴金属触媒と同等の活性を有
する電極触媒を提供することを目的とする。
ルマニウム−モリブデン−貴金属触媒と同等の活性を有
する電極触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明は、１〜70原子
％のニッケル、コバルト，マンガン及び金の少なくとも
１種と、白金、パラジウム及びルテニウムの少なくとも
１種の金属との合金を含んで成る高分子固体電解質型燃
料電池用アノード電極触媒である。
％のニッケル、コバルト，マンガン及び金の少なくとも
１種と、白金、パラジウム及びルテニウムの少なくとも
１種の金属との合金を含んで成る高分子固体電解質型燃
料電池用アノード電極触媒である。
【０００７】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明に係わる高分子固体電解質型燃料電池用アノード電
極触媒は、１〜70原子％のニッケル、コバルト，マンガ
ン及び金の少なくとも１種と、白金、パラジウム及びル
テニウムの少なくとも１種の貴金属とから成る合金であ
り、本発明における合金とは通常の合金の他にアモルフ
ァスつまり非晶質合金、固溶体及び金属間化合物を含
む。従って本発明に係わる電極触媒は、ニッケル、コバ
ルト，マンガン及び金の少なくとも１種と貴金属を溶融
混和し更に冷却して得られるだけでなく、Ｃｏa Ｎｉb
Ｍｎc Ａｕd Ｍｅe （ここでＭｅは白金、パラジウム又
はルテニウムであり、０≦ａ，ｂ，ｃ，ｄ＜１、０＜ｅ
＜１である）で表される金属間化合物を作製しそのまま
使用することもできる。
発明に係わる高分子固体電解質型燃料電池用アノード電
極触媒は、１〜70原子％のニッケル、コバルト，マンガ
ン及び金の少なくとも１種と、白金、パラジウム及びル
テニウムの少なくとも１種の貴金属とから成る合金であ
り、本発明における合金とは通常の合金の他にアモルフ
ァスつまり非晶質合金、固溶体及び金属間化合物を含
む。従って本発明に係わる電極触媒は、ニッケル、コバ
ルト，マンガン及び金の少なくとも１種と貴金属を溶融
混和し更に冷却して得られるだけでなく、Ｃｏa Ｎｉb
Ｍｎc Ａｕd Ｍｅe （ここでＭｅは白金、パラジウム又
はルテニウムであり、０≦ａ，ｂ，ｃ，ｄ＜１、０＜ｅ
＜１である）で表される金属間化合物を作製しそのまま
使用することもできる。
【０００８】本発明の電極触媒ではニッケル、コバル
ト，マンガン及び金の少なくとも１種の原子％が１％未
満であると貴金属触媒被毒防止効果が殆どなく、70％を
越えると特に燃料電池の高分子固体電解質である陽イオ
ン交換膜が酸型の場合にニッケル等が電解質中に溶出し
やすくなり、更に主たる触媒物質である貴金属の絶対量
が不足して触媒活性が低下してしまう。本発明で使用す
る貴金属は白金、パラジウム及びルテニウムから選択さ
れ各金属単独又はそれらを組み合わせて使用し、特に好
ましい貴金属は白金である。通常ニッケル、コバルト，
マンガン及び金の少なくとも１種の成分をこれら貴金属
に添加して合金触媒を構成するが、他の成分例えばス
ズ、ゲルマニウム及びモリブデン等を若干量含有してい
ても良い。
ト，マンガン及び金の少なくとも１種の原子％が１％未
満であると貴金属触媒被毒防止効果が殆どなく、70％を
越えると特に燃料電池の高分子固体電解質である陽イオ
ン交換膜が酸型の場合にニッケル等が電解質中に溶出し
やすくなり、更に主たる触媒物質である貴金属の絶対量
が不足して触媒活性が低下してしまう。本発明で使用す
る貴金属は白金、パラジウム及びルテニウムから選択さ
れ各金属単独又はそれらを組み合わせて使用し、特に好
ましい貴金属は白金である。通常ニッケル、コバルト，
マンガン及び金の少なくとも１種の成分をこれら貴金属
に添加して合金触媒を構成するが、他の成分例えばス
ズ、ゲルマニウム及びモリブデン等を若干量含有してい
ても良い。
【０００９】貴金属とニッケル、コバルト，マンガン及
び金の少なくとも１種の組合せつまり貴金属触媒にニッ
ケル等を添加することにより一酸化炭素被毒が抑制され
る理由は解明されていないが、一酸化炭素の吸着サイト
がニッケル等により占有されて一酸化炭素吸着量が減少
しあるいは吸着自体が防止されること及びニッケル等が
酸化触媒として機能して一旦吸着した一酸化炭素を二酸
化炭素へ酸化して一酸化炭素を除去することの両者の相
乗的効果であると推測される。ニッケル等の量にも依存
するが、本発明の電極触媒を使用して燃料電池を運転す
ると供給される燃料中に100 ｐｐｍ程度の一酸化炭素を
含有していても触媒活性が低下する程度に触媒が被毒さ
れることが殆どなく、安定した運転を継続できる。
び金の少なくとも１種の組合せつまり貴金属触媒にニッ
ケル等を添加することにより一酸化炭素被毒が抑制され
る理由は解明されていないが、一酸化炭素の吸着サイト
がニッケル等により占有されて一酸化炭素吸着量が減少
しあるいは吸着自体が防止されること及びニッケル等が
酸化触媒として機能して一旦吸着した一酸化炭素を二酸
化炭素へ酸化して一酸化炭素を除去することの両者の相
乗的効果であると推測される。ニッケル等の量にも依存
するが、本発明の電極触媒を使用して燃料電池を運転す
ると供給される燃料中に100 ｐｐｍ程度の一酸化炭素を
含有していても触媒活性が低下する程度に触媒が被毒さ
れることが殆どなく、安定した運転を継続できる。
【００１０】前記触媒を燃料電池にアノードとして組み
込むには、例えば従来のようにカーボンブラック等の担
体に第１の金属を熱分解法等により担持した後、更に第
２の金属を担持して合金化し、それをイオン樹脂、ＰＴ
ＦＥ等で薄膜又は多孔質体として基体又は電解質膜上に
形成し、これを前記燃料電池の所定位置に固定し、ある
いは製造した合金をスパッタリングして基体又は電解質
膜上に該合金の薄膜を形成しこの基体又は合金触媒付き
電解質膜を集電体と共に燃料電池の所定箇所に設置す
る。
込むには、例えば従来のようにカーボンブラック等の担
体に第１の金属を熱分解法等により担持した後、更に第
２の金属を担持して合金化し、それをイオン樹脂、ＰＴ
ＦＥ等で薄膜又は多孔質体として基体又は電解質膜上に
形成し、これを前記燃料電池の所定位置に固定し、ある
いは製造した合金をスパッタリングして基体又は電解質
膜上に該合金の薄膜を形成しこの基体又は合金触媒付き
電解質膜を集電体と共に燃料電池の所定箇所に設置す
る。
【００１１】燃料電池の対極であるカソードは特に限定
されず、従来の電極例えば触媒を担持したカーボンブラ
ックとＰＴＦＥの粉末を混合し基体上に担持して焼成し
て作製したものを使用すればよい。このようにして作製
された燃料電池はアノードが本発明の電極触媒により構
成されているため、前述の通り燃料が100 ｐｐｍ程度の
一酸化炭素を含有していても運転に影響が生ずることが
殆どない。メタノール改質により製造される燃料中の一
酸化炭素含有量は100 ｐｐｍ程度まで比較的容易に低減
することが可能であるため、更に精製を行うことなく製
造された燃料をそのまま使用することができる。
されず、従来の電極例えば触媒を担持したカーボンブラ
ックとＰＴＦＥの粉末を混合し基体上に担持して焼成し
て作製したものを使用すればよい。このようにして作製
された燃料電池はアノードが本発明の電極触媒により構
成されているため、前述の通り燃料が100 ｐｐｍ程度の
一酸化炭素を含有していても運転に影響が生ずることが
殆どない。メタノール改質により製造される燃料中の一
酸化炭素含有量は100 ｐｐｍ程度まで比較的容易に低減
することが可能であるため、更に精製を行うことなく製
造された燃料をそのまま使用することができる。
【００１２】
【実施例】次に本発明に係わる高分子固体電解質型燃料
電池用アノード電極触媒に関する実施例を説明するが、
本実施例は本発明を限定するものではない。
電池用アノード電極触媒に関する実施例を説明するが、
本実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】白金及びニッケルのターゲットを減圧下の
チャンバー中で同時に直径10ｍｍのリード端子付きガラ
ス板にアルゴンスパッタリングして厚さ0.5 μｍの白金
−ニッケル合金薄膜を形成した。これを直径８ｍｍのス
テンレス製ロット棒の片端面に固定し回転電極装置に装
着した。
チャンバー中で同時に直径10ｍｍのリード端子付きガラ
ス板にアルゴンスパッタリングして厚さ0.5 μｍの白金
−ニッケル合金薄膜を形成した。これを直径８ｍｍのス
テンレス製ロット棒の片端面に固定し回転電極装置に装
着した。
【００１３】白金：ニッケル＝76：24（原子％）の回転
電極を0.1 Ｍの過塩素酸水溶液中に浸漬し、一酸化炭素
を100 ｐｐｍ含有する水素を１時間バブリングして被毒
し、その後バブリングを継続しながら白金電極を対極と
して1500r.p.m.の回転を行いながら前記回転電極の電流
の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。図１か
ら得られる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を受
けず約2.1 ｍＡで一定していることが分かる。
電極を0.1 Ｍの過塩素酸水溶液中に浸漬し、一酸化炭素
を100 ｐｐｍ含有する水素を１時間バブリングして被毒
し、その後バブリングを継続しながら白金電極を対極と
して1500r.p.m.の回転を行いながら前記回転電極の電流
の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。図１か
ら得られる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を受
けず約2.1 ｍＡで一定していることが分かる。
【００１４】
【実施例２】白金：ニッケルの原子比が58：42となるよ
うにしたこと以外は実施例１と同様にして回転電極を製
造した。この回転電極を使用し実施例１と同一条件で電
流の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。図１
から得られる電流は実施例１の場合より小さいが運転時
間の経過によって殆ど影響を受けず約1.9 ｍＡで一定し
ていることが分かる。
うにしたこと以外は実施例１と同様にして回転電極を製
造した。この回転電極を使用し実施例１と同一条件で電
流の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。図１
から得られる電流は実施例１の場合より小さいが運転時
間の経過によって殆ど影響を受けず約1.9 ｍＡで一定し
ていることが分かる。
【００１５】
【比較例１】白金−ニッケル合金の代わりに単味白金を
使用したこと以外は実施例１と同様にして回転電極を製
造した。この回転電極を使用し、電流測定開始直前に電
極表面の被毒一酸化炭素の脱着処理を施したこと以外は
実施例１と同一条件で電流の経時変化を測定した。その
結果を図１に示す。図１から得られる電流の初期値は5.
0 ｍＡと大きいが、短時間で失活し15分経過後には得ら
れる電流がゼロになることが分かる。
使用したこと以外は実施例１と同様にして回転電極を製
造した。この回転電極を使用し、電流測定開始直前に電
極表面の被毒一酸化炭素の脱着処理を施したこと以外は
実施例１と同一条件で電流の経時変化を測定した。その
結果を図１に示す。図１から得られる電流の初期値は5.
0 ｍＡと大きいが、短時間で失活し15分経過後には得ら
れる電流がゼロになることが分かる。
【００１６】
【実施例３】白金をパラジウムに代えたこと以外は実施
例１と同一方法でパラジウム−ニッケル合金を製造しか
つ該合金を使用して回転電極を製造し一酸化炭素を100
ｐｐｍ含有する水素を燃料として前記回転電極の電流の
経時変化を測定した。得られた電流は実施例１の回転電
流より若干小さいものの長期間安定した電流を取り出す
ことができた。
例１と同一方法でパラジウム−ニッケル合金を製造しか
つ該合金を使用して回転電極を製造し一酸化炭素を100
ｐｐｍ含有する水素を燃料として前記回転電極の電流の
経時変化を測定した。得られた電流は実施例１の回転電
流より若干小さいものの長期間安定した電流を取り出す
ことができた。
【００１７】
【実施例４】白金をルテニウムに代えたこと以外は実施
例１と同一方法でルテニウム−ニッケル合金を製造しか
つ該合金を使用して回転電極を製造し一酸化炭素を100
ｐｐｍ含有する水素を燃料として前記回転電極の電流の
経時変化を測定した。得られた電流は実施例２の回転電
極と実質的に同一であった。
例１と同一方法でルテニウム−ニッケル合金を製造しか
つ該合金を使用して回転電極を製造し一酸化炭素を100
ｐｐｍ含有する水素を燃料として前記回転電極の電流の
経時変化を測定した。得られた電流は実施例２の回転電
極と実質的に同一であった。
【００１８】
【実施例５】実施例１のニッケルターゲットの代わりに
コバルトターゲットを使用して白金：コバルト＝82：18
（原子比）の回転電極を製造し、該回転電極を使用して
実施例１と同一条件で該回転電極で得られる電流の経時
変化を測定した。その結果を図２に示す。図２から得ら
れる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を受けず約
2.0 ｍＡで一定していることが分かる。
コバルトターゲットを使用して白金：コバルト＝82：18
（原子比）の回転電極を製造し、該回転電極を使用して
実施例１と同一条件で該回転電極で得られる電流の経時
変化を測定した。その結果を図２に示す。図２から得ら
れる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を受けず約
2.0 ｍＡで一定していることが分かる。
【００１９】
【実施例６】白金：コバルトの原子比が57：43となるよ
うにしたこと以外は実施例５と同様にして回転電極を製
造した。この回転電極を使用し実施例５と同一条件で電
流の経時変化を測定した。その結果を図２に示す。図２
から得られる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を
受けず約1.9 ｍＡで一定していることが分かる。
うにしたこと以外は実施例５と同様にして回転電極を製
造した。この回転電極を使用し実施例５と同一条件で電
流の経時変化を測定した。その結果を図２に示す。図２
から得られる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を
受けず約1.9 ｍＡで一定していることが分かる。
【００２０】
【実施例７】実施例１のニッケルターゲットの代わりに
マンガンターゲットを使用して白金：マンガン＝80：20
（原子比）の回転電極を製造し、該回転電極を使用して
実施例１と同一条件で該回転電極で得られる電流の経時
変化を測定した。その結果を図３に示す。図３から得ら
れる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を受けず約
1.8 ｍＡで一定していることが分かる。
マンガンターゲットを使用して白金：マンガン＝80：20
（原子比）の回転電極を製造し、該回転電極を使用して
実施例１と同一条件で該回転電極で得られる電流の経時
変化を測定した。その結果を図３に示す。図３から得ら
れる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を受けず約
1.8 ｍＡで一定していることが分かる。
【００２１】
【実施例８】白金：マンガンの原子比が48：52となるよ
うにしたこと以外は実施例７と同様にして回転電極を製
造した。この回転電極を使用し実施例７と同一条件で電
流の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。図３
から得られる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を
受けず約1.8 ｍＡで一定していることが分かる。
うにしたこと以外は実施例７と同様にして回転電極を製
造した。この回転電極を使用し実施例７と同一条件で電
流の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。図３
から得られる電流は運転時間の経過によって殆ど影響を
受けず約1.8 ｍＡで一定していることが分かる。
【００２２】
【実施例９】実施例１のニッケルターゲットの代わりに
金ターゲットを使用して白金：金＝81：19（原子比）の
回転電極を製造し、該回転電極を使用して実施例１と同
一条件で該回転電極で得られる電流の経時変化を測定し
た。その結果を図４に示す。図４から得られる電流は3.
2 ｍＡと大きく、運転時間の経過によって約2.0 ｍＡで
安定していることが分かる。
金ターゲットを使用して白金：金＝81：19（原子比）の
回転電極を製造し、該回転電極を使用して実施例１と同
一条件で該回転電極で得られる電流の経時変化を測定し
た。その結果を図４に示す。図４から得られる電流は3.
2 ｍＡと大きく、運転時間の経過によって約2.0 ｍＡで
安定していることが分かる。
【００２３】
【実施例10】白金：金の原子比が57：43となるようにし
たこと以外は実施例９と同様にして回転電極を製造し
た。この回転電極を使用し、実施例９と同一条件で電流
の経時変化を測定した。その結果を図４に示す。図４か
ら得られる電流は2.5 ｍＡと大きく、運転時間の経過に
よって1.8 ｍＡで安定していることが分かる。
たこと以外は実施例９と同様にして回転電極を製造し
た。この回転電極を使用し、実施例９と同一条件で電流
の経時変化を測定した。その結果を図４に示す。図４か
ら得られる電流は2.5 ｍＡと大きく、運転時間の経過に
よって1.8 ｍＡで安定していることが分かる。
【００２４】
【比較例２】実施例１のニッケルターゲットの代わりに
スズターゲットを使用して白金：スズ＝49：51（原子
比）の回転電極を製造し、該回転電極を使用して実施例
１と同一条件で該回転電極で得られる電流の経時変化を
測定した。その結果を図５に示す。図５から得られる電
流は運転時間の経過によって若干影響を受けるが2.4 〜
2.0 ｍＡの間で安定していた。又同様にして白金：スズ
＝78：22（原子比）の回転電極を製造し、得られる電流
の経時変化を測定した。その結果を図５に示す。図５か
ら得られる電流は運転時間の経過によって若干影響を受
けるが2.0 〜1.6 ｍＡの間で安定していた。
スズターゲットを使用して白金：スズ＝49：51（原子
比）の回転電極を製造し、該回転電極を使用して実施例
１と同一条件で該回転電極で得られる電流の経時変化を
測定した。その結果を図５に示す。図５から得られる電
流は運転時間の経過によって若干影響を受けるが2.4 〜
2.0 ｍＡの間で安定していた。又同様にして白金：スズ
＝78：22（原子比）の回転電極を製造し、得られる電流
の経時変化を測定した。その結果を図５に示す。図５か
ら得られる電流は運転時間の経過によって若干影響を受
けるが2.0 〜1.6 ｍＡの間で安定していた。
【００２５】
【比較例３】実施例１のニッケルターゲットの代わりに
モリブデンターゲットを使用して白金：モリブデン＝6
7：33（原子比）の回転電極を製造し、該回転電極を使
用して実施例１と同一条件で該回転電極で得られる電流
の経時変化を測定した。その結果を図６に示す。図６か
ら得られる電流は運転時間の経過によって若干影響を受
けるが1.8 ｍＡで一定していることが分かる。又同様に
して白金：モリブデン＝45：55（原子比）の回転電極を
製造し、得られる電流の経時変化を測定した。その結果
を図６に示す。図６から得られる電流は前記比較例の場
合より小さいが運転時間の経過によって若干影響を受け
るが1.4 ｍＡで一定していることが分かる。
モリブデンターゲットを使用して白金：モリブデン＝6
7：33（原子比）の回転電極を製造し、該回転電極を使
用して実施例１と同一条件で該回転電極で得られる電流
の経時変化を測定した。その結果を図６に示す。図６か
ら得られる電流は運転時間の経過によって若干影響を受
けるが1.8 ｍＡで一定していることが分かる。又同様に
して白金：モリブデン＝45：55（原子比）の回転電極を
製造し、得られる電流の経時変化を測定した。その結果
を図６に示す。図６から得られる電流は前記比較例の場
合より小さいが運転時間の経過によって若干影響を受け
るが1.4 ｍＡで一定していることが分かる。
【００２６】
【比較例４】実施例１のニッケルターゲットの代わりに
ゲルマニウムターゲットを使用して白金：ゲルマニウム
＝40：60（原子比）の回転電極を製造し、該回転電極を
使用して実施例１と同一条件で該回転電極で得られる電
流の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。図７
から得られる電流は運転時間の経過によって若干影響を
受けるが2.4 〜1.5 ｍＡの間で安定していた。
ゲルマニウムターゲットを使用して白金：ゲルマニウム
＝40：60（原子比）の回転電極を製造し、該回転電極を
使用して実施例１と同一条件で該回転電極で得られる電
流の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。図７
から得られる電流は運転時間の経過によって若干影響を
受けるが2.4 〜1.5 ｍＡの間で安定していた。
【００２７】白金：ゲルマニウムの原子比が70：30とな
るようにしたこと以外は前記比較例と同様にして回転電
極を製造した。この回転電極を使用して実施例１と同一
条件で電流の経時変化を測定した。その結果を図７に示
す。図７から得られる電流は前記比較例の場合より小さ
く、初期値の1.6 ｍＡから0.5 ｍＡに減少し、その値で
安定したことが分かる。本比較例と各実施例を比較する
と、本実施例の合金触媒によるとスズ−貴金属合金触媒
又はモリブデン−ゲルマニウム−貴金属合金触媒と同等
か若干小さい電流を得られることが分かる。
るようにしたこと以外は前記比較例と同様にして回転電
極を製造した。この回転電極を使用して実施例１と同一
条件で電流の経時変化を測定した。その結果を図７に示
す。図７から得られる電流は前記比較例の場合より小さ
く、初期値の1.6 ｍＡから0.5 ｍＡに減少し、その値で
安定したことが分かる。本比較例と各実施例を比較する
と、本実施例の合金触媒によるとスズ−貴金属合金触媒
又はモリブデン−ゲルマニウム−貴金属合金触媒と同等
か若干小さい電流を得られることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】本発明は、１〜70原子％のニッケル、コ
バルト，マンガン及び金の少なくとも１種と、白金、パ
ラジウム及びルテニウムの少なくとも１種の金属との合
金を含んで成る高分子固体電解質型燃料電池用アノード
電極触媒である（請求項１）。
バルト，マンガン及び金の少なくとも１種と、白金、パ
ラジウム及びルテニウムの少なくとも１種の金属との合
金を含んで成る高分子固体電解質型燃料電池用アノード
電極触媒である（請求項１）。
【００２９】ニッケル、コバルト、マンガン及び金の少
なくとも１種と貴金属との合金である本発明のアノード
電極触媒は、従来の白金単味の燃料電池用触媒と比較し
て一酸化炭素被毒量が大きく減少し、スズ−貴金属合金
触媒やゲルマニウム−モリブデン−貴金属合金触媒と同
等又は僅かに小さい電流を取り出すことができ、かつ長
期間に渡って比較的高活性で運転を継続することが可能
になる。更に燃料電池に供給される燃料中の一酸化炭素
含有量が比較的大きくても活性への影響が殆どないた
め、供給される燃料の精製が不要となり、精製に要する
手間とコストを削減することができる。使用する貴金属
は白金が望ましく（請求項２）、具体的にはニッケル−
白金（請求項３）、コバルト−白金（請求項４），マン
ガン−白金（請求項５）及び金−白金（請求項６）の合
金触媒を使用できる。
なくとも１種と貴金属との合金である本発明のアノード
電極触媒は、従来の白金単味の燃料電池用触媒と比較し
て一酸化炭素被毒量が大きく減少し、スズ−貴金属合金
触媒やゲルマニウム−モリブデン−貴金属合金触媒と同
等又は僅かに小さい電流を取り出すことができ、かつ長
期間に渡って比較的高活性で運転を継続することが可能
になる。更に燃料電池に供給される燃料中の一酸化炭素
含有量が比較的大きくても活性への影響が殆どないた
め、供給される燃料の精製が不要となり、精製に要する
手間とコストを削減することができる。使用する貴金属
は白金が望ましく（請求項２）、具体的にはニッケル−
白金（請求項３）、コバルト−白金（請求項４），マン
ガン−白金（請求項５）及び金−白金（請求項６）の合
金触媒を使用できる。
【図１】実施例１及び２におけるニッケル−白金合金触
媒及び比較例１の白金単味触媒で得られる電流の経時変
化を示すグラフ。
媒及び比較例１の白金単味触媒で得られる電流の経時変
化を示すグラフ。
【図２】実施例５及び６におけるコバルト−白金合金触
媒及び白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグ
ラフ。
媒及び白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグ
ラフ。
【図３】実施例７及び８におけるマンガン−白金合金触
媒及び白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグ
ラフ。
媒及び白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグ
ラフ。
【図４】実施例９及び10における金−白金合金触媒及び
白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグラフ。
白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグラフ。
【図５】比較例２における白金−スズ合金触媒及び白金
単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグラフ。
単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグラフ。
【図６】比較例３における白金−モリブデン合金触媒及
び白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグラ
フ。
び白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグラ
フ。
【図７】比較例４における白金−ゲルマニウム合金触媒
及び白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグラ
フ。
及び白金単味触媒で得られる電流の経時変化を示すグラ
フ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 391016716 ストンハルト・アソシエーツ・インコーポ レーテッド ＳＴＯＮＥＨＡＲＴ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥ Ｓ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ アメリカ合衆国 06443 コネチカット州、 マジソン、コテッジ・ロード17、ピー・オ ー・ボックス1220 (72)発明者 渡辺 政廣 山梨県甲府市和田町2412番地の８
Claims (6)
- 【請求項１】 １〜70原子％のニッケル、コバルト，マ
ンガン及び金の少なくとも１種と、白金、パラジウム及
びルテニウムの少なくとも１種の金属との合金を含んで
成る高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触媒。 - 【請求項２】 １〜70原子％のニッケル、コバルト，マ
ンガン及び金の少なくとも１種と、白金との合金を含ん
で成る高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触
媒。 - 【請求項３】 １〜70原子％のニッケルと、残部白金と
の合金を含んで成る高分子固体電解質型燃料電池用アノ
ード電極触媒。 - 【請求項４】 １〜70原子％のコバルトと、残部白金と
の合金を含んで成る高分子固体電解質型燃料電池用アノ
ード電極触媒。 - 【請求項５】 １〜70原子％のマンガンと、残部白金と
の合金を含んで成る高分子固体電解質型燃料電池用アノ
ード電極触媒。 - 【請求項６】 １〜70原子％の金と、残部白金との合金
を含んで成る高分子固体電解質型燃料電池用アノード電
極触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6225840A JPH0866632A (ja) | 1994-08-27 | 1994-08-27 | 高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6225840A JPH0866632A (ja) | 1994-08-27 | 1994-08-27 | 高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0866632A true JPH0866632A (ja) | 1996-03-12 |
Family
ID=16835654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6225840A Pending JPH0866632A (ja) | 1994-08-27 | 1994-08-27 | 高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0866632A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002082566A3 (en) * | 2001-04-05 | 2002-12-27 | Univ Denmark Tech Dtu | Anode catalyst materials for use in fuel cells |
| WO2003073541A1 (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-04 | Symyx Technologies, Inc. | Fuel cell electrocatalyst of pt-mn-co |
| JP2005135752A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Japan Science & Technology Agency | 燃料電池用酸素還元反応触媒 |
| WO2005034266A3 (en) * | 2003-09-03 | 2006-08-03 | Symyx Technologies Inc | Platinum-nickel-iron fuel cell catalyst |
| JP2006260909A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Nissan Motor Co Ltd | 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| US7201993B2 (en) | 2000-08-04 | 2007-04-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polymer electrolyte fuel cell |
| WO2007043441A1 (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 燃料電池カソード用合金触媒 |
| JP2007109599A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| KR100766978B1 (ko) * | 2006-05-10 | 2007-10-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 애노드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
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| JP2008041291A (ja) * | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Hitachi Maxell Ltd | 燃料極触媒、膜電極接合体及び燃料電池 |
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| US7635533B2 (en) | 2002-02-27 | 2009-12-22 | Symyx Solutions, Inc. | Fuel cell electrocatalyst of Pt-Mn-Co |
| US8021798B2 (en) | 2002-03-06 | 2011-09-20 | Freeslate, Inc. | Fuel cell electrocatalyst of Pt-Zn-Ni/Fe |
| JP5078618B2 (ja) * | 2005-10-07 | 2012-11-21 | 旭化成株式会社 | 燃料電池カソード用合金触媒 |
| DE102017128058A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM | Elektrochemische Elektrode mit multinärer Metalllegierung als Reduktionskatalysator |
-
1994
- 1994-08-27 JP JP6225840A patent/JPH0866632A/ja active Pending
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