JPH07258318A

JPH07258318A - 重合触媒

Info

Publication number: JPH07258318A
Application number: JP6129840A
Authority: JP
Inventors: Itaru Natori; 至名取
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【目的】立体障害の小さい単量体のみならず立体障害
の大きい単量体に対しても、工業的に十分満足できる重
合活性を有する新規な重合触媒及びこれを用いた重合方
法を提供する。【構成】ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯
体化合物であって、重合活性種である錯体化合物が、複
核もしくは多核錯体である重合触媒。環状共役ジエン系単量体、鎖状共役ジエン系単量体、
ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレン、α−オ
レフィン単量体等のアニオン重合可能な単量体を、上記
重合触媒による重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な重合触媒及びこ
れを用いた重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の高分子化学は、多様化する市場の
要求に対応するために幾つかのイノベーションを経て進
歩を続けてきた。特に、工業材料を目的とした高分子材
料の研究においては、より優れた熱的・機械的特性を発
現させるべく膨大な研究が行われ、多種・多様な材料及
び製造方法が提案されている。例えば、共役ジエン系重
合体についても従来より数多くの提案がなされており、
その幾つかは重要な工業材料として広範囲に使用されて
いる。

【０００３】代表的な共役ジエン系重合体として、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、プロピレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、α−メチルスチレン−ブタジエン共重
合体、α−メチルスチレン−イソプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、ブタジエン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、イソプレン−メタクリル酸メチル共重合体
等のブロック、グラフト、テーパーあるいはランダム共
重合体、更にはこれらの水素化重合体などが公知の材料
として知られており、プラスチック、エラストマー、機
械部品、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着剤、他樹脂の改
質剤等、必要に応じて種々の目的・用途分野に用いられ
ている。

【０００４】一方、共役ジエン系重合体の重合方法につ
いても、従来より数多くの提案がなされており、工業的
に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的
特性が改良された共役ジエン系重合体を得る目的で、高
いシス１，４−結合含有率を与える数多くの重合触媒
が、研究・開発されている。例えば、リチウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする触媒系、あ
るいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合
物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾
つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒と
して工業的に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９
８号公報、参照］。

【０００５】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許出願２，８４８，９６
４号、ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。

【０００６】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９
４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、参照］。

【０００７】しかしながら、近年の工業技術の進歩に伴
い、高分子材料に対する市場要求はますます高度なもの
となっており、更に高い熱的（融点、ガラス転移温度、
熱変形温度等）・機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性
率等）を有する高分子材料の開発が強く望まれるように
なっている。この課題を解決するための最も有力な手段
の一つとして、ブタジエン、イソプレン、スチレン等の
比較的立体障害の小さい単量体のみならず、立体障害の
大きい単量体すなわち環状共役ジエン系単量体を単独重
合あるいは共重合し、共役ジエン系重合体の高分子鎖の
構造を改良して、高度な熱的・機械的特性を有する高分
子材料を得ようとする研究活動が盛んに行われるように
なってきた。

【０００８】しかしながら従来技術では、ブタジエン、
イソプレン、スチレン等の比較的立体障害の小さい単量
体に対して、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系
が提案されているものの、立体障害の大きい単量体すな
わち環状共役ジエン系単量体に対しては、十分に満足で
きる重合活性を有する重合触媒系は未だに見いだされて
いなかった。すなわち、立体障害の小さい単量体のみな
らず立体障害の大きい単量体に対しても、工業的に十分
採用可能な高活性を有する重合触媒系は未だに見いださ
れておらずこの解決が強く望まれていた。

【０００９】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４
４８（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である
１，３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイ
ソブチルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合し
た、シクロヘキサジエンホモポリマー及びこの重合方法
が開示されている。ここに記載されている重合方法は、
多量の重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでな
く、得られた重合体の分子量は極めて低いものであり、
工業的な価値はない。

【００１０】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
２，３２７７（１９６４）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配位重合等
の種々の方法で重合したシクロヘキサジエンホモポリマ
ーの重合方法が開示されている。ここに記載されている
重合方法では、いずれの場合においても得られた重合体
の分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はな
い。

【００１１】英国特許出願第１，０４２，６２５号明細
書には、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチ
ウム化合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエン
ホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに開示
されている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％もの
触媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利であるば
かりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いもの
となってしまう。更に、共重合体が得られる可能性につ
いては示唆も教示もない。一方、この重合方法では重合
体中に多量に残存する触媒残査の除去が困難であり、こ
の重合方法で得られた重合体の商品価値はない。

【００１２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した、シ
クロヘキサジエンホモポリマーが開示されている。ここ
で得られている重合体は、５週間も重合反応を続けたに
も関わらず、数平均分子量は２０，０００が限界であっ
た。

【００１３】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
１２，４０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した場合
には、シクロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量
の限界は１０，０００〜１５，０００である事が開示さ
れており、この理由として、重合反応と同時にリチウム
カチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイド
ライドの脱離反応が併発する事が教示されている。

【００１４】ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで得られているオリゴマー
状の重合体は数平均分子量として６，５００にすぎな
い。

【００１５】ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．，９，８９５（１９７３）には、π−アリルニッケ
ル化合物を重合触媒とした、１，３−シクロヘキサジエ
ンとブタジエン、イソプレンとの共重合体が記載されて
いる。しかしながら、ここで得られている重合体は、極
めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重合体を
示唆する単一のガラス転移温度を有している事が報告さ
れている。

【００１６】高分子論文集，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．５，
３３３（１９７７）には、塩化亜鉛を重合触媒とした、
１，３−シクロヘキサジエンとアクリロニトリルの共重
合体が記載されている。ここで得られている交互共重合
体は極めて低分子量のオリゴマーである。

【００１７】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリマー
が開示されている。ここで用いられている有機ナトリウ
ム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際にはラジ
カルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始点と
なっている。すなわちここで報告されているシクロヘキ
サジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上３８，
７００であるが、実質的には数平均分子量１９，３５０
の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過ぎな
い。また、ここに開示されている重合方法は、極めて低
温下における反応であり、工業的な価値はない。

【００１８】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９１，
２７４３（１９９０）には、ポリスチリルリチウムを重
合開始剤とした１，３−シクロヘキサジエンの重合方法
が記載されている。ここに記載されている重合方法で
は、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴
う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応がかな
り併発する事が教示されており、ポリスチリルリチウム
を開始剤として重合反応を行ったにも拘らず、常温では
スチレン−シクロヘキサジエンのブロックポリマーは得
られず、シクロヘキサジエンホモポリマーのみが得られ
た事が報告されている。

【００１９】同様にポリスチリルリチウムを開始剤と
し、−１０℃でブロック化を行うと極めて低収率で分子
量２０，０００程度のスチレン−シクロヘキサジエンの
ブロックポリマーがシクロヘキサジエンホモポリマーと
共に得られたと報告されている。しかしながら、ここで
得られている共重合体はシクロヘキサジエンブロックの
含有量が極めて微量であるばかりでなく、鎖状共役ジエ
ン系単量体とのブロック共重合や、トリブロック以上の
マルチブロック、ラジアルブロック等については示唆も
教示もない。すなわち、従来の技術では立体障害の小さ
い単量体のみならず立体障害の大きい単量体に対して
も、工業的に十分満足できる重合活性を有する重合触媒
系は未だに見いだされていなかった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、立体障害の
小さい単量体のみならず立体障害の大きい単量体に対し
ても、工業的に十分満足できる重合活性を有する新規な
重合触媒及びこれを用いた重合方法を提供する。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、従来報告された事の
ない新規な重合触媒、すなわちＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物の錯体化合物であって、重合活性種である
錯体化合物が、複核もしくは多核錯体である事を特徴と
する重合触媒が、立体障害の小さい単量体のみならず立
体障害の大きい単量体に対しても、工業的に十分満足で
きる重合活性を有するという驚くべき事実を発見し本発
明を完成した。

【００２２】すなわち本発明は、［１］ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合
物であって、重合活性種である錯体化合物が、複核もし
くは多核錯体である事を特徴とする重合触媒。［２］ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合
物であって、有機金属化合物と錯体を形成する配位子が
アミン類を含有する事を特徴とする、［１］記載の重合
触媒。［３］重合反応以前に形成されたＩＡ族金属を含有する
有機金属化合物の錯体化合物である事を特徴とする、
［１］記載の重合触媒。［４］環状共役ジエン系単量体、鎖状共役ジエン系単量
体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチレン、α
−オレフィン単量体のアニオン重合可能な単量体から選
択される一種又は二種以上の単量体を、ＩＡ族金属を含
有する有機金属化合物の錯体化合物であって、重合活性
種である錯体化合物が、複核もしくは多核錯体である錯
体化合物を重合触媒として用いる事を特徴とする、重合
方法。［５］アニオン重合可能な単量体が、環状共役ジエン系
単量体、鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量
体、極性単量体、エチレン、α−オレフィン単量体であ
る、［４］記載の重合方法。［６］有機金属化合物と錯
体を形成する配位子がアミン類を含有する事を特徴とす
る、［４］又は［５］記載の重合方法。［７］重合反応以前に形成されたＩＡ族金属を含有する
有機金属化合物の錯体化合物を、重合触媒として用いる
事を特徴とする、［４］又は［５］記載の重合方法。で
ある。

【００２３】本発明の新規な重合触媒とは、より具体的
にはアニオン重合活性、特にリビングアニオン重合活性
能を有する重合触媒である。より具体的には、ＩＡ族金
属を含有する有機金属化合物の錯体化合物であって、重
合活性種である錯体化合物が、複核もしくは多核錯体で
ある事を特徴とするアニオン重合活性、特にリビングア
ニオン重合活性能を有する重合触媒である。従来より、
リビングアニオン重合活性能を有する種々の触媒系が提
案されており、特にＩＡ族金属を含有する有機金属化合
物あるいは、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯
体化合物はリビングアニオン重合触媒として幅広く採用
されている。

【００２４】この中で、ＩＡ族金属を含有する有機金属
化合物の錯体化合物、特にアルキルリチウム（Ｒ−Ｌ
ｉ）とＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）か
らなる錯体化合物に関する膨大な研究が行われてきた。
Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．２７，７４１（１９６５）
に教示されているように、この錯体における重合活性種
は、下記（１）式により表されるアルキルリチウムとＴ
ＭＥＤＡから構成される単核錯体、すなわち一錯体中に
一原子の金属を含有する錯体であるとされている。

【００２５】

【化１】

【００２６】従来技術においては、アルキルリチウムの
会合体にＴＭＥＤＡを添加した場合、ＴＭＥＤＡがアル
キルリチウムと反応し錯体を形成する事によってアルキ
ルリチウム間の会合を分離し、単核の活性種が生成する
ために重合活性の向上等の効果が発現するとされてき
た。従って、従来の重合触媒を用いた場合には、それぞ
れ自由な方向に成長する高分子鎖の末端に金属カチオン
が単独で存在し、自由な方向から単量体が近付く事によ
って重合反応が進行する事が示唆されている。

【００２７】この事は更に、従来の重合触媒では高分子
鎖の分子構造の制御が反応温度等の外的因子によって支
配されるために、この制御が極めて困難である事をも教
示している。すなわち従来のリビングアニオン重合触媒
は、環状共役ジエン系単量体のように、立体障害が大き
く重合困難な単量体に対して工業的に採用できる十分な
重合活性能を全く有しないばかりでなく、他の単量体に
対しても、高分子鎖構造の十分な制御の可能性は示唆も
教示もされていなかった。

【００２８】本発明者は、ＩＡ族金属を含有する有機金
属化合物の錯体化合物を形成させるにあたって、ＩＡ族
金属を含有する有機金属化合物間の会合をより安定化す
る錯体構造が重合活性種として最も好ましいという、従
来のリビングアニオン重合触媒の概念を覆す驚くべき事
実を発見し、本発明の新規な重合触媒系を完成させた。
本発明が開示する新規な重合触媒は、ＩＡ族金属を含有
する有機金属化合物の錯体化合物であって、重合活性種
である錯体化合物が、複核もしくは多核錯体である事を
特徴とする重合触媒である。

【００２９】より具体的にはＩＡ族金属を含有する有機
金属化合物間の会合をより安定化し、単量体共存下にお
いても錯体構造を保持する複核もしくは多核錯体である
錯体化合物である。本発明における複核錯体とは、重合
活性種である錯体化合物中に含有されているＩＡ金属原
子が、２原子単位で会合した錯体化合物であり、多核錯
体とは３原子単位以上で会合した錯体化合物である。

【００３０】本発明の多核錯体中のＩＡ金属原子は、３
原子単位以上で会合していればよく、ＩＡ金属原子を有
する有機金属化合物、錯化剤の種類及び目的に応じて、
最も安定な会合状体を適時選択すればよい。多核錯体中
のＩＡ金属原子は、実用的には３〜２０原子単位で会合
している事が好ましく、３〜１０原子単位で会合してい
る事が特に好ましく、４〜６原子単位で会合している事
が工業的に実施するためには最も好ましい。

【００３１】本発明の重合触媒は、環状共役ジエン系単
量体のように、従来の触媒系では立体障害が大きく重合
困難な単量体に対して工業的に採用できる十分な重合活
性能を有するばかりでなく、単量体共存下においても錯
体構造を保持し、リビングアニオン重合でありながら、
重合活性種である錯体上に単量体が挿入する、あたかも
配位重合的に重合反応が進行するため、環状共役ジエン
系単量体のみならず、従来技術によってアニオン重合可
能な従来公知の他の単量体に対しても、高分子鎖構造の
十分な制御の可能性を有するものである。

【００３２】本発明の重合触媒に採用する事が可能なＩ
Ａ族金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、フランシウムであり、好ましいＩＡ
族金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを例示す
る事ができ、特に好ましいＩＡ族金属としてリチウムを
例示する事ができる。本発明の重合触媒に用いられる錯
体化合物とは、上記ＩＡ族金属を含有する有機金属化合
物の錯体化合物であり、特に好ましい錯体化合物として
有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリ
ウム化合物の複核もしくは多核錯体錯体化合物を例示す
る事ができる。最も好ましい錯体化合物として、有機リ
チウム化合物の複核もしくは多核錯体化合物を例示する
事ができる。

【００３３】本発明の重合触媒に好適に用いられる有機
リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一個以上含
有する有機分子叉は有機高分子に結合する、一個叉は二
個以上のリチウム原子を含有する化合物であり、例えば
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウ
ム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イ
ソプレニルリジチウム等あるいは、ポリブタジエニルリ
チウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチ
ウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴ
マー状もしくは高分子状の従来公知の有機リチウムを例
示する事ができる。

【００３４】好ましい有機リチウム化合物としては、安
定な会合状態を形成するものであれば特にその種類は制
限されないが、代表的な有機リチウム化合物としてメチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、シ
クロヘキシルリチウムを例示する事ができる。工業的に
採用できる最も好ましい有機リチウム化合物として、ｎ
−ブチルリチウムを例示する事ができる。本発明におい
て採用されるＩＡ族金属を含有する有機金属化合物は、
一種でも、必要に応じて二種類以上の混合物であっても
構わない。

【００３５】本発明の重合触媒である、ＩＡ族金属を含
有する有機金属化合物と錯体を形成する化合物（錯化
剤）については、特にその種類量は制限されるものでは
ないが、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物間の会合
をより安定化し、単量体共存下においても錯体構造を保
持する複核もしくは多核錯体を形成する化合物である事
が必要である。より具体的には、ＩＡ族金属を含有する
有機金属化合物間の会合をより安定化するために、ＩＡ
族金属に対して電子供与能を有する有機化合物が錯化剤
としては有用であり、例えばＩＡ族金属を含有する有機
金属化合物に配位可能な非共有電子対が存在する極性基
（ＲＯ−、Ｒ₂Ｎ−、ＲＳ−、２−オキサゾリン基等：
Ｒはアルキル基を表す。）を有する有機化合物を例示す
る事ができる。

【００３６】更に好ましい有機化合物としてはアミン
類、エーテル類、チオエーテル類を例示する事ができ
る。これらの錯化剤は、一種でも必要に応じて二種以上
の混合物であっても構わない。工業的な観点からは、本
発明の重合触媒となるＩＡ族金属を含有する有機金属化
合物と複核もしくは多核錯体を形成する最も好ましい錯
化剤として、アミン類を例示する事ができる。

【００３７】すなわち、本発明の重合触媒においては、
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物とアミン類から形
成される複核もしくは多核錯体化合物が特に好ましく、
有機リチウム化合物とアミン類から形成される複核もし
くは多核錯体化合物が最も好ましい。本発明の重合触媒
における最も好ましい錯化剤であるアミン類としては、
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物に配位可能な、非
共有電子対が存在する極性基であるＲ¹Ｒ²Ｎ−基（Ｒ
¹、Ｒ²はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。
これらは同一であっても異なっていてもよい。）を一個
叉は二個以上含有する有機化合物もしくは有機高分子化
合物を例示する事ができる。これらのアミン類の中で、
最も好ましいアミン類は、第三（三級）アミン化合物で
ある。

【００３８】好ましい第三（三級）アミン化合物として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン、テトラメチルジアミノメタ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−
１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、テトラメチル−１，４−ブタンジアミ
ン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、テトラ
メチル−１，４−フェニレンジアミン、テトラメチル−
１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチルベンジジ
ン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエチル−
１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレント
リアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，４，８，１
１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシク
ロテトラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレ
ン、テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド等を例示する事がで
きる。

【００３９】特に好ましい第三アミン化合物としては、
テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチル
ジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＴＡ）、ペンタメチル
ジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）、ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＡＣＯ）、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）を例示する事が
できる。工業的に採用できる最も好ましい第三アミン化
合物として、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）を例示する事ができる。

【００４０】これらの化合物は、一種叉は必要に応じて
二種以上の混合物である事も可能である。また、アミン
類と他の錯化剤を併用する事も特に制限されるものでは
なく、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の会合状態
を安定化させる組み合わせを適時選択する事が好まし
い。本発明の最も好ましい重合触媒である、ＩＡ族金属
を含有する有機金属化合物とアミン類から形成される複
核もしくは多核錯体化合物の合成方法は特に制限される
ものではなく、必要に応じて従来公知の技術を応用する
事ができる。例えば、不活性ガス雰囲気下に有機金属化
合物を有機溶媒に溶解し、これにアミン類の溶液を添加
する方法。あるいは不活性ガス雰囲気下にアミン類を有
機溶媒に溶解し、これに有機金属化合物の溶液を添加す
る方法などを例示する事ができ、必要に応じて適時選択
される。

【００４１】本発明の最も好ましい重合触媒である、Ｉ
Ａ族金属を含有する有機金属化合物とアミン類から形成
される複核もしくは多核錯体化合物の調整において、配
合される、アミン化合物分子と有機金属化合物中のＩＡ
族金属原子をそれぞれＡｍｏｌ、Ｂｍｏｌとした場合、
これらの一般的配合比は、Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００の範囲であり、更にＡ／Ｂ＝１００／１〜１／１００の範囲である事が有利であり、特に複核以上の錯体化合
物の場合は、Ａ／Ｂ＝６０／１〜１／６０の範囲である事が好ましく、Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０の範囲である事が更に好ましく、Ａ／Ｂ＝３０／１〜１／３０の範囲である事が特に好ましく、Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０の範囲である事が、安定した複核もしくは多核錯体化合
物を形成し、高収率に高分子量体あるいは共重合体を得
る上で最も好ましい。

【００４２】アミン化合物分子とＩＡ族金属原子の配合
比が本発明の範囲外であると、経済的に不利になるばか
りでなく、錯体化合物が不安定になり、重合反応と同時
に転移反応あるいはＩＡ族金属ハイドライドの脱離反応
等の副反応が併発するなどの好ましからざる結果を招く
事になる。本発明の重合触媒である、ＩＡ族金属を含有
する有機金属化合物の錯体化合物であって、重合活性種
である錯体化合物が、複核もしくは多核錯体である事を
特徴とする重合触媒は、重合反応以前すなわち単量体が
反応系に添加される以前に形成されている事が、安定な
錯体構造を保持するためには最も好ましい。

【００４３】本発明の重合触媒において、錯化剤として
第三アミン化合物を用いた場合、好ましい複核もしくは
多核錯体構造として下記（２）式により表される錯体化
合物を例示する事ができる。

【化２】

【００４４】上記（２）式において、ＩＡ族金属を含有
する有機金属化合物におけるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｔｒ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ヘキサメチレン基、シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、ブタジエニル基、イソ
プレニル基、あるいはポリブタジエニル基、ポリイソプ
レニル基、ポリエチリル基等のオリゴマー状もしくは高
分子状の従来公知の有機化合物を例示する事ができる。

【００４５】本発明の代表的な重合触媒として、アミン
化合物／有機リチウム化合物＝１／４（ｍｏｌ比）から
なる錯体化合物を例示する事ができる。より具体的に
は、アミン化合物／メチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウムから選択される有機リチウム＝１／
４からなる錯体化合物を例示する事ができる。工業的に
採用できる最も好ましい重合触媒としてＴＭＥＤＡ／ｎ
−ＢｕＬｉ＝１／４からなる多核錯体化合物を例示する
事ができる。

【００４６】本発明の重合触媒によって重合可能な単量
体としては、環状共役ジエン系単量体のみならず、従来
公知の技術によりアニオン重合可能な単量体であれば特
にその種類は制限されない。本発明における環状共役ジ
エン系単量体とは、炭素−炭素結合により構成される５
員環以上の環状共役ジエンである。好ましい環状共役ジ
エン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される５〜
８員環の環状共役ジエンである。特に好ましい環状共役
ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される６
員環の環状共役ジエンである。

【００４７】例えば、１，３−シクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジ
エン、１，３−シクロオクタジエン及びこれらの誘導体
を例示する事ができる。好ましい環状共役ジエン系単量
体として、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体もしくはその分子内に６員環構造
を有する環状共役ジエンを例示する事ができる。最も好
ましい環状共役ジエン系単量体は、１，３−シクロヘキ
サジエンである。

【００４８】従来公知の技術によりアニオン重合可能な
単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエ
ン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニル
ピリジン等のビニル芳香族系単量体、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニ
ルケトン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル
系単量体や、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性
単量体、あるいはエチレン、α−オレフィン系単量体等
を例示する事ができる。これらの単量体は必要に応じて
１種でも、あるいは２種以上であっても構わない。

【００４９】本発明の重合触媒が採用される重合体の様
式は、必要に応じて種々選択されるため特に制限されな
い。例えば、単独重合あるいはジブロック、トリブロッ
ク、テトラブロック、マルチブロック、ラジアルブロッ
ク等のブロック共重合、グラフト共重合、テーパー共重
合、ランダム共重合、交互共重合などを例示する事がで
きる。また本発明の重合触媒が採用される重合方法も、
特に制限されるものではなく、気相重合、塊状重合もし
くは溶液重合などを採用する事ができ、重合反応形式と
しては例えばバッチ式、セミバッチ式、連続式などを利
用する事が可能である。

【００５０】本発明の重合触媒は単独であるいは他の重
合触媒と共に重合反応に用いる事も可能であり、必要に
応じてシリカ、ゼオライト等の無機化合物に坦持して用
いる事も特に制限されるものではない。溶液重合の場合
に使用できる重合溶媒としては、ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓ
ｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンのような脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、
ノルボルナンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメンのような芳香
族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの
ようなエーテル類を例示する事ができる。これらの重合
溶媒は１種でもあるいは必要に応じて２種以上の混合物
であってもよい。

【００５１】本発明の重合触媒の使用量は、目的により
種々異なったものとなるため特に限定する事はできない
が、一般的には単量体１ｍｏｌに対して金属原子として
１×１０^-6ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏｌの範囲であり、好
ましくは５×１０^-6ｍｏｌ〜５×１０^-2ｍｏｌの範囲で
実施する事ができる。本発明の重合温度は、必要に応じ
て種々異なったものに設定されるが、一般には−１００
〜１５０℃、好ましくは−８０〜１２０℃、特に好まし
くは−３０〜１１０℃、最も好ましくは０〜１００℃の
範囲で実施する事ができる。更に工業的な観点からは、
室温〜８０℃の範囲で実施する事が有利である。

【００５２】重合反応に要する時間は、目的あるいは重
合条件によって種々異なったものになるため特に限定す
る事はできないが、通常は４８時間以内であり、特に好
適には１〜１０時間の範囲で実施される。また、重合系
の雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、
特に十分に乾燥した不活性ガスである事が望ましい。ま
た、重合系の圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶
媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に限定ものではない。更に、重合系内には重合触
媒及び活性末端を不活性化させるような不純物、例えば
水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要
がある。

【００５３】本発明の重合触媒を用いた重合方法では、
重合反応が所定の重合率を達成した後に、必要に応じて
公知の末端変性剤（ハロゲンガス、一酸化炭素、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキ
シド、アルキレンスルフィド、イソシアナート化合物、
イミノ化合物、シクロヘキセンオキシド、炭酸ガス、酸
クロライド等）、末端分岐剤（四塩化炭素、四塩化チタ
ン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、クロロホルム、ブロモ
ホルム、チタノセントリクロライド、ジルコノセントリ
クロライド、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロ
モシラン、エポキシ化大豆油やポリエポキシド、ポリイ
ソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケト
ン、ポリアンハライド、ポリエステル、ポリハライド等
の化合物等）、カップリング剤（ジメチルジクロロシラ
ン、ジメチルジブロモシラン、チタノセンジクロライ
ド、ジルコノセンジクロライド、塩化メチレン、臭化メ
チレン等）、更には重合停止剤、重合安定剤、酸化防止
剤等を添加する事、あるいは水素化もしくはハロゲン化
等を実施する事も特に制限されるものではない。これら
末端変性剤もしくは末端分岐剤は、それぞれ単独あるい
は２種以上組合せてもよい。

【００５４】重合停止剤としては、本発明の重合触媒の
重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用する事
ができる。好適なものとして、水、炭素数が１〜１０で
あるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、フ
ェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素等を例示す
る事ができる。

【００５５】重合停止剤の添加量は、一般に重合体１０
０ｗｔ部に対して、０．００１〜１０ｗｔ部の範囲で使
用される。重合停止剤は、安定剤、酸化防止剤を添加す
る以前に添加してもよいし、安定剤、酸化防止剤と同時
に添加してもよい。また、重合体の活性末端に分子状の
水素を接触させる事により失活させても構わない。本発
明の重合方法において、重合体溶液から重合体を分離回
収するためには、従来公知の技術を採用する事ができ
る。例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気凝
固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱
させる方法、反応溶液を容器内で加熱して溶媒を留去さ
せる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレ
ット化まで行う方法などを例示する事ができ、系重合体
及び用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用する事
ができる。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例及び重合例、比較例によって
本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれ
らの実施例に限定され解釈されるものではない。本発明
に用いた薬品は入手しうる最高純度のものであった。一
般の溶剤は常法に従い脱気し、不活性ガス雰囲気下、活
性金属上で還流・脱水し、次いで蒸留・精製したものを
使用した。数平均分子量は、重合体を１，２，４−トリ
クロロベンゼンに溶解し、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）法により測定した標準ポリ
スチレン換算の値を示した。

【００５７】（実施例１）（本発明の新規な重合触媒である、ＩＡ族金属を含有す
る有機金属化合物の複核叉は多核錯体化合物の合成例
１）乾燥アルゴン雰囲気下、既知量のテトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をシクロヘキサンに溶解し
た。この溶液を−１０℃に冷却・保持し、乾燥アルゴン
雰囲気下にＴＭＥＤＡ／ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ）＝１／４となるように、所定量のｎ−ＢｕＬｉの
ｎ−ヘキサン溶液をゆっくりと添加した。滴下開始後こ
の溶液を徐々に−７８℃まで冷却し、ＴＭＥＤＡ／ｎ−
ＢｕＬｉ＝１／４である｛構造は、［（ＴＭＥＤＡ）・
（ｎ−ＢｕＬｉ）₄］∞であると推定される。｝白色結
晶状の４核錯体を合成した。

【００５８】（実施例２）（本発明の新規な重合触媒である、ＩＡ族金属を含有す
る有機金属化合物の複核叉は多核錯体化合物の合成例
２）乾燥アルゴン雰囲気下、既知量のテトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をシクロヘキサンに溶解し
た。この溶液を−１０℃に冷却・保持し、乾燥アルゴン
雰囲気下にＴＭＥＤＡ／ｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ）＝１／１となるように、所定量のｎ−ＢｕＬｉの
ｎ−ヘキサン溶液をゆっくりと添加した。滴下開始後こ
の溶液を徐々に−７８℃まで冷却し、ＴＭＥＤＡ／ｎ−
ＢｕＬｉ＝１／１である｛構造は、［（ＴＭＥＤＡ）₂
・（ｎ−ＢｕＬｉ）₂］であると推定される。｝白色結
晶状の複核錯体を合成した。

【００５９】（比較例１）（従来の触媒系による重合例１）常法に従い十分に乾燥
した１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置
換した。１，３−シクロヘキサジエン５．００ｇ、シク
ロヘキサン１０．０ｇをシュレンク管内に注入した。溶
液の温度を室温に保持し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン
溶液を、リチウム原子換算として０．０４ｍｍｏｌを添
加した。ｎ−ＢｕＬｉ添加後速やかにシクロヘキサジエ
ニルアニオンの色は消失し、重合体は回収されなかっ
た。

【００６０】（比較例２）（ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核叉は多核
錯体が形成されていない場合の重合例１）常法に従い十
分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アル
ゴンで置換した。１，３−シクロヘキサジエン５．００
ｇ、シクロヘキサン１０．０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．０１ｍ
ｍｏｌをシュレンク管内に注入した。溶液の温度を室温
に保持し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液を、リチウ
ム原子換算として０．０４ｍｍｏｌを添加した。ｎ−Ｂ
ｕＬｉ添加後速やかにシクロヘキサジエニルアニオンの
色は消失し、重合体は回収されなかった。

【００６１】（比較例３）（ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核叉は多核
錯体が形成されていない場合の重合例２）ＴＭＥＤＡを
０．０４ｍｍｏｌとした以外は、比較例２と同様にして
重合反応を行った。ｎ−ＢｕＬｉ添加後速やかにシクロ
ヘキサジエニルアニオンの色は消失し、重合体は回収さ
れなかった。

【００６２】（比較例４）（ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核叉は多核
錯体が形成されていない場合の重合例３）ＴＭＥＤＡを
０．４０ｍｍｏｌとした以外は、比較例２と同様にして
重合反応を行った。ｎ−ＢｕＬｉ添加後速やかにシクロ
ヘキサジエニルアニオンの色は消失し、重合体は回収さ
れなかった。

【００６３】（重合例１）（本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核
叉は多核錯体化合物を重合触媒とした場合の重合例１）
常法に従い十分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内
部を乾燥アルゴンで置換した。１，３−シクロヘキサジ
エン５．００ｇ、シクロヘキサン１０．０ｇ、をシュレ
ンク管内に注入した。溶液の温度を室温に保持し、実施
例１にて得られた重合触媒をリチウム原子換算として
０．０４ｍｍｏｌを添加し、室温で５時間重合を行っ
た。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチ
ル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％のメタノール
溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノール／
塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノールで洗浄
後、８０℃で真空乾燥し、白色の重合体を得た。

【００６４】ＴＭＥＤＡ１当量に対してリチウム原子が
４当量存在するにも拘らず、各リチウム原子を等価な重
合活性点としてリビングアニオン重合により高分子鎖は
成長し、数平均分子量１２１，８００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１４であるシクロヘキサジエンホモポリ
マーが９８．９ｗｔ％の収率で得られた。すなわち、重
合反応系においても錯体構造は保持されており、多核錯
体上で各高分子鎖が成長している事が確認された。

【００６５】（重合例２）（本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核
叉は多核錯体化合物を重合触媒とした場合の重合例２）
十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓し、
常法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。１，３−シ
クロヘキサジエン５．００ｇ、トルエン５．００ｇをボ
トル内に注入した後、実施例２にて得られた重合触媒
を、リチウム原子換算として０．０８０ｍｍｏｌを添加
し、室温で５時間重合を行った。重合反応終了後、ＢＨ
Ｔ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応を停止さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、白
色の重合体を得た。重合体の収率は９６．５ｗｔ％であ
った。この重合体の数平均分子量は４９，８００であ
り、分子量分布［重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ
／Ｍｎ）］は１．５１であった。

【００６６】（比較例５）（従来の触媒系による重合例２）十分に乾燥した１００
ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓し、常法に従い乾燥アルゴ
ンで内部を置換した。１，３−シクロヘキサジエン４．
０２ｇ、トルエン４．３０ｇをボトル内に注入した後、
重合触媒としてｎ−ＢｕＬｉを１．０１ｍｍｏｌ添加
し、５０℃で８時間重合を行った。重合反応終了後、Ｂ
ＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノ
ール〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応を停止
させ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を
分離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し
た。得られた重合体の収率は９５．９ｗｔ％であり、数
平均分子量１６，８００にずぎなかった。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。この重合体は黄色
に着色しており、極めて脆弱であるために成形体を得る
事はできなかった。

【００６７】（比較例６）（従来の触媒系による重合例３）ｎ−ＢｕＬｉの添加量
を０．１０１ｍｍｏｌとした対外は、比較例５と同様に
して重合反応を行った。比較例１に対し触媒量が１／１
０であるにもかかわらず、得られた重合体は高分子量体
とはならず、収率も４５．６ｗｔ％に低下した。数平均
分子量１２，５００であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．０５であった。この重合体は黄色に着色して
いた。

【００６８】（重合例３）（本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核
叉は多核錯体化合物を重合触媒とした場合の重合例３）
１，３−シクロヘキサジエン４．０２ｇ、トルエン４．
３０ｇをボトル内に注入した後、実施例２にて得られた
重合触媒を、リチウム原子換算として０．１０１ｍｍｏ
ｌ添加し、重合例２と同様にして室温で２時間重合反応
を行った。重合体の収率は９８．９ｗｔ％であった。こ
の重合体の数平均分子量は３８，８００であり、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。

【００６９】（重合例４）（本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核
叉は多核錯体化合物を重合触媒とした場合の重合例４）
十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓し、
常法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。イソプレン
２．３１ｇ、トルエン５．００ｇをボトル内に注入した
後、実施例２にて得られた重合触媒を、リチウム原子換
算として０．０８ｍｍｏｌを添加し、室温で４時間重合
させた。この重合溶液に、更に１，３−シクロヘキサジ
エン２．７２ｇを追添し、室温で４時間重合した。重合
反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４
−メチルフェノール〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加
えて反応を停止させ、更に大量のメタノール／塩酸混合
溶媒で重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、８０℃
で真空乾燥し、白色のイソプレン／シクロヘキサジエン
ジブロック共重合体を得た。

【００７０】重合体の収率は９７．６ｗｔ％であった。
Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分子量を測定したところ、
重合体は単一ピークを示し、数平均分子量は３８，２０
０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、この重合体は、単量
体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になっている
事を確認した。

【００７１】（重合例５）（本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核
叉は多核錯体化合物を重合触媒とした場合の重合例５）
重合温度を５０℃とした以外は、重合例４と同様にして
４時間重合反応を行った。イソプレン／シクロヘキサジ
エンジブロック共重合体の収率は９８．０ｗｔ％であっ
た。Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分子量を測定したとこ
ろ、重合体は単一ピークを示し、数平均分子量は３０，
７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０で
あった。¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、この重合体は、
単量体の仕込組成にほぼ等しい高分子鎖の構成になって
いる事を確認した。

【００７２】（比較例７）重合触媒をｎ−ＢｕＬｉに代
えた以外は、重合例５と同様にして重合反応を行った。
得られた重合体は、イソプレンホモポリマーであった。

【００７３】（重合例６）（本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核
叉は多核錯体化合物を重合触媒とした場合の重合例６）
１，３−シクロヘキサジエンを先に重合し、イソプレン
を追添した以外は、重合例４と同様にして重合反応を行
った。シクロヘキサジエン／イソプレンジブロック共重
合体の収率は９８．５ｗｔ％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ法に
より重合体の分子量を測定したところ、重合体は単一ピ
ークを示し、数平均分子量は３６，２００であり、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した結果、この重合体は、単量体の仕込組成に
ほぼ等しい高分子鎖の構成になっている事を確認した。

【００７４】（比較例８）重合触媒をｎ−ＢｕＬｉに代
えた以外は、重合例６と同様にして重合反応を行った。
得られた重合体は、シクロヘキサジエンホモポリマーで
あった。

【００７５】（重合例７）（本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の複核
叉は多核錯体化合物を重合触媒とした場合の重合例７）
十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓し、
常法に従い乾燥アルゴンで内部を置換した。１，３−シ
クロヘキサジエン２．５０ｇ、スチレン２．５０ｇ、シ
クロヘキサン１０．０ｇをボトル内に注入した後、実施
例１にて得られた重合触媒を、リチウム原子換算として
０．０８ｍｍｏｌを添加し、室温で４時間重合させた。

【００７６】重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％の
メタノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメ
タノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノー
ルで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、白色のシクロヘキサ
ジエン／スチレン共重合体を得た。重合体の収率は７
４．８ｗｔ％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ法により重合体の分
子量を測定したところ、重合体は単一ピークを示し、数
平均分子量は３７，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．５３であった。¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結
果、この重合体の高分子鎖の組成は、シクロヘキサジエ
ン／スチレン＝１／３．４から誘導される組成になって
いる事を確認した。

【００７７】

【発明の効果】本発明の新規な重合触媒及び重合方法
は、環状共役ジエン系単量体のように極めて立体障害の
大きな単量体に対しても高度な重合活性を有するばかり
でなく、重合反応時においても錯体構造を保持するた
め、リビングアニオン重合触媒でありながら高分子鎖構
造の高度な制御が期待される。すなわち、環状共役ジエ
ン系重合体のみならずリビングアニオン重合による従来
公知の重合体の重合触媒・重合方法としても、工業的に
幅広く利用する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合例１にて得られた重合体の、¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルチャート図である。測定時の溶媒には１，２
−ジクロロベンゼンの重水素化体を用いた。

【図２】重合例４にて得られた重合体の、¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルチャート図である。測定時の溶媒にはクロロ
ホルムの重水素化体を用いた。

【図３】重合例７にて得られた重合体の、¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルチャート図である。測定時の溶媒にはクロロ
ホルムの重水素化体を用いた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平6−3584 (32)優先日平６(1994)１月18日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平6−10565 (32)優先日平６(1994)２月１日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平6−10566 (32)優先日平６(1994)２月１日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の
錯体化合物であって、重合活性種である錯体化合物が、
複核もしくは多核錯体である事を特徴とする重合触媒。
【請求項２】ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の
錯体化合物であって、有機金属化合物と錯体を形成する
配位子がアミン類を含有する事を特徴とする、請求項１
記載の重合触媒。
【請求項３】重合反応以前に形成されたＩＡ族金属を
含有する有機金属化合物の錯体化合物である事を特徴と
する、請求項１記載の重合触媒。
【請求項４】環状共役ジエン系単量体、鎖状共役ジエ
ン系単量体、ビニル芳香族系単量体、極性単量体、エチ
レン、α−オレフィン単量体等のアニオン重合可能な単
量体から選択される一種又は二種以上の単量体を、ＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物であっ
て、重合活性種である錯体化合物が、複核もしくは多核
錯体である錯体化合物を重合触媒として用いる事を特徴
とする、重合方法。
【請求項５】アニオン重合可能な単量体が、環状共役
ジエン系単量体、鎖状共役ジエン系単量体、ビニル芳香
族系単量体、極性単量体、エチレン、α−オレフィン単
量体であることを特徴とする、請求項４記載の重合方
法。
【請求項６】有機金属化合物と錯体を形成する配位子
がアミン類を含有する事を特徴とする、請求項４又は５
記載の重合方法。
【請求項７】重合反応以前に形成されたＩＡ族金属を
含有する有機金属化合物の錯体化合物を、重合触媒とし
て用いる事を特徴とする、請求項４又は５記載の重合方
法。