JPH07247262A - 新規なチオアレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
新規なチオアレン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH07247262A JPH07247262A JP3889394A JP3889394A JPH07247262A JP H07247262 A JPH07247262 A JP H07247262A JP 3889394 A JP3889394 A JP 3889394A JP 3889394 A JP3889394 A JP 3889394A JP H07247262 A JPH07247262 A JP H07247262A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なチオアレン誘導体及びその製造方法を
提供し、また新規なビスジフェニルメチレンシクロブテ
ン誘導体を提供する。 【構成】 一般式 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は置換乃至未置
換のアリール基である、で表されるジプロパルギルアル
コール化合物と一般式 Ｒ5 −ＳＨ 式中、Ｒ5 は置換乃至未置換のアリール基または１価の
置換乃至未置換の複素環基である、で表されるチオール
化合物とを反応させるチオアレン誘導体の製造方法。
提供し、また新規なビスジフェニルメチレンシクロブテ
ン誘導体を提供する。 【構成】 一般式 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は置換乃至未置
換のアリール基である、で表されるジプロパルギルアル
コール化合物と一般式 Ｒ5 −ＳＨ 式中、Ｒ5 は置換乃至未置換のアリール基または１価の
置換乃至未置換の複素環基である、で表されるチオール
化合物とを反応させるチオアレン誘導体の製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なチオアレン誘導
体及び該チオアレン誘導体の製造方法に関するものであ
る。本発明はまた、チオアレン誘導体の環化生成物にも
関する。
体及び該チオアレン誘導体の製造方法に関するものであ
る。本発明はまた、チオアレン誘導体の環化生成物にも
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ハロアレン化合物の製造方法とし
て、プロパルギルアルコール誘導体をＨＢｒ等のハロゲ
ン化水素と反応させて製造する方法が知られている。し
かし、発明者らの知る範囲では、ジプロパルギルアルコ
ール誘導体とチオール化合物を反応させてチオアレン誘
導体を製造することは知られていない。
て、プロパルギルアルコール誘導体をＨＢｒ等のハロゲ
ン化水素と反応させて製造する方法が知られている。し
かし、発明者らの知る範囲では、ジプロパルギルアルコ
ール誘導体とチオール化合物を反応させてチオアレン誘
導体を製造することは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、特定の
ジプロパルギルアルコール誘導体とチオール化合物とを
反応させることにより、チオアレン誘導体が得られるこ
とを見いだした。
ジプロパルギルアルコール誘導体とチオール化合物とを
反応させることにより、チオアレン誘導体が得られるこ
とを見いだした。
【０００４】即ち、本発明の目的は、新規なチオアレン
誘導体及びその製造方法を提供するにある。本発明の他
の目的は、新規なビスジフェニルメチレンシクロブテン
誘導体を提供するにある。
誘導体及びその製造方法を提供するにある。本発明の他
の目的は、新規なビスジフェニルメチレンシクロブテン
誘導体を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（１） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は置換乃至未置
換のアリール基である、で表されるジプロパルギルアル
コール化合物と一般式（２） Ｒ5 −ＳＨ ‥‥（２） 式中、Ｒ5 は置換乃至未置換のアリール基または１価の
置換乃至未置換の複素環基である、で表されるチオール
化合物とを反応させることを特徴とするチオアレン誘導
体の製造方法が提供される。
（１） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は置換乃至未置
換のアリール基である、で表されるジプロパルギルアル
コール化合物と一般式（２） Ｒ5 −ＳＨ ‥‥（２） 式中、Ｒ5 は置換乃至未置換のアリール基または１価の
置換乃至未置換の複素環基である、で表されるチオール
化合物とを反応させることを特徴とするチオアレン誘導
体の製造方法が提供される。
【０００６】本発明によればまた、一般式（３） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は置換乃至未置
換のアリール基であり、Ｒ5 は置換乃至未置換のアリー
ル基または１価の置換乃至未置換の複素環基である、で
表されるチオアレン誘導体が提供される。
換のアリール基であり、Ｒ5 は置換乃至未置換のアリー
ル基または１価の置換乃至未置換の複素環基である、で
表されるチオアレン誘導体が提供される。
【０００７】本発明によれば更に、３，４−ビスジフェ
ニルメチレン−１，２−ビス（置換テトラゾリルチオ）
−１−シクロブテンが提供される。
ニルメチレン−１，２−ビス（置換テトラゾリルチオ）
−１−シクロブテンが提供される。
【０００８】
【作用】本発明における反応は、下記反応式（４）、 で表されるように、ジプロパルギルアルコール誘導体と
チオール化合物との脱水反応であり、ジプロパルギルア
ルコール誘導体のヘキサ−２，４−ジイン骨格中の３位
及び４位の三重結合炭素原子にアリールチオ基或いは複
素環チオ基が導入されると共に１位及び６位の水酸基が
離脱して、ジアレン、即ち、ヘキサ−１，２，４，５−
テトラエン骨格が形成される。
チオール化合物との脱水反応であり、ジプロパルギルア
ルコール誘導体のヘキサ−２，４−ジイン骨格中の３位
及び４位の三重結合炭素原子にアリールチオ基或いは複
素環チオ基が導入されると共に１位及び６位の水酸基が
離脱して、ジアレン、即ち、ヘキサ−１，２，４，５−
テトラエン骨格が形成される。
【０００９】この反応は、室温のような穏和な反応条件
下で進行し、無溶媒（固相−固相反応）でも、極性溶媒
中でも高収率でチオアレン誘導体が得られる。この反応
は、脱水触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸一水和物
等の酸触媒を使用することにより、促進される。
下で進行し、無溶媒（固相−固相反応）でも、極性溶媒
中でも高収率でチオアレン誘導体が得られる。この反応
は、脱水触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸一水和物
等の酸触媒を使用することにより、促進される。
【００１０】本発明によるチオアレン誘導体は、ヘキサ
−１，２，４，５−テトラエン骨格を有し、この骨格の
両末端にそれぞれ２個のアリール基が導入され、更にそ
の骨格の中央にアリールチオ基或いは複素環チオ基が導
入されている。
−１，２，４，５−テトラエン骨格を有し、この骨格の
両末端にそれぞれ２個のアリール基が導入され、更にそ
の骨格の中央にアリールチオ基或いは複素環チオ基が導
入されている。
【００１１】このチオアレン誘導体は、反応性乃至重合
性のある二重結合を多数有しているため、高分子合成用
の単量体乃至その中間体、染料合成用中間体、電子写真
用機能性材料乃至その中間体、酸化防止剤、医薬及び農
薬の中間体等として有用である。
性のある二重結合を多数有しているため、高分子合成用
の単量体乃至その中間体、染料合成用中間体、電子写真
用機能性材料乃至その中間体、酸化防止剤、医薬及び農
薬の中間体等として有用である。
【００１２】このチオアレン誘導体は、加熱により容易
に環化して、シクロブテン誘導体を生成し、このものは
機能性材料として有用である。
に環化して、シクロブテン誘導体を生成し、このものは
機能性材料として有用である。
【００１３】
【発明の好適態様】本発明に用いるジプロパルギルアル
コール誘導体は、一般式（１）で表され得るものである
が、式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々が置
換乃至未置換のフェニル基であるのがよく、特に下記式
（５）
コール誘導体は、一般式（１）で表され得るものである
が、式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々が置
換乃至未置換のフェニル基であるのがよく、特に下記式
（５）
【００１４】
【化１】
【００１５】式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10の
各々は、水素原子、メチル基或いは塩素原子である、で
表される化合物であるのがよい。
各々は、水素原子、メチル基或いは塩素原子である、で
表される化合物であるのがよい。
【００１６】上記置換基の適当な組み合わせとしては、
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は水素原子である場
合；Ｒ6 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は水素原子で、Ｒ7 はメ
チル基である場合；Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 及びＲ10は水素原
子でＲ9 はメチル基である場合；Ｒ7 は水素原子でＲ
6 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10はメチル基である場合；Ｒ6 ，
Ｒ 7 ，Ｒ9 及びＲ10は水素原子でＲ8 は塩素原子である
場合；Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は水素原子でＲ6 は塩
素原子である場合がある。
Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は水素原子である場
合；Ｒ6 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は水素原子で、Ｒ7 はメ
チル基である場合；Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 及びＲ10は水素原
子でＲ9 はメチル基である場合；Ｒ7 は水素原子でＲ
6 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10はメチル基である場合；Ｒ6 ，
Ｒ 7 ，Ｒ9 及びＲ10は水素原子でＲ8 は塩素原子である
場合；Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 及びＲ10は水素原子でＲ6 は塩
素原子である場合がある。
【００１７】本発明に使用するジプロパルギルアルコー
ル誘導体の適当な例は、これに限定されないが、１，
１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール及び１、１，１，６，６−テトラ
（２，４−ジメチル−フェニル）ヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオールである。
ル誘導体の適当な例は、これに限定されないが、１，
１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−
１，６−ジオール及び１、１，１，６，６−テトラ
（２，４−ジメチル−フェニル）ヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオールである。
【００１８】本発明に使用するチオール化合物は、一般
式（２）で表される化合物であり、基Ｒ5 としては、置
換或いは未置換のフェニル基、ナフチル基、フリル基、
チオフェニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾ
リル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリ
ル基、チアゾリル基等が挙げられる。
式（２）で表される化合物であり、基Ｒ5 としては、置
換或いは未置換のフェニル基、ナフチル基、フリル基、
チオフェニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾ
リル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリ
ル基、チアゾリル基等が挙げられる。
【００１９】好適なものとして、下記式（６）
【００２０】
【化２】
【００２１】式中、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す、のチオフェノールまたはｐ−アル
キルチオフェノールや、式（７）
のアルキル基を示す、のチオフェノールまたはｐ−アル
キルチオフェノールや、式（７）
【００２２】
【化３】
【００２３】式中、Ｒ12は、炭素数１〜３のアルキル
基、フェニル基、炭素数１〜３のモノアルキル置換フェ
ニル基またはｐ−ハイドロキシフェニル基を示す、の１
−置換−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾー
ルを挙げることができる。
基、フェニル基、炭素数１〜３のモノアルキル置換フェ
ニル基またはｐ−ハイドロキシフェニル基を示す、の１
−置換−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾー
ルを挙げることができる。
【００２４】チオール化合物の適当な例は、これに限定
されないが、チオフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、１−フェニル−５
−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール及び１−
メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾー
ル等である。
されないが、チオフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、１−フェニル−５
−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール及び１−
メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾー
ル等である。
【００２５】プロパルギルアルコール誘導体とチオール
化合物の反応は、溶媒下でも無溶媒下でも実施可能であ
る。溶媒下の場合、極性溶媒、例えば、メタノール、エ
タノール、アセトン又はテトラヒドロフラン等が使用可
能である。
化合物の反応は、溶媒下でも無溶媒下でも実施可能であ
る。溶媒下の場合、極性溶媒、例えば、メタノール、エ
タノール、アセトン又はテトラヒドロフラン等が使用可
能である。
【００２６】本発明の特徴の一つは、無溶媒下でも実施
可能な点である。固体のプロパルギルアルコール誘導体
と固体のチオール化合物、あるいは固体のプロパルギル
アルコール誘導体と液体のチオール化合物を少量のｐ−
トルエンスルホン酸一水和物存在下、溶媒を使用するこ
となく室温で混合するだけで、反応はスムーズに進行す
る。
可能な点である。固体のプロパルギルアルコール誘導体
と固体のチオール化合物、あるいは固体のプロパルギル
アルコール誘導体と液体のチオール化合物を少量のｐ−
トルエンスルホン酸一水和物存在下、溶媒を使用するこ
となく室温で混合するだけで、反応はスムーズに進行す
る。
【００２７】プロパルギルアルコール誘導体とチオール
化合物の反応時における混合割合は、チオール化合物の
モル数／プロパルギルアルコールの−ＯＨ基のモル数＝
１〜１０モル／モル、好ましくは３〜４モル／モルであ
る。少量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の添加量
は、チオール化合物の約１／１０モルである。
化合物の反応時における混合割合は、チオール化合物の
モル数／プロパルギルアルコールの−ＯＨ基のモル数＝
１〜１０モル／モル、好ましくは３〜４モル／モルであ
る。少量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の添加量
は、チオール化合物の約１／１０モルである。
【００２８】反応温度は、室温又はそれ以上の温度でも
良いが、室温で十分である。また、反応時間は、５〜４
８時間で十分である。反応圧力は、特に制限がない。
良いが、室温で十分である。また、反応時間は、５〜４
８時間で十分である。反応圧力は、特に制限がない。
【００２９】無溶媒反応（固体反応）の場合、以下の操
作法で実施される。プロパルギルアルコール誘導体とチ
オール化合物を無溶媒下、少量のｐ−トルエンスルホン
酸一水和物存在下、室温で混合し反応させる。反応終了
後、以下の操作を行う。 （ａ）反応混合物が固体の場合、反応混合物をＮａＨＣ
Ｏ3 水溶液及び水で洗浄して生成物を単離する。 （ｂ）反応混合物がオイル状の場合、反応混合物をトル
エンに溶解し、ＮａＨＣＯ3 水溶液及び水で洗浄後、ト
ルエンを濃縮する。得られたオイルをメタノール−アセ
トン混合溶媒に溶解、結晶化させて生成物を単離する。
作法で実施される。プロパルギルアルコール誘導体とチ
オール化合物を無溶媒下、少量のｐ−トルエンスルホン
酸一水和物存在下、室温で混合し反応させる。反応終了
後、以下の操作を行う。 （ａ）反応混合物が固体の場合、反応混合物をＮａＨＣ
Ｏ3 水溶液及び水で洗浄して生成物を単離する。 （ｂ）反応混合物がオイル状の場合、反応混合物をトル
エンに溶解し、ＮａＨＣＯ3 水溶液及び水で洗浄後、ト
ルエンを濃縮する。得られたオイルをメタノール−アセ
トン混合溶媒に溶解、結晶化させて生成物を単離する。
【００３０】極性溶媒反応の場合、以下の操作法で実施
される。プロパルギルアルコール誘導体とチオール化合
物を、メタノール、エタノール、アセトン又はテトラヒ
ドロフラン等の極性溶媒に溶解し、少量のｐ−トルエン
スルホン酸一水和物を加え室温で放置する。反応終了
後、析出結晶を分離する。
される。プロパルギルアルコール誘導体とチオール化合
物を、メタノール、エタノール、アセトン又はテトラヒ
ドロフラン等の極性溶媒に溶解し、少量のｐ−トルエン
スルホン酸一水和物を加え室温で放置する。反応終了
後、析出結晶を分離する。
【００３１】本発明によるチオアレン誘導体は、前記一
般式（３）で表される化学構造を有する。その具体例は
次の通りである。１，１，６，６−テトラフェニル−
３，４−ジフェニルチオヘキサ−１，２，４，５−テト
ラエン（実施例１及び２）。１，１，６，６−テトラフ
ェニル−３，４−ジ（４−メチルフェニルチオ）ヘキサ
−１，２，４，５−テトラエン（実施例３及び４）。
１，１，６，６−テトラフェニル−３，４−ジ（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）ヘキサ−１，２，４，５
−テトラエン（実施例５及び６）。１，１，６，６−テ
トラフェニル−３，４−ジ（１−フェニル−１，２，
３，４−テトラゾル−５−イルチオ）ヘキサ−１，２，
４，５−テトラエン（実施例７及び８）。１，１，６，
６−テトラフェニル−３，４−ジ（１−メチル−１，
２，３，４−テトラゾル−５−イルチオ）ヘキサ−１，
２，４，５−テトラエン（実施例９及び１０）。１，
１，６，６−テトラ（２，４−ジメチルフェニル）−
３，４−ジ（１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾ
ル−５−イルチオ）ヘキサ−１，２，４，５−テトラエ
ン（実施例１１及び１２）。
般式（３）で表される化学構造を有する。その具体例は
次の通りである。１，１，６，６−テトラフェニル−
３，４−ジフェニルチオヘキサ−１，２，４，５−テト
ラエン（実施例１及び２）。１，１，６，６−テトラフ
ェニル−３，４−ジ（４−メチルフェニルチオ）ヘキサ
−１，２，４，５−テトラエン（実施例３及び４）。
１，１，６，６−テトラフェニル−３，４−ジ（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）ヘキサ−１，２，４，５
−テトラエン（実施例５及び６）。１，１，６，６−テ
トラフェニル−３，４−ジ（１−フェニル−１，２，
３，４−テトラゾル−５−イルチオ）ヘキサ−１，２，
４，５−テトラエン（実施例７及び８）。１，１，６，
６−テトラフェニル−３，４−ジ（１−メチル−１，
２，３，４−テトラゾル−５−イルチオ）ヘキサ−１，
２，４，５−テトラエン（実施例９及び１０）。１，
１，６，６−テトラ（２，４−ジメチルフェニル）−
３，４−ジ（１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾ
ル−５−イルチオ）ヘキサ−１，２，４，５−テトラエ
ン（実施例１１及び１２）。
【００３２】本発明のチオアレン誘導体は、適当な溶媒
中に溶解して加熱すると、チオアレン誘導体が閉環し
て、３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロ
ブテン誘導体を与える。このシクロブテン誘導体の化学
構造は、下記式（８）
中に溶解して加熱すると、チオアレン誘導体が閉環し
て、３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロ
ブテン誘導体を与える。このシクロブテン誘導体の化学
構造は、下記式（８）
【００３３】
【化４】
【００３４】で表される。シクロブテン誘導体の具体的
なものとして、３，４−ビスジフェニルメチレン−１，
２−ビス（置換テトラゾリルチオ）−１−シクロブテン
を挙げることができる。
なものとして、３，４−ビスジフェニルメチレン−１，
２−ビス（置換テトラゾリルチオ）−１−シクロブテン
を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらの例によって何ら制限される
ものではない。なお、チオアレン誘導体の構造は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲ、元素分析により決定した。
するが、本発明は、これらの例によって何ら制限される
ものではない。なお、チオアレン誘導体の構造は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲ、元素分析により決定した。
【００３６】（実施例１） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６ジオールとチオフェノールの無溶媒（固体−
固体）反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８２０ｍｇ（１．９９ｍｍｏ
ｌ）、チオフェノール１３２０ｍｇ（１２．００ｍｍｏ
ｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４０ｍｇ
（１．２６ｍｍｏｌ）を、室温で、２４ｈｒｓ．、乳鉢
内で混合した。反応終了後、反応混合物をＮａＨＣＯ3
水溶液及び水で洗浄し、生成物結晶１４８０ｍｇを単離
した。メタノール−アセトン混合溶媒で、再結晶してチ
オアレン４００ｍｇ、収率３４．０％で得た。 ｍｐ １２９−１３１℃ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ７．３７−８．０３（ｍ） ＰｈのＨ ＩＲ １９５０ｃｍ-1 （＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜） Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ42Ｈ30Ｓ2 Ｃ ８４．２４ Ｈ ５．０５ Ｎ ０．００ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ８４．０９ Ｈ ５．０６ Ｎ ０．０１
ン−１，６ジオールとチオフェノールの無溶媒（固体−
固体）反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８２０ｍｇ（１．９９ｍｍｏ
ｌ）、チオフェノール１３２０ｍｇ（１２．００ｍｍｏ
ｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４０ｍｇ
（１．２６ｍｍｏｌ）を、室温で、２４ｈｒｓ．、乳鉢
内で混合した。反応終了後、反応混合物をＮａＨＣＯ3
水溶液及び水で洗浄し、生成物結晶１４８０ｍｇを単離
した。メタノール−アセトン混合溶媒で、再結晶してチ
オアレン４００ｍｇ、収率３４．０％で得た。 ｍｐ １２９−１３１℃ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ７．３７−８．０３（ｍ） ＰｈのＨ ＩＲ １９５０ｃｍ-1 （＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜） Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ42Ｈ30Ｓ2 Ｃ ８４．２４ Ｈ ５．０５ Ｎ ０．００ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ８４．０９ Ｈ ５．０６ Ｎ ０．０１
【００３７】（実施例２） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６ジオールとチオフェノールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８２０ｍｇ（１．９９ｍｍｏ
ｌ）、チオフェノール１３２０ｍｇ（１２．００ｍｍｏ
ｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４０ｍｇ
（１．２６ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに溶解し、
室温で、２４ｈｒｓ．反応した。反応終了後、析出結晶
９１０ｍｇを単離した。収率７６．０％であった。な
お、得られた結晶は、実施例１と同一のチオアレンであ
ることをＩＲで確認した。
ン−１，６ジオールとチオフェノールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８２０ｍｇ（１．９９ｍｍｏ
ｌ）、チオフェノール１３２０ｍｇ（１２．００ｍｍｏ
ｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４０ｍｇ
（１．２６ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍｌに溶解し、
室温で、２４ｈｒｓ．反応した。反応終了後、析出結晶
９１０ｍｇを単離した。収率７６．０％であった。な
お、得られた結晶は、実施例１と同一のチオアレンであ
ることをＩＲで確認した。
【００３８】（実施例３） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６ジオールとｐ−チオクレゾールの無溶媒（固
体−固体）反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８４０ｍｇ（２．０３ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−チオクレゾール１４９０ｍｇ（１２．００ｍ
ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４０ｍ
ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を、室温で、２４ｈｒｓ．、乳
鉢内で混合した。反応終了後、反応混合物をトルエンで
抽出し、ＮａＨＣＯ3 水溶液、水及び飽和食塩水で洗
浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを濃縮した。
得られたオイルを、アセトン−メタノール混合溶媒に溶
解し、チオアレン３５０ｍｇを結晶として単離した。、
収率２７．９％であった。 ｍｐ １５８−１６０℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ２．３８（ｓ） ６Ｈ （ｐ）−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 − ７．３７−８．０３（ｍ） ２８Ｈ Ｐｈ，（ｐ）−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 − Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ44Ｈ34Ｓ2 Ｃ ８４．３０ Ｈ ５．４７ Ｎ ０．００ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ８４．５２ Ｈ ５．３０ Ｎ ０．１８
ン−１，６ジオールとｐ−チオクレゾールの無溶媒（固
体−固体）反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８４０ｍｇ（２．０３ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−チオクレゾール１４９０ｍｇ（１２．００ｍ
ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４０ｍ
ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を、室温で、２４ｈｒｓ．、乳
鉢内で混合した。反応終了後、反応混合物をトルエンで
抽出し、ＮａＨＣＯ3 水溶液、水及び飽和食塩水で洗
浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを濃縮した。
得られたオイルを、アセトン−メタノール混合溶媒に溶
解し、チオアレン３５０ｍｇを結晶として単離した。、
収率２７．９％であった。 ｍｐ １５８−１６０℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ２．３８（ｓ） ６Ｈ （ｐ）−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 − ７．３７−８．０３（ｍ） ２８Ｈ Ｐｈ，（ｐ）−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 − Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ44Ｈ34Ｓ2 Ｃ ８４．３０ Ｈ ５．４７ Ｎ ０．００ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ８４．５２ Ｈ ５．３０ Ｎ ０．１８
【００３９】（実施例４） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６ジオールとｐ−チオクレゾールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８４０ｍｇ（２．０３ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−チオクレゾール１４９０ｍｇ（１２．００ｍ
ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４０ｍ
ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）をメタノール−アセトン混合溶
媒（メタノール５０ｍｌ＋アセトン２０ｍｌ）に溶解
し、室温で、２４ｈｒｓ．反応した。反応終了後、析出
結晶７００ｍｇを単離した。収率５５．８％であった。
なお、得られた結晶は、実施例３と同一のチオアレンで
あることをＩＲで確認した。
ン−１，６ジオールとｐ−チオクレゾールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８４０ｍｇ（２．０３ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−チオクレゾール１４９０ｍｇ（１２．００ｍ
ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４０ｍ
ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）をメタノール−アセトン混合溶
媒（メタノール５０ｍｌ＋アセトン２０ｍｌ）に溶解
し、室温で、２４ｈｒｓ．反応した。反応終了後、析出
結晶７００ｍｇを単離した。収率５５．８％であった。
なお、得られた結晶は、実施例３と同一のチオアレンで
あることをＩＲで確認した。
【００４０】（実施例５） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６ジオールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ールの無溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８４０ｍｇ（２．０３ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール１９９５ｍ
ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸
一水和物２４０ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を、室温で、
２４ｈｒｓ．、乳鉢内で混合した。反応終了後、反応混
合物をトルエンで抽出し、ＮａＨＣＯ3 水溶液、水、及
び飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、トル
エンを濃縮した。得られたオイルを、メタノール−アセ
トン混合溶媒に溶解し、チオアレン２００ｍｇを結晶と
して単離した。収率１４．１％であった。 ｍｐ １６８−１７０℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） １．２８（ｓ） ９Ｈ ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 − ７．３７−８．０３（ｍ） ２８Ｈ Ｐｈ，（ｐ）−ｔ−Ｂｕ−Ｃ6 Ｈ4 − Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ50Ｈ46Ｓ2 Ｃ ８４．４６ Ｈ ６．５２ Ｎ ０．００ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ８４．２８ Ｈ ６．５８ Ｎ ０．０７
ン−１，６ジオールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ールの無溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８４０ｍｇ（２．０３ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール１９９５ｍ
ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸
一水和物２４０ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を、室温で、
２４ｈｒｓ．、乳鉢内で混合した。反応終了後、反応混
合物をトルエンで抽出し、ＮａＨＣＯ3 水溶液、水、及
び飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、トル
エンを濃縮した。得られたオイルを、メタノール−アセ
トン混合溶媒に溶解し、チオアレン２００ｍｇを結晶と
して単離した。収率１４．１％であった。 ｍｐ １６８−１７０℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） １．２８（ｓ） ９Ｈ ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 − ７．３７−８．０３（ｍ） ２８Ｈ Ｐｈ，（ｐ）−ｔ−Ｂｕ−Ｃ6 Ｈ4 − Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ50Ｈ46Ｓ2 Ｃ ８４．４６ Ｈ ６．５２ Ｎ ０．００ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ８４．２８ Ｈ ６．５８ Ｎ ０．０７
【００４１】（実施例６） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６ジオールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８４０ｍｇ（２．０３ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール１９９５ｍ
ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸
一水和物２４０ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を、メタノー
ル−アセトン混合溶媒に溶解し、室温で、１２ｈｒｓ．
反応した。反応終了後、析出結晶１３８０ｍｇを単離し
た。収率９７．０％であった。なお、得られた結晶は、
実施例５と同一のチオアレンであることをＩＲで確認し
た。
ン−１，６ジオールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール８４０ｍｇ（２．０３ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール１９９５ｍ
ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸
一水和物２４０ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を、メタノー
ル−アセトン混合溶媒に溶解し、室温で、１２ｈｒｓ．
反応した。反応終了後、析出結晶１３８０ｍｇを単離し
た。収率９７．０％であった。なお、得られた結晶は、
実施例５と同一のチオアレンであることをＩＲで確認し
た。
【００４２】（実施例７） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６ジオールと１−フェニル−５−メルカプト−
１，２，３，４−テトラゾールの無溶媒（固体−固体）
反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール４２０ｍｇ（１．０１ｍｍｏ
ｌ）、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４
−テトラゾール１０８０ｍｇ（６．０６ｍｍｏｌ）及び
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１２０ｍｇ（０．６３
ｍｍｏｌ）を、室温で、２４ｈｒｓ．、乳鉢内で混合し
た。反応終了後、反応混合物をＮａＨＣＯ3 水溶液及び
水で洗浄し、チオアレン５７０ｍｇを結晶として単離し
た。収率７７．６％であった。 ｍｐ ２１３−２１５℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ７．０６（ｓ） １０Ｈ １−フェニル−５−メルカプト− １，２，３，４−テトラゾールの ＰｈのＨ ７．３３−８．００（ｍ） ２０Ｈ ＰｈのＨ ＩＲ １９５０ｃｍ-1 （＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜） Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ44Ｈ30Ｎ8 Ｓ2 Ｃ ７１．９１ Ｈ ４．１１ Ｎ １５．２５ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ７２．００ Ｈ ３．８１ Ｎ １５．３４
ン−１，６ジオールと１−フェニル−５−メルカプト−
１，２，３，４−テトラゾールの無溶媒（固体−固体）
反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール４２０ｍｇ（１．０１ｍｍｏ
ｌ）、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４
−テトラゾール１０８０ｍｇ（６．０６ｍｍｏｌ）及び
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１２０ｍｇ（０．６３
ｍｍｏｌ）を、室温で、２４ｈｒｓ．、乳鉢内で混合し
た。反応終了後、反応混合物をＮａＨＣＯ3 水溶液及び
水で洗浄し、チオアレン５７０ｍｇを結晶として単離し
た。収率７７．６％であった。 ｍｐ ２１３−２１５℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ７．０６（ｓ） １０Ｈ １−フェニル−５−メルカプト− １，２，３，４−テトラゾールの ＰｈのＨ ７．３３−８．００（ｍ） ２０Ｈ ＰｈのＨ ＩＲ １９５０ｃｍ-1 （＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜） Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ44Ｈ30Ｎ8 Ｓ2 Ｃ ７１．９１ Ｈ ４．１１ Ｎ １５．２５ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ７２．００ Ｈ ３．８１ Ｎ １５．３４
【００４３】（実施例８） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６ジオールと１−フェニル−５−メルカプト−
１，２，３，４−テトラゾールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール４２０ｍｇ（１．０１ｍｍｏ
ｌ）、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４
−テトラゾール１０８０ｍｇ（６．０６ｍｍｏｌ）及び
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１２０ｍｇ（０．６３
ｍｍｏｌ）をメタノール７０ｍｌに溶解し、室温で、１
２ｈｒｓ．反応した。反応終了後、析出結晶４２０ｍｇ
を単離した。収率５７．１％であった。なお、得られた
結晶は、実施例７と同一のチオアレンであることをＩＲ
で確認した。
ン−１，６ジオールと１−フェニル−５−メルカプト−
１，２，３，４−テトラゾールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール４２０ｍｇ（１．０１ｍｍｏ
ｌ）、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４
−テトラゾール１０８０ｍｇ（６．０６ｍｍｏｌ）及び
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１２０ｍｇ（０．６３
ｍｍｏｌ）をメタノール７０ｍｌに溶解し、室温で、１
２ｈｒｓ．反応した。反応終了後、析出結晶４２０ｍｇ
を単離した。収率５７．１％であった。なお、得られた
結晶は、実施例７と同一のチオアレンであることをＩＲ
で確認した。
【００４４】（実施例９） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオールと１−メチル−５−メルカプト−
１，２，３，４−テトラゾールの無溶媒（固体−固体）
反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール４２０ｍｇ（１．０１ｍｍｏ
ｌ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−
テトラゾール７００ｍｇ（６．０３ｍｍｏｌ）及びｐ−
トルエンスルホン酸一水和物１２０ｍｇ（０．６３ｍｍ
ｏｌ）を、室温で、２４ｈｒｓ．、乳鉢内で混合した。
反応終了後、反応混合物をＮａＨＣＯ3 水溶液及び水で
洗浄し、チオアレン６２０ｍｇを結晶として単離した。
定量的収率で得られた。 ［チオアレンの物性データー］ ｍｐ １１８−１２０℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ３．７７（ｓ） ６Ｈ １−メチル−５−メルカプト−１， ２，３，４−テトラゾールのＣＨ 3 のＨ ７．５０−７．７８（ｍ） ２０Ｈ ＰｈのＨ ＩＲ １９３０ｃｍ-1 （＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜）
ン−１，６−ジオールと１−メチル−５−メルカプト−
１，２，３，４−テトラゾールの無溶媒（固体−固体）
反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール４２０ｍｇ（１．０１ｍｍｏ
ｌ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−
テトラゾール７００ｍｇ（６．０３ｍｍｏｌ）及びｐ−
トルエンスルホン酸一水和物１２０ｍｇ（０．６３ｍｍ
ｏｌ）を、室温で、２４ｈｒｓ．、乳鉢内で混合した。
反応終了後、反応混合物をＮａＨＣＯ3 水溶液及び水で
洗浄し、チオアレン６２０ｍｇを結晶として単離した。
定量的収率で得られた。 ［チオアレンの物性データー］ ｍｐ １１８−１２０℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ３．７７（ｓ） ６Ｈ １−メチル−５−メルカプト−１， ２，３，４−テトラゾールのＣＨ 3 のＨ ７．５０−７．７８（ｍ） ２０Ｈ ＰｈのＨ ＩＲ １９３０ｃｍ-1 （＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜）
【００４５】単離したチオアレンをトルエン−酢酸エチ
ル混合溶媒で再結晶すると、チオアレンの熱閉環により
３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテ
ン誘導体が、４１０ｍｇ、収率６７．１％で得られた。
３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテ
ン誘導体の生成は、ＮＭＲ（Ｐｈ基の吸収ピークが２つ
のｓｉｎｇｌｅｔピークを示すこと）、及びＩＲ（アレ
ンの吸収の消滅）の分析データーより確認した。３，４
−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテン誘導
体の生成は、チオアレン構造を支持するものである。 ［３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテン誘導体の物性データ ー］ ｍｐ ２３９−２４２℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ３．７５（ｓ） ６Ｈ １−メチル−５−メルカプト−１， ２，３，４−テトラゾールのＣＨ3 のＨ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ34Ｈ26Ｎ8 Ｓ2 Ｃ ６６．８６ Ｈ ４．２９ Ｎ １８．３５ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ６６．７０ Ｈ ４．００ Ｎ １８．３０
ル混合溶媒で再結晶すると、チオアレンの熱閉環により
３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテ
ン誘導体が、４１０ｍｇ、収率６７．１％で得られた。
３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテ
ン誘導体の生成は、ＮＭＲ（Ｐｈ基の吸収ピークが２つ
のｓｉｎｇｌｅｔピークを示すこと）、及びＩＲ（アレ
ンの吸収の消滅）の分析データーより確認した。３，４
−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテン誘導
体の生成は、チオアレン構造を支持するものである。 ［３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテン誘導体の物性データ ー］ ｍｐ ２３９−２４２℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ３．７５（ｓ） ６Ｈ １−メチル−５−メルカプト−１， ２，３，４−テトラゾールのＣＨ3 のＨ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ34Ｈ26Ｎ8 Ｓ2 Ｃ ６６．８６ Ｈ ４．２９ Ｎ １８．３５ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ６６．７０ Ｈ ４．００ Ｎ １８．３０
【００４６】（実施例１０） １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６ジオールと１−メチル−５−メルカプト−
１，２，３，４−テトラゾールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール４２０ｍｇ（１．０１ｍｍｏ
ｌ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−
テトラゾール１０８０ｍｇ（６．０６ｍｍｏｌ）とｐ−
トルエンスルホン酸一水和物１２０ｍｇ（０．６３ｍｍ
ｏｌ）を、メタノール７０ｍｌ溶媒に溶解し、室温で、
２４ｈｒｓ．反応した。反応終了後、析出結晶３７０ｍ
ｇを単離した。収率６０．６％であった。なお、得られ
た結晶は、実施例９のチオアレンと同一生成物であるこ
とをＩＲで確認した。
ン−１，６ジオールと１−メチル−５−メルカプト−
１，２，３，４−テトラゾールの溶媒反応 １，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイ
ン−１，６−ジオール４２０ｍｇ（１．０１ｍｍｏ
ｌ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−
テトラゾール１０８０ｍｇ（６．０６ｍｍｏｌ）とｐ−
トルエンスルホン酸一水和物１２０ｍｇ（０．６３ｍｍ
ｏｌ）を、メタノール７０ｍｌ溶媒に溶解し、室温で、
２４ｈｒｓ．反応した。反応終了後、析出結晶３７０ｍ
ｇを単離した。収率６０．６％であった。なお、得られ
た結晶は、実施例９のチオアレンと同一生成物であるこ
とをＩＲで確認した。
【００４７】単離したチオアレン３７０ｍｇを、トルエ
ン中で、３ｈｒｓ．加熱還流後、トルエンを濃縮して結
晶３５０ｍｇを単離した。得られた結晶は、実施例９の
３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテ
ン誘導体と同一であることをＩＲで確認した。なお、収
率９４．６％であった。
ン中で、３ｈｒｓ．加熱還流後、トルエンを濃縮して結
晶３５０ｍｇを単離した。得られた結晶は、実施例９の
３，４−ビス（ジフェニルメチレン）−１−シクロブテ
ン誘導体と同一であることをＩＲで確認した。なお、収
率９４．６％であった。
【００４８】（実施例１１） １、１，６，６−テトラ（２，４−ジメチル−フェニ
ル）ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールと１−
フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾ
ールの無溶媒（固体−固体）反応 １、１，６，６−テトラ（２，４−ジメチル−フェニ
ル）ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール５３０
ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−５−メルカ
プト−１，２，３，４−テトラゾール１０８０ｍｇ
（６．０６ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和
物１２０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を、室温で、２４ｈ
ｒｓ．、乳鉢内で混合した。反応終了後、反応混合物を
ＮａＨＣＯ3 水溶液及び水で洗浄し、生成物結晶７３０
ｍｇを単離した。収率８６．２％であった。テトラヒド
ロフラン−メタノール混合溶媒で再結晶して、チオアレ
ン３９０ｍｇ、再結晶収率５３．４％で得た。 ｍｐ １９７−１９８℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ７．６０−８．００（ｍ） １０Ｈ １−フェニル−５−メルカプト− １，２，３，４−テトラゾールの ＰｈのＨ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ52Ｈ46Ｎ8 Ｓ2 Ｃ ７３．７３ Ｈ ５．４７ Ｎ １３．２３ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ７３．７８ Ｈ ５．２４ Ｎ １３．１２
ル）ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールと１−
フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾ
ールの無溶媒（固体−固体）反応 １、１，６，６−テトラ（２，４−ジメチル−フェニ
ル）ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール５３０
ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−５−メルカ
プト−１，２，３，４−テトラゾール１０８０ｍｇ
（６．０６ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和
物１２０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を、室温で、２４ｈ
ｒｓ．、乳鉢内で混合した。反応終了後、反応混合物を
ＮａＨＣＯ3 水溶液及び水で洗浄し、生成物結晶７３０
ｍｇを単離した。収率８６．２％であった。テトラヒド
ロフラン−メタノール混合溶媒で再結晶して、チオアレ
ン３９０ｍｇ、再結晶収率５３．４％で得た。 ｍｐ １９７−１９８℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） ７．６０−８．００（ｍ） １０Ｈ １−フェニル−５−メルカプト− １，２，３，４−テトラゾールの ＰｈのＨ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ52Ｈ46Ｎ8 Ｓ2 Ｃ ７３．７３ Ｈ ５．４７ Ｎ １３．２３ Ｆｏｕｎｄ Ｃ ７３．７８ Ｈ ５．２４ Ｎ １３．１２
【００４９】（実施例１２） １、１，６，６−テトラ（２，４−ジメチル−フェニ
ル）ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールと１−
フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾ
ールの溶媒反応 １、１，６，６−テトラ（２，４−ジメチル−フェニ
ル）ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール５３０
ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−５−メルカ
プト−１，２，３，４−テトラゾール１０８０ｍｇ
（６．０６ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和
物１２０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフ
ラン７０ｍｌ溶媒に溶解し、室温で、４８ｈｒｓ．反応
した。反応終了後、析出結晶７２０ｍｇを単離した。収
率８５．０％であった。なお、得られた結晶は、実施例
１１と同一のチオアレンであることをＩＲで確認した。
ル）ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオールと１−
フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾ
ールの溶媒反応 １、１，６，６−テトラ（２，４−ジメチル−フェニ
ル）ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール５３０
ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−５−メルカ
プト−１，２，３，４−テトラゾール１０８０ｍｇ
（６．０６ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和
物１２０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフ
ラン７０ｍｌ溶媒に溶解し、室温で、４８ｈｒｓ．反応
した。反応終了後、析出結晶７２０ｍｇを単離した。収
率８５．０％であった。なお、得られた結晶は、実施例
１１と同一のチオアレンであることをＩＲで確認した。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、ジプロパルギルアルコ
ール誘導体とチオール化合物とを反応させることによ
り、ヘキサ−１，２，４，５−テトラエン骨格を有し且
つアリールチオ基或いは複素環チオ基を有する新規チオ
アレン誘導体を合成することができた。この反応は、室
温のような穏和の条件下でも、無溶媒中でも溶媒中でも
収率よく進行するという利点がある。
ール誘導体とチオール化合物とを反応させることによ
り、ヘキサ−１，２，４，５−テトラエン骨格を有し且
つアリールチオ基或いは複素環チオ基を有する新規チオ
アレン誘導体を合成することができた。この反応は、室
温のような穏和の条件下でも、無溶媒中でも溶媒中でも
収率よく進行するという利点がある。
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は置換乃至未置
換のアリール基である、で表されるジプロパルギルアル
コール化合物と一般式（２） Ｒ5 −ＳＨ ‥‥（２） 式中、Ｒ5 は置換乃至未置換のアリール基または１価の
置換乃至未置換の複素環基である、で表されるチオール
化合物とを反応させることを特徴とするチオアレン誘導
体の製造方法。 - 【請求項２】 チオアレン誘導体が一般式（３） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は置換乃至未置
換のアリール基であり、Ｒ5 は置換乃至未置換のアリー
ル基または１価の置換乃至未置換の複素環基である、で
表される化合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ジプロパルギルアルコール誘導体とチオ
ール化合物とを室温で無溶媒中或いは極性溶媒中で反応
させる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 反応系にパラトルエンスルホン酸を添加
して反応を行う請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（３） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の各々は置換乃至未置
換のアリール基であり、Ｒ5 は置換乃至未置換のアリー
ル基または１価の置換乃至未置換の複素環基である、で
表されるチオアレン誘導体。 - 【請求項６】 式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4
の各々が置換乃至未置換のフェニル基である請求項５記
載のチオアレン誘導体。 - 【請求項７】 式（３）中、Ｒ5 が置換乃至未置換のフ
ェニル基である請求項５記載のチオアレン誘導体。 - 【請求項８】 式（３）中、Ｒ5 が１価の置換乃至未置
換のテトラゾリル基である請求項５記載のチオアレン誘
導体。 - 【請求項９】 ３，４−ビスジフェニルメチレン−１，
２−ビス（置換テトラゾリルチオ）−１−シクロブテ
ン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3889394A JPH07247262A (ja) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | 新規なチオアレン誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3889394A JPH07247262A (ja) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | 新規なチオアレン誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247262A true JPH07247262A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12537888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3889394A Pending JPH07247262A (ja) | 1994-03-09 | 1994-03-09 | 新規なチオアレン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07247262A (ja) |
-
1994
- 1994-03-09 JP JP3889394A patent/JPH07247262A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040217 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |