JPH07247256A - ホスト機能材料 - Google Patents
ホスト機能材料Info
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- JPH07247256A JPH07247256A JP4097694A JP4097694A JPH07247256A JP H07247256 A JPH07247256 A JP H07247256A JP 4097694 A JP4097694 A JP 4097694A JP 4097694 A JP4097694 A JP 4097694A JP H07247256 A JPH07247256 A JP H07247256A
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- chemical
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記構造式で示されるカリックスアレ−ン類
であるホスト機能材料。 【化１】 【効果】 本発明のホスト機能材料は、特定の金属をゲ
スト分子として分子内に包接することができるので、そ
の特定分子の抽出、分離、分析等に利用可能である。特
に、ウラニルイオンの取り込みにより、可視吸収スペク
トルの吸収強度の増大及び最大吸収スペクトルが大きく
変化するという特徴があるので、ウラニルイオンの高感
度指示薬として有用である。
であるホスト機能材料。 【化１】 【効果】 本発明のホスト機能材料は、特定の金属をゲ
スト分子として分子内に包接することができるので、そ
の特定分子の抽出、分離、分析等に利用可能である。特
に、ウラニルイオンの取り込みにより、可視吸収スペク
トルの吸収強度の増大及び最大吸収スペクトルが大きく
変化するという特徴があるので、ウラニルイオンの高感
度指示薬として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状の新規なホスト機
能材料に関するものであり、詳細にはゲスト−ホスト効
果を利用して、包接されるゲスト分子、特にウラニルイ
オンの分析等に有用な環状ホスト化合物に関するもので
ある。
能材料に関するものであり、詳細にはゲスト−ホスト効
果を利用して、包接されるゲスト分子、特にウラニルイ
オンの分析等に有用な環状ホスト化合物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】下記一般式〔II〕
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ基
またはアルコキシ基を示し、ｎは１，２または３の数を
示す）で表わされるアゾフェノール誘導体は、金属イオ
ンに対して錯形成能を有し、その吸収波長は錯化する金
属イオンにより異なるため、金属イオンの分析に有用な
ことが知られている（特公平１−５０２３０号公報参
照）。
は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、ニトロ基
またはアルコキシ基を示し、ｎは１，２または３の数を
示す）で表わされるアゾフェノール誘導体は、金属イオ
ンに対して錯形成能を有し、その吸収波長は錯化する金
属イオンにより異なるため、金属イオンの分析に有用な
ことが知られている（特公平１−５０２３０号公報参
照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状フェノ
ール性化合物に特殊な基を導入することにより、金属イ
オンの錯形成能、イオン選択性等が従来のものとは異な
る新しい性質を有する化合物を提供することを目的とす
るものである。
ール性化合物に特殊な基を導入することにより、金属イ
オンの錯形成能、イオン選択性等が従来のものとは異な
る新しい性質を有する化合物を提供することを目的とす
るものである。
【０００６】
【発明を解決するための手段】すなわち、本発明は請求
項１において、一般式〔Ｉ〕で示されるインドアニリン
系化合物から誘導される基を含むカリックスアレーン類
であるホスト機能材料に関する。
項１において、一般式〔Ｉ〕で示されるインドアニリン
系化合物から誘導される基を含むカリックスアレーン類
であるホスト機能材料に関する。
【０００７】本発明において、一般式〔Ｉ〕中、Ｙとし
ては、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等のアルキル基を示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれ
ぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基を示す。本発明のホスト機能材料は、
例えば下記構造式〔III〕
ては、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等のアルキル基を示し、Ｒ1 およびＲ2 はそれ
ぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基を示す。本発明のホスト機能材料は、
例えば下記構造式〔III〕
【０００８】
【化３】
【０００９】で表わされるカリックスアレーン類と炭酸
水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリを水又はメタノール、エタノール等のアルコ
ール、アセトン等のケトン等の親水性溶媒に溶解させ、
下記一般式〔IV〕
水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリを水又はメタノール、エタノール等のアルコ
ール、アセトン等のケトン等の親水性溶媒に溶解させ、
下記一般式〔IV〕
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 は前記定義に同
じ。）で示される化合物の塩酸塩または硫酸塩の水溶液
を加えて混合液とし、これに低温、好ましくは０〜５℃
にてフェリシアン化カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム等の酸化剤の水溶液を加えて５分〜
５時間反応させ、生成した沈澱を濾別することにより容
易に得ることができる。さらに必要に応じて、カラムク
ロマトグラフィー、再結晶等による精製を行なってもよ
い。前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明のホスト機能材
料の具体例としては、例えば以下の構造式で示されるも
のが挙げられる。
じ。）で示される化合物の塩酸塩または硫酸塩の水溶液
を加えて混合液とし、これに低温、好ましくは０〜５℃
にてフェリシアン化カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム等の酸化剤の水溶液を加えて５分〜
５時間反応させ、生成した沈澱を濾別することにより容
易に得ることができる。さらに必要に応じて、カラムク
ロマトグラフィー、再結晶等による精製を行なってもよ
い。前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明のホスト機能材
料の具体例としては、例えば以下の構造式で示されるも
のが挙げられる。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】本発明のカリックスアレーン類からなるホ
スト機能材料は、環状フェノール骨格の中にインドアニ
リン系色素残基であるキノン骨格を導入した特定構造で
あるために、ゲスト分子を選択的に取り込む。そのもの
の吸収スペクトルは包接されるゲスト分子により異なる
ので、それらゲスト分子の抽出、分離および分析に有用
なホスト機能材料である。特にゲスト分子がウラニルイ
オンの場合は吸収スペクトルの変化が大きいので、ウラ
ニルイオンの高感度指示薬として、特に有効なホスト機
能材料である。
スト機能材料は、環状フェノール骨格の中にインドアニ
リン系色素残基であるキノン骨格を導入した特定構造で
あるために、ゲスト分子を選択的に取り込む。そのもの
の吸収スペクトルは包接されるゲスト分子により異なる
ので、それらゲスト分子の抽出、分離および分析に有用
なホスト機能材料である。特にゲスト分子がウラニルイ
オンの場合は吸収スペクトルの変化が大きいので、ウラ
ニルイオンの高感度指示薬として、特に有効なホスト機
能材料である。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ ＜合成法＞下記に示す合成ルートで構造式(2)で示され
る化合物を製造した。
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ ＜合成法＞下記に示す合成ルートで構造式(2)で示され
る化合物を製造した。
【００１９】
【化１０】
【００２０】すなわち、上記合成ルートにおいて構造式
(2A)で表わされるカリックス〔６〕アレーン６３６mg
（１．０m mol)を水性アセトン２００ml中に溶解させ
た。このアセトン溶液に上記の合成ルートに示される構
造式(2B)で表わされる化合物の塩酸塩２５７．７mg
（１．２m mol)及び炭酸ナトリウム３１８．０mg（３．
０m mol)を加え、これにフェリシアン化カリウムＫ3 Ｆ
ｅ（ＣＮ）6 ７９０．２mg（３．０m mol)を溶かした水
溶液１１４mlを室温で１０分間かけてゆっくりと滴下
し、その後１０分間攪拌した。次いで、反応溶液に１２
０mlの水を注ぎ、アセトンを留去したのち、得られた溶
液をｐＨ５．０にした。沈澱を濾取し、乾燥後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホル
ム）にて分離・精製して前記構造式(2)で示される目的
の化合物の固体２８９．３mgを得た（収率５３．０
％）。得られた化合物の物性値及び元素分析値を下記に
示す。
(2A)で表わされるカリックス〔６〕アレーン６３６mg
（１．０m mol)を水性アセトン２００ml中に溶解させ
た。このアセトン溶液に上記の合成ルートに示される構
造式(2B)で表わされる化合物の塩酸塩２５７．７mg
（１．２m mol)及び炭酸ナトリウム３１８．０mg（３．
０m mol)を加え、これにフェリシアン化カリウムＫ3 Ｆ
ｅ（ＣＮ）6 ７９０．２mg（３．０m mol)を溶かした水
溶液１１４mlを室温で１０分間かけてゆっくりと滴下
し、その後１０分間攪拌した。次いで、反応溶液に１２
０mlの水を注ぎ、アセトンを留去したのち、得られた溶
液をｐＨ５．０にした。沈澱を濾取し、乾燥後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホル
ム）にて分離・精製して前記構造式(2)で示される目的
の化合物の固体２８９．３mgを得た（収率５３．０
％）。得られた化合物の物性値及び元素分析値を下記に
示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】この化合物のＮＭＲスペクトルデータは以
下の通りである。1 Ｈ ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−
ｄ6，３５３Ｋ） δ１．１３（６Ｈ，ｔ，ＮＣＨ2ＣＨ3 ），２．１４（３
Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ3），３．３６（４Ｈ，ｑ，ＮＣＨ2 Ｃ
Ｈ3），３．６９（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ），３．８
１（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ），３．８６（４Ｈ，
ｓ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ），６．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
２．２，９．０Ｈｚ，アニリンＨ），６．１５−６．１
９（２Ｈ，ｍ，アニリンＨ），６．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ，ｍ−フェニルＨ），６．５７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，キノイドＨ），６．６８−６．７
８（６Ｈ，ｍ，ｐ−フェニルＨ ａｎｄ キノイド
Ｈ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ｍ−フェ
ニルＨ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４，ｍ−フェ
ニルＨ），７．０７−７．１０（ｍ，４Ｈ，ｍ−フェニ
ルＨ）
下の通りである。1 Ｈ ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−
ｄ6，３５３Ｋ） δ１．１３（６Ｈ，ｔ，ＮＣＨ2ＣＨ3 ），２．１４（３
Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ3），３．３６（４Ｈ，ｑ，ＮＣＨ2 Ｃ
Ｈ3），３．６９（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ），３．８
１（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ），３．８６（４Ｈ，
ｓ，ＡｒＣＨ2 Ａｒ），６．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
２．２，９．０Ｈｚ，アニリンＨ），６．１５−６．１
９（２Ｈ，ｍ，アニリンＨ），６．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ，ｍ−フェニルＨ），６．５７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，キノイドＨ），６．６８−６．７
８（６Ｈ，ｍ，ｐ−フェニルＨ ａｎｄ キノイド
Ｈ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ｍ−フェ
ニルＨ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４，ｍ−フェ
ニルＨ），７．０７−７．１０（ｍ，４Ｈ，ｍ−フェニ
ルＨ）
【００２３】実施例２ 前記実施例１で得られた構造式(2)の化合物は、９９％
エタノール中（２．０×１０-5mol・ｄｍ-3）、１００
０倍モル比の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）の存在下で６２８ｎｍに最大吸
収スペクトルを示すが、この化合物にＵＯ2（ＣＨ3ＣＯ
2）・２Ｈ2Ｏを添加し、ウラニルイオン（ＵＯ2 2+）の
量を変化させていくと、図１に示した通り、吸収強度の
増大と共に、最大吸収スペクトルが最大６８７ｎｍへと
約６０ｎｍの長波長シフトすることが観測された。この
ことから、この最大吸収スペクトルの変化は構造式(2)
の化合物が、ウラニルイオンと１：１錯体を形成するこ
とによりもたらされていることが示唆される。図中のｆ
ｒｅｅ〜１００は、ウラニルイオンの添加量として、配
位子に対して０から１００倍量に変化させたことを示
す。また、２５℃におけるその会合定数は、８×１０4
ｄｍ3・mol-1と算出された。更に、図２には、ウラニル
イオンとり込み前（図２(a)）及び後（図２(b)）のＮＭ
Ｒスペクトルデータの一部を示すが、図２(a)に示す通
り、ウラニルイオンの取り込み前は、カリックスアレー
ン部分
エタノール中（２．０×１０-5mol・ｄｍ-3）、１００
０倍モル比の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）の存在下で６２８ｎｍに最大吸
収スペクトルを示すが、この化合物にＵＯ2（ＣＨ3ＣＯ
2）・２Ｈ2Ｏを添加し、ウラニルイオン（ＵＯ2 2+）の
量を変化させていくと、図１に示した通り、吸収強度の
増大と共に、最大吸収スペクトルが最大６８７ｎｍへと
約６０ｎｍの長波長シフトすることが観測された。この
ことから、この最大吸収スペクトルの変化は構造式(2)
の化合物が、ウラニルイオンと１：１錯体を形成するこ
とによりもたらされていることが示唆される。図中のｆ
ｒｅｅ〜１００は、ウラニルイオンの添加量として、配
位子に対して０から１００倍量に変化させたことを示
す。また、２５℃におけるその会合定数は、８×１０4
ｄｍ3・mol-1と算出された。更に、図２には、ウラニル
イオンとり込み前（図２(a)）及び後（図２(b)）のＮＭ
Ｒスペクトルデータの一部を示すが、図２(a)に示す通
り、ウラニルイオンの取り込み前は、カリックスアレー
ン部分
【００２４】
【化１１】
【００２５】に相当するシグナルが、３．６〜４．０ｐ
ｐｍの領域にブロードな２つのピークとして見られる
が、過剰のウラニルイオン（ＵＯ2（ＣＨ3ＣＯ2）・２
Ｈ2Ｏ）の添加後は、図２(b)に示す通り、メチレンプロ
トン（合成ルート中、構造式(2)に示した部分：Ｈａ，
Ｈｂ，Ｈｃ）に相当する１：１：１の３つのピーク（ｓ
ｉｎｇｌｅｔｓ）に変化した。
ｐｍの領域にブロードな２つのピークとして見られる
が、過剰のウラニルイオン（ＵＯ2（ＣＨ3ＣＯ2）・２
Ｈ2Ｏ）の添加後は、図２(b)に示す通り、メチレンプロ
トン（合成ルート中、構造式(2)に示した部分：Ｈａ，
Ｈｂ，Ｈｃ）に相当する１：１：１の３つのピーク（ｓ
ｉｎｇｌｅｔｓ）に変化した。
【００２６】更に図３に示した通り、各種アルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属のイオンを同様の条件で添加
したところ、吸収スペクトルのシフト差がウラニルイオ
ンの添加の場合と比較して小さく、構造式(2)の化合物
がウラニルイオンの高感度指示薬として有効であること
を確認した。
あるいはアルカリ土類金属のイオンを同様の条件で添加
したところ、吸収スペクトルのシフト差がウラニルイオ
ンの添加の場合と比較して小さく、構造式(2)の化合物
がウラニルイオンの高感度指示薬として有効であること
を確認した。
【００２７】比較例１ 実施例２で用いた構造式(2)の化合物の代わりに下記構
造式で示される化合物を用いてウラニルイオンの取り込
みについて実施例２と同様に評価したが、何の変化も認
められなかった。
造式で示される化合物を用いてウラニルイオンの取り込
みについて実施例２と同様に評価したが、何の変化も認
められなかった。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【発明の効果】本発明のホスト機能材料は、特定のゲス
ト分子を包接することができるので、その特定の抽出、
分離、分析等の応用が可能である。特に、ウラニルイオ
ンの高感度指示薬として有用である。
ト分子を包接することができるので、その特定の抽出、
分離、分析等の応用が可能である。特に、ウラニルイオ
ンの高感度指示薬として有用である。
【図１】 実施例２において行った、本発明のホスト機
能材料のウラニルイオンの取り込みによる可視吸収スペ
クトルの変化を表す。図中、縦軸は吸光度、横軸は波長
をあらわす。
能材料のウラニルイオンの取り込みによる可視吸収スペ
クトルの変化を表す。図中、縦軸は吸光度、横軸は波長
をあらわす。
【図２】 実施例２において行った、本発明のホスト機
能材料のウラニルイオンの取り込みによる1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの３．６〜４．０ｐｐｍ付近の領域における
変化を表す。なお、(a)はイオンの取り込み前、(b)はイ
オンの取り込み後を表す。
能材料のウラニルイオンの取り込みによる1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの３．６〜４．０ｐｐｍ付近の領域における
変化を表す。なお、(a)はイオンの取り込み前、(b)はイ
オンの取り込み後を表す。
【図３】 実施例２において行った、本発明のホスト機
能材料に種々の金属イオンを添加した際の、イオン半径
と金属イオンの取り込みによる本発明のホスト機能材料
の可視吸収スペクトルの変化の関係を示す。図中、縦軸
は波長変化（ｎｍ）、横軸はイオン半径（Å）をあらわ
す。
能材料に種々の金属イオンを添加した際の、イオン半径
と金属イオンの取り込みによる本発明のホスト機能材料
の可視吸収スペクトルの変化の関係を示す。図中、縦軸
は波長変化（ｎｍ）、横軸はイオン半径（Å）をあらわ
す。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で示されることを特徴
とするホスト機能材料。 【化１】 ｛式中、Ｙは水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ1 ，
Ｒ2 はそれぞれアルキル基を表わす。｝
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4097694A JP3596022B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ホスト機能材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4097694A JP3596022B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ホスト機能材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247256A true JPH07247256A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3596022B2 JP3596022B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=12595480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4097694A Expired - Lifetime JP3596022B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | ホスト機能材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3596022B2 (ja) |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP4097694A patent/JP3596022B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3596022B2 (ja) | 2004-12-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
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