JPH07247357A - 疲労特性に優れたポリイミド樹脂、および該組成物並びに射出成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）、式（II）および式（III） で表されるアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物
成分とを、ジカルボン酸無水物、またはモノアミノ化合
物の存在下に反応することによって得られる疲労特性に
優れた溶融成形可能なポリイミド樹脂、およびポリイミ
ド樹脂組成物並びにその射出成形体。 【効果】 本発明の方法によれば、著しく耐疲労特性に
優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体が提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、疲労特性良好なポリイ
ミド樹脂に関する。詳しくは溶融成形性良好でしかも優
れた耐疲労性を有するポリイミド樹脂および、該ポリイ
ミド樹脂と繊維状補強材を含むポリイミド樹脂組成物並
びにそれらの射出成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミドはその高耐熱性に
加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶
縁性などをあわせ持つ為に、電気・電子機器、宇宙航空
用機器等の分野に広く用いられている。従来、優れた特
性を示すポリイミドが種々開発されているが、耐熱性に
優れていても、明瞭なガラス転移温度を有しない為に成
形材料として用いる場合に焼結成形などの手法を用いて
加工しなければならないとか、また、加工性は優れてい
るがガラス転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素
系の溶媒に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足が
ゆかないとか性能に一長一短があった。これらの問題点
を解決する目的で、先に、本発明者らは機械的性質、熱
的性質、電気的性質、耐薬品性に優れた溶融成形可能な
ポリイミドや各種コポリイミドを開発した（特開昭６１
−１４３４７８号公報、６２−２０５１２４号公報、特
願昭６３ー２７０７７８号）。しかしながら、疲労特性
等の動的機械特性に関する検討はあまり行われておら
ず、特に近年開発された射出成形可能な高耐熱性ポリイ
ミドの分野においては、ほとんど知見がないと言うのが
現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、射出
成形等の溶融成形が可能で、しかも高疲労特性を有する
ポリイミド樹脂組成物及び、その射出成形体を得ること
にある。一般に樹脂の疲労特性は分子レベルの絡まり、
すなわち架橋密度が増加すると向上すると言われてい
る。しかしながら、本願において用いられる様な射出成
形材料としての高耐熱性樹脂の場合、分子の絡まりを増
加させる目的で分子量を上げると、著しく射出成形性が
阻害される等の問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、分子量を極端に増加させることな
く、分子レベルの絡まり状態のみを増加させ、疲労特性
を向上させる手法を鋭意検討した結果、特定の方法で得
られるポリイミド樹脂が優れた溶融流動成形性を有し、
しかも、この樹脂および、この樹脂組と炭素繊維から構
成されるポリイミド樹脂組成物から疲労特性に優れた射
出成形体が得られる事を見いだし本発明に到達した。即
ち本発明は、式（Ｉ）〔化５〕

【０００５】

【化５】 意味する。）で表されるジアミン化合物１モルに対し
て、下式（II）〔化６〕

【０００６】

【化６】 を意味する）で表されるテトラアミノ化合物および／ま
たは、下式（III)〔化７〕

【０００７】

【化７】 を意味する。）で表されるトリアミノ化合物の和が０．
００５〜０．１１モルとなるアミン化合物と、下式（I
V）〔化８〕

【０００８】

【化８】 を意味する。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成
分とを、ジカルボン酸無水物、またはモノアミノ化合物
の存在下または不存在下に反応することによって得られ
ることを特徴とする疲労特性に優れた溶融成形可能なポ
リイミド樹脂、および該ポリイミド樹脂と繊維状補強材
からなるポリイミド樹脂組成物と、その射出成形体であ
る。詳細には上記の式（IV）で表わされるテトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対し、上記の式（Ｉ）で表される
ジアミン化合物と、上記の式（II）で表されるテトラア
ミノ化合物および／または、上記の式（III)で表される
トリアミノ化合物からなるアミノ基を２個以上有するア
ミノ化合物の総和が、０．８〜１．２０モルであること
を特徴とする疲労特性に優れた溶融成形可能なポリイミ
ド樹脂、および該ポリイミド樹脂と繊維状補強材からな
るポリイミド樹脂組成物並びにその射出成形体であり、
より詳細には、上記の式（IV）で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物の総量１モルに対し、０．００１〜０．
２０モルのジカルボン酸無水物および／またはモノアミ
ンを用いることを特徴とする疲労特性に優れた溶融成形
可能なポリイミド樹脂、および該ポリイミド樹脂と繊維
状補強材からなるポリイミド樹脂組成物並びにその射出
成形体である。

【０００９】本発明における疲労特性に優れた溶融成形
可能なポリイミド樹脂を合成する際に、アミノ基を２個
以上有するアミノ化合物が原料モノマーとして用いられ
る。このアミノ化合物として、上記の式（Ｉ）で表され
るジアミン化合物と、上記の式（II）で表されるテトラ
アミノ化合物及び／または、上記の式（III)で表される
トリアミノ化合物が用いられ、テトラアミノ化合物およ
び／またはトリアミノ化合物の総和は、上記ジアミン化
合物１モルに対して０．００５〜０．１１モル比の量で
使用することが必須である。

【００１０】本発明において用いられるジアミン化合物
としては上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物、即
ち、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフィド、２，２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンであるが、これら
のジアミン化合物は単独もしくは２種以上混合して用い
ても何等問題ない。またポリイミドの特性を損なわない
範囲で他のジアミンを混合使用しても差し支えない。混
合して用いることのできるジアミンとしては、例えば、
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ
−アミノベンジルアミン，３−クロロ−１，２−フェニ
レンジアミン、４−クロロ−１、２−フェニレンジアミ
ン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトル
エン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノト
ルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ
トルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミ
ン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、
３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベ
ンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、

【００１１】４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，
３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニ
ル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケト
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、

【００１２】ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル，１，３−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，
４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］
ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−
テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ー３，３’，５，５’−テトラクロロビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニ
ル］スルフェド、［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
トキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィ
ド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、等が挙げられる。

【００１３】また本発明において用いられるテトラアミ
ノ化合物及び／またはトリアミノ化合物としては上式
（II）および／または式（III)で表される、３，３’−
ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミ
ノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノ
ジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミ
ノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラア
ミノジフェニルスルフィド、１，２，４−トリアミノベ
ンゼン、２，４，６−トリアミノピリミジン、３，
３’，４，−トリアミノベンゾフェノン、３，３’，
４，−トリアミノビフェニル、３，３’，４，−トリア
ミノジフェニルエーテル、３，３’，４，−トリアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’，４，−トリアミノジフ
ェニルスルフィド、３，４，４’−トリアミノベンゾフ
ェノン、３，４，４’−トリアミノビフェニル、３，
４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、３，４，
４’−トリアミノジフェニルスルホン、３，４，４’−
トリアミノジフェニルスルフィド、１，３，５−トリス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−ト
リス（２−アミノフェノキシ）ベンゼンであるが、基本
的には分子鎖中に絡まり点（架橋点）を形成しさえすれ
ばよく、２，３’−ジアミノベンジジン、２，２’−ジ
アミノベンジジン、３，３’，２，２’−トリアミノビ
フェニル、３，４’，２，２’−テトラアミノビフェニ
ル、３，３’，２，４’−テトラアミノビフェニル、
２，２’，４，４’−テトラアミノベンフェノン、２，
３’，４，４’−テトラアミノベンフェノン、２，
２’，３，３’−テトラアミノベンフェノン、２，
２’，３，４’−テトラアミノベンフェノン、３，
３’，２，４’−テトラアミノベンフェノン、２，
２’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、
２，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテ
ル、２，２’，３，３’−テトラアミノジフェニルエー
テル、２，２’，３，４’−テトラアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’，２，４’−テトラアミノジフェニル
エ−テル、２，２’，４，４’−テトラアミノジフェニ
ルスルホン、２，３’，４，４’−テトラアミノジフェ
ニルスルホン、２，２’，３，３’−テトラアミノジフ
ェニルスルホン、２，２’，３，４’−テトラアミノジ
フェニルスルホン、３，３’，２，４’−テトラアミノ
ジフェニルスルホン、２，２’，４，４’−テトラアミ
ノジフェニルスルフィド、２，３’，４，４’−テトラ
アミノジフェニルスルフィド、２，２’，３，３’−テ
トラアミノジフェニルスルフィド、２，２’，３，４’
−テトラアミノジフェニルスルフィド、３，３’，２，
４’−テトラアミノジフェニルスルフィド、

【００１４】１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、
１，２，３，４−テトラアミノベンゼン、１，２，３，
５−テトラアミノベンゼン、１，３，４，５−テトラア
ミノベンゼン、２，３，４，５−テトラアミノビフェニ
ル、２，４，５，６−テトラアミノビフェニル、２，
３，５，６−テトラアミノビフェニル、２，３，４，５
−テトラアミノベンゾフェノン、２，４，５，６−テト
ラアミノベンゾフェノン、２，３，５，６−テトラアミ
ノベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラアミノジフ
ェニルスルホン、２，４，５，６−テトラアミノジフェ
ニルスルホン、２，３，５，６−テトラアミノジフェニ
ルスルホン、２，３，４，５−テトラアミノジフェニル
エーテル、２，４，５，６−テトラアミノジフェニルエ
ーテル、２，３，５，６−テトラアミノジフェニルエー
テル、２，３，４，５−テトラアミノジフェニルスルフ
ィド、２，４，５，６−テトラアミノジフェニルスルフ
ィド、２，３，５，６−テトラアミノジフェニルスルフ
ィド、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−
トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼ
ン、２，４，６−トリアミノピリジン、２，３，４−ト
リアミノピリジン、３，４，５−トリアミノピリジン、
２，３，５−トリアミノピリジン、トリアムテレン、
３，４’，４，−トリアミノベンゾフェノン、３，
２’，４−トリアミノベンゾフェノン、３，２’，２−
トリアミノベンゾフェノン、３，３’，２−トリアミノ
ベンゾフェノン、３，４’，２−トリアミノベンゾフェ
ノン、２，３’，４−トリアミノベンゾフェノン、２，
２’，４−トリアミノベンゾフェノン、２，４’，４−
トリアミノベンゾフェノン、

【００１５】３，４’，４，−トリアミノビフェニル、
３，２’，４，−トリアミノビフェニル、３，２’，
２，−トリアミノビフェニル、３，３’，２，−トリア
ミノビフェニル、３，４’，２，−トリアミノビフェニ
ル、２，３’，４，−トリアミノビフェニル、２，
２’，４，−トリアミノビフェニル、２，４’，４，−
トリアミノビフェニル、３，４’，４，−トリアミノジ
フェニルエーテル、３，２’，４，−トリアミノジフェ
ニルエーテル、３，２’，２，−トリアミノジフェニル
エーテル、３，３’，２，−トリアミノジフェニルエー
テル、３，４’，２，−トリアミノジフェニルエーテ
ル、２，３’，４，−トリアミノジフェニルエーテル、
２，２’，４，−トリアミノジフェニルエーテル、２，
４’，４，−トリアミノジフェニルエーテル、３，
４’，４，−トリアミノジフェニルスルホン、３，
２’，４，−トリアミノジフェニルスルホン、３，
２’，２，−トリアミノジフェニルスルホン、３，
３’，２，−トリアミノジフェニルスルホン、３，
４’，２，−トリアミノジフェニルスルホン、２，
３’，４，−トリアミノジフェニルスルホン、２，
２’，４，−トリアミノジフェニルスルホン、２，
４’，４，−トリアミノジフェニルスルホン、３，
４’，４，−トリアミノジフェニルスルフィド、３，
２’，４，−トリアミノジフェニルスルフィド、３，
２’，２，−トリアミノジフェニルスルフィド、３，
３’，２，−トリアミノジフェニルスルフィド、３，
４’，２，−トリアミノジフェニルスルフィド、２，
３’，４，−トリアミノジフェニルスルフィド、２，
２’，４，−トリアミノジフェニルスルフィド、２，
４’，４，−トリアミノジフェニルスルフィド、２，
３，４−トリアミノベンゾフェノン、２，３，５−トリ
アミノベンゾフェノン、２，４，５−トリアミノベンゾ
フェノン、２，３，４−トリアミノビフェニル、２，
３，５−トリアミノビフェニル、２，４，５−トリアミ
ノビフェニル、２，３，４−トリアミノジフェニルエー
テル、２，３，５−トリアミノジフェニルエ−テル、
２，４，５−トリアミノジフェニルエーテル、

【００１６】２，３，４−トリアミノジフェニルスルホ
ン、２，３，５−トリアミノジフェニルスルホン、２，
４，５−トリアミノジフェニルスルホン、２，３，４−
トリアミノジフェニルスルフィド、２，３，５−トリア
ミノジフェニルスルフィド、２，４，５−トリアミノジ
フェニルスルフィド、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−５−（２−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノフェ
ノキシ）−５−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−アミノフェノキシ）−５−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）−５−（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（２
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（３−アミノフェ
ノキシ）−３−（４−アミノフェノキシ）−５−（２−
アミノフェノキシ）ベンゼン等のいずれのテトラアミノ
化合物および／またはトリアミノ化合物も使用すること
ができる。

【００１７】これらのテトラアミノ化合物および／また
はトリアミノ化合物はその総和がジアミン化合物１モル
に対して０．００５〜０．１１の範囲ならば、単独もし
くは２種以上混合して用いても何等問題ない。これらテ
トラアミノ化合物および／またはトリアミノ化合物の総
和がジアミン化合物１モルに対して０．００５モル以下
の場合は分子の絡まりを充分に形成できず疲労特性の向
上は望めない。また０．１１モル以上の場合は分子の絡
まり点（架橋点）が多くなりすぎ著しく溶融流動性を阻
害してしまう。ジアミン化合物１モルに対するテトラア
ミノ化合物および／またはトリアミノ化合物の使用量は
０．０１〜０．０６モルが好ましく、特に好ましくは
０．０２〜０．０４モルである。

【００１８】本発明におけるポリイミドを合成する際、
テトラカルボン酸二無水物成分としては式（IV）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物、即ち、ピロメリット酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物が用いられるが、これらは
単独もしくは２種以上を混合して用いても何等問題な
い。

【００１９】また、ポリイミドの特性を損なわない範囲
で他のテトラカルボン酸二無水物を混合使用しても差し
支えない。混合して用いることのできるテトラカルボン
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−トリフルオロメ
チルプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物，１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物、等が挙げられる。

【００２０】本発明のポリイミド樹脂を製造するに際し
ては、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン
酸無水物あるいはモノアミンが利用される。これらの化
合物としては具体的には、無水フタル酸、２，３−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニル
フェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニ
ルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカル
ボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフ
ィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が
挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
ていても差し支えない。これらは単独または２種以上混
合して用いることができる。これらの芳香族ジカルボン
酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用され
る。

【００２１】またモノアミンとしては、次のようなもの
が挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、
ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネ
チジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベン
ズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−ア
ミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミ
ノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェ
ニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエ
ーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ア
ミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−
アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４
−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェ
ニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルス
ルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−
ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ
−１−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−
アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトー
ル、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナ
フトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアント
ラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。通
常、これらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニ
リンの誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。これら芳香族モノア
ミン及び／またはジカルボン酸無水物は、単独または２
種以上混合して用いても何等問題はない。これら化合物
の使用量としては、２個以上のアミノ基を有するアミン
化合物のアミノ基の数の総和とテトラカルボン酸二無水
物の酸無水物基の数の差の１〜３倍モルのモノアミン
（過剰成分がテトラカルボン酸二無水物）、あるいはジ
カルボン酸無水物（過剰成分がアミン化合物）であれば
良いが、少なくとも一方の成分の０．０１モル倍程度利
用するのが一般的である。これらポリマー末端封止剤と
して用いられる化合物の使用量としては、２個以上のア
ミノ基を有するアミン化合物のアミノ基の数の総和とテ
トラカルボン酸二無水物の酸無水物基の数の差の１〜２
倍モルのモノアミン（過剰成分がテトラカルボン酸二無
水物）あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がアミン
化合物）であるのが好ましいが、さらに好ましくは１〜
１．５倍モルである。

【００２２】本発明におけるポリイミド樹脂の製造方法
は公知のいずれの方法によっても製造される。即ち、 １）有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧蒸
留等の手法を用いて低温下に除去するか、得られたポリ
アミド酸溶液を貧溶媒に排出する方法によりポリアミド
酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行いポリイ
ミドをえる方法。 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を調整した後、
無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて
触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法
によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行
う方法。 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的に
イミド化を行う方法。 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱しポリアミド酸の
合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や
共沸剤、脱水剤を共存させる方法。などが挙げられる。

【００２３】製造に際しては有機溶媒中で反応を行うの
が特に好ましく、用いられる有機溶剤としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン
−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジ
ン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、クレゾール酸、ｏ−クロロフェノール、ｍ−
クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソール
等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも、
また２種以上混合して用いても差し支えない。

【００２４】本発明の方法において、有機溶剤中にアミ
ノ基を２個以上有するアミン化合物類、テトラカルボン
酸二無水物類、及びジカルボン酸無水物あるいは芳香族
モノアミンを添加、反応させる方法としては、 （イ）テトラカルボン酸二無水物と、アミノ基を２個以
上有するアミン化合物を反応させた後にジカルボン酸無
水物あるいは芳香族モノアミンを添加して反応を続ける
方法。 （ロ）アミノ基を２個以上有するアミン化合物にジカル
ボン酸無水物を加えて反応させた後テトラカルボン酸二
無水物を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカル
ボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた
後アミン化合物を添加して反応を続ける方法。 （ハ）テトラカルボン酸二無水物、アミノ基を２こ以上
有するアミン化合物およびジカルボン酸無水物あるいは
芳香族モノアミンを同時に添加して反応をさせる方法。 など、いずれの方法を用いても全く問題ない。

【００２５】またアミン化合物の添加方法としては、ジ
アミン化合物とテトラアミノ化合物および／またはトリ
アミノ化合物を別々に添加しても、ジアミン化合物とテ
トラアミノ化合物および／またはトリアミノ化合物をあ
らかじめ混合した後に、同時に添加して何等問題はな
い。反応温度は通常３００℃以下であり、反応圧力は特
に限定されず常圧で充分実施できる。また反応時間は、
アミン化合物類の種類、テトラカルボン酸二無水物の種
類、溶剤の種類、触媒の有無、反応温度により異なる
が、通常４〜２４時間で充分である。以上の方法により
本発明におけるポリイミド樹脂が得られる。

【００２６】本発明におけるポリイミド樹脂組成物は上
記ポリイミド樹脂に補強材として、例えば、炭素繊維、
ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム
繊維等の繊維状補強材を添加することにより調整され
る。補強材の添加量はポリイミド樹脂１００重量部に対
して、５〜１００重量部であるが、好ましくは１０〜５
０重量部である。

【００２７】また補強材の種類として炭素繊維がもっと
も好ましい。また補強材の添加方法としては、通常公知
の方法がもちいられるが、ポリイミド粉末および補強材
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タン
ブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダー等を
利用して予備混合した後、溶融混合機、熱ロール等を用
いてペレットや紛状混合物を得る方法が最も一般的であ
る。

【００２８】また本発明の目的を損なわない範囲で他の
熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、
ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケト
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、変
性ポリフェニレンオキシド、や他のポリイミドおよび熱
硬化性樹脂を適当量配合することも可能である。

【００２９】本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成
形法、押し出し成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知
の成形法により成形され実用に供されるが、本発明にお
けるポリイミド樹脂組成物は優れた溶融流動性を有する
特徴がある為、作業効率の面から考えても最も射出成形
法が好ましい。本発明におけるポリイミド樹脂組成物か
ら得られる射出成形体は、金型の形状を変えることによ
り、いかなる形状の成形体も作成可能であるが、特に優
れた動的疲労特性が要求される自動車部品まわりの、バ
ルブリフターやインペラー等への適用が期待される。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。尚、例中での各種物性の測定は
次の方法によった。 対数粘度 ：ポリイミド粉０．５０ｇをｐ
−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１
０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃に冷却
後測定。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速
度で測定。 ５％重量減少温度 ：ＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４
０シリーズ、４０Ｍ）を用いて、空気中、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で測定。 溶融粘度 ：島津製作所製高化式フローテ
スターＣＦＴ−５００を用いて、荷重１００Ｋｇで測
定。

【００３１】合成例１ かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３．６０６ｋｇ（９．８モル）、３，
３’−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（０．１モル）、
ピロメリット酸ニ無水物２．０５ｋｇ（９．４０モ
ル）、無水フタル酸１７７．６ｇ（１．２モル）、γ−
ピコリン１３８ｇ（１．５モル）およびｍ−クレゾール
２１．８Ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しな
がら１４５℃まで加熱昇温した。この間、約３４０ｇの
水の留出が確認された。さらに、１４０〜１５０℃で４
時間反応をおこなった。その後、室温まで冷却し、８０
ｋｇのトルエンに排出した後、濾別した。このポリイミ
ド粉をトルエンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下におい
て、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２４０℃で６時
間乾燥して５．３３ｋｇ（収率９７％）のポリイミド粉
を得た。このポリイミドの対数粘度は０．４４ｄｌ／
ｇ、Ｔｇは２４８℃、５％重量減少温度は５６０℃であ
った。得られたポリイミドの４２０℃における溶融粘度
は５６００ポイズであった。

【００３２】合成例２ 合成例１の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３．６０６ｋｇ（９．８モル）、３，３’−ジ
アミノベンジジン２１．４ｇ（０．１モル）、ピロメリ
ット酸ニ無水物２．０５ｋｇ（９．４０モル）、無水フ
タル酸１７７．６ｇ（１．２モル）を、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．４９６ｋｇ
（９．５モル）、３，３’−ジアミノベンジジン５３．
５ｇ（０．２５モル）、ピロメリット酸ニ無水物２．０
４ｋｇ（９．３５モル）、無水フタル酸１９２．４ｇ
（１．３モル）に変更下以外は全く同様にしてポリイミ
ド粉５．２６ｋｇ（収率９７％）を得た。このポリイミ
ドの対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２５０℃、５
％重量減少温度は５６０℃であった。得られたポリイミ
ドの４２０℃における溶融粘度は９０００ポイズであっ
た。

【００３３】合成例３〜７ 合成例２の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルを表１に示すジアミン化合物に変化させた以外
は全く同様にしてポリイミド粉を得た。その基本物性を
表１に合成例２の結果と併せて纏めて示す。

【００３４】合成例８〜９ 合成例２のピロメリット酸二無水物を表１に示すテトラ
カルボン酸二無水物に変更した以外は実施例２と全く同
様にしてポリイミド粉を得た。その基本物性を表１に合
成例２の結果と併せて纏めて示す

【００３５】

【表１】 表１ ────────────────────────────────── 合成例 ジアミン テトラ ポリイミド基本物性 化合物 カルボン酸 η Tg [℃] Td5 [℃] 二無水物 [dl/g] ────────────────────────────────── 2 BP*1) PMDA*7) 0.50 250 560 3 SO2*2) PMDA 0.50 250 550 4 CO*3) PMDA 0.51 230 545 5 S*4) PMDA 0.49 210 540 6 BAP*5) PMDA 0.52 218 535 7 6FBAP*6) PMDA 0.53 231 528 8 BP BPDA*8) 0.50 230 565 9 BP BisADA*9) 0.51 190 520 ────────────────────────────────── *1)４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル *2)ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン *3)ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン *4)ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフィド *5)２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン *6)２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン *7)ピロメリット酸二無水物 *8)３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物 *9)２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物

【００３６】合成例１０ かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル３．６４３ｋｇ（９．９モル）、１，
３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５
９．９ｇ（０．１５モル）、ピロメリット酸二無水物
２．０５Ｋｇ（９．４０モル）、無水フタル酸１７７．
６ｇ（１．２モル）、γ−ピコリン１３８ｇ（１．５モ
ル）およびｍ−クレゾール２１．８ｋｇを装入し、窒素
雰囲気下において撹拌しながら１４５℃まで加熱昇温し
た。この間、約３４０ｇの水の留出が確認された。さら
に、１４０〜１５０℃で４時間反応をおこなった。その
後、室温まで冷却し、８０ｋｇのトルエンに排出した
後、濾別した。このポリイミド粉をトルエンでさらに洗
浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾
燥した後、２４０℃で６時間乾燥して５．３３ｋｇ（収
率９７％）のポリイミド粉を得た。このポリイミドの対
数粘度は０．４９ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４８℃、５％重量
減少温度は５６０℃であった。得られたポリイミドの４
２０℃における溶融粘度は５８００ポイズであった。

【００３７】合成例１１〜１４ 合成例１０における４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルと１，３，５−トリス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンのモル比を変化させて合成例１０の
方法に従って対数粘度０．５０ｄｌ／ｇ前後のポリイミ
ド粉を合成した。４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルと１，３，５−トリス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンのモル比と得られたポリイミドの４２
０℃における溶融粘度の関係を合成例１０の結果と併せ
て表２に纏めて示す。

【００３８】合成例１５〜１７ 合成例１０における１，３，５−トリス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン５９．９ｇ（０．１５モル）を表２
に示すトリアミノ化合物（０．１５モル）に変更した以
外は全く同様にしてポリイミド粉を得た。４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとトリアミノ化
合物のモル比と得られたポリイミドの４２０℃における
溶融粘度の関係を合成例１０の結果と併せて表２に纏め
て示す。

【００３９】合成例１８〜１９ 合成例２における４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルと３，３’−ジアミノベンジジンのモル
比を変化させて合成例２の方法に従って対数粘度０．５
０ｄｌ／ｇ前後のポリイミド粉を合成した。４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと３，３’−
ジアミノベンジジンのモル比と得られたポリイミドの４
２０℃における溶融粘度の関係を合成例２の結果と併せ
て表２に纏めて示す。

【００４０】合成例２０ 合成例２における３，３’−ジアミノベンジジンを３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテルに変
更した以外は全く同様にしてポリイミド粉を合成した。
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル
のモル比と得られたポリイミドの４２０℃における溶融
粘度の関係を合成例２の結果と併せて表２に纏めて示
す。

【００４１】合成例２１ 合成例２の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３．４９６ｋｇ（９．５モル）、３，３’−ジ
アミノベンジジン５３．５ｇ（０．２５モル）、ピロメ
リット酸ニ無水物２．０４ｋｇ（９．３５モル）、無水
フタル酸１９２．４ｇ（１．３モル）を４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．６８ｋｇ（１
０．０モル）、ピロメリット酸ニ無水物２．０７ｋｇ
（９．５０モル）、無水フタル酸１４８ｇ（１．０モ
ル）に変更した以外は全く同様にしてポリイミド粉を合
成した。得られたポリイミドの対数粘度と溶融粘度を表
２にしめす。

【００４２】合成例２２ 合成例２の４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル３．４９６ｋｇ（９．５モル）、３，３’−ジ
アミノベンジジン５３．５ｇ（０．２５モル）、ピロメ
リット酸ニ無水物２．０４ｋｇ（９．３５モル）、無水
フタル酸１９２．４ｇ（１．３モル）を４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．２７Ｋｇ
（８．８８３モル）、３，３’−ジアミノベンジジン５
０．１ｇ（０．２３４モル）、ピロメリット酸二無水物
２．１８Ｋｇ（１０．モル）、アニリン１２０．９ｇ
（１．３モル）に変更した以外は全く同様にしてポリイ
ミド粉を合成した。得られたポリイミドの対数粘度と溶
融粘度を表２にしめす。

【００４３】

【表２】 表２ ─────────────────────────────────── 合成例 アミノ化合物の使用モル数 ホ゜リイミト゛ Ａ Ｂ Ｂ／Ａ η 溶融粘度 ジアミン テトラアミノ （モル比） (dl/g) （ポイズ） 化合物 および／または トリアミノ化合物 ─────────────────────────────────── 10 BP/9.9 TAPB*10)/0.15 0.015 0.49 5800 11 BP/9.8 TAPB/0.3 0.03 0.50 6000 12 BP/9.5 TAPB/0.75 0.08 0.51 6300 13 BP/9.3 TAPB/1.05 0.11 0.49 7100 14 BP/9.0 TAPB/1.5 0.17 0.50 24000 15 BP/9.9 TABP*11)/0.15 0.015 0.50 5100 16 BP/9.9 TAB*12)/0.15 0.015 0.49 5700 17 BP/9.9 TAP*13)/0.15 0.015 0.51 6200 2 BP/9.8 DAB*14)/0.10 0.01 0.50 9000 18 BP/9.9 DAB/0.05 0.005 0.51 5600 19 BP/9.0 DAB/0.5 0.056 0.51 5900 20 BP/9.9 TADE*15)/0.15 0.015 0.50 5200 21 BP/10.0 0 0 0.51 8000 22 BP/9.8 DAB/0.10 0.01 0.50 9000 ─────────────────────────────────── *10)１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン *11)３，３’，４−トリアミノベンゾフェノン *12)１，２，４−トリアミノベンゼン *13)２，４，６−トリアミノピリミジン *14)３，３’−ジアミノベンジジン *15)３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエー
テル

【００４４】実施例１ 合成例２で得られたポリイミド粉７０重量部に対し東邦
レーヨン製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）３０重量部を添加
し、ドラムブレンデー混合機（川田製作所製）で混合し
た後、口径３０ｍｍの単軸押し出し機により４００℃で
溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペッレト
を得た。得られたペッレトを用いて、アーブルグ射出成
形機で射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、シリンダー温度４
１０℃、金型温度１８０℃の条件下射出成形を行い引っ
張り試験片を得た。この試験片をもちいてＪＩＳ Ｋ７
１１８に従い部分片振り法で繰り返し疲労回数を測定し
た。荷重と繰り返し疲労回数の関係を表３に示す。

【００４５】実施例２〜１９ 合成例３〜１３および合成例１５〜２０と合成例２２で
得られたポリイミド粉を用いて実施例１と同様にして引
っ張り試験片を作成し繰り返し疲労回数を測定した。こ
の結果を表３に併せて示す。

【００４６】比較例１〜２ 合成例１４および合成例２１で得られたポリイミド粉を
用いて実施例１と全く同様にして引っ張り試験片を作成
し繰り返し疲労回数を測定した。この結果を表３に併せ
て示す。

【００４７】

【表３】 （表３） ─────────────────────────────────── ポリイミド 射出成形体の疲労特性 合成例 最大加振応力（Kg/mm²） 繰り返し疲労回数（回） ─────────────────────────────────── 実施例１ ２ １２ ３２００．０ｘ１０⁵ 実施例２ ３ １２ ２９００．０ｘ１０⁵ 実施例３ ４ １２ ３０００．０ｘ１０⁵ 実施例４ ５ １２ ２２００．０ｘ１０⁵ 実施例５ ６ １２ １９００．０ｘ１０⁵ 実施例６ ７ １２ ２４００．０ｘ１０⁵ 実施例７ ８ １２ ２６００．０ｘ１０⁵ 実施例８ ９ １２ ２２００．０ｘ１０⁵ 実施例９ １０ １２ ４３００．０ｘ１０⁵ 実施例１０ １１ １２ ４１００．０ｘ１０⁵ 実施例１１ １２ １２ ３２００．０ｘ１０⁵ 実施例１２ １３ １２ １１００．０ｘ１０⁵ 実施例１３ １５ １２ ３２００．０ｘ１０⁵ 実施例１４ １６ １２ ２９００．０ｘ１０⁵ 実施例１５ １７ １２ ３０００．０ｘ１０⁵ 実施例１６ １８ １２ １９００．０ｘ１０⁵ 実施例１７ １９ １２ ２８００．０ｘ１０⁵ 実施例１８ ２０ １２ ３３００．０ｘ１０⁵ 実施例１９ ２２ １２ ３１００．０ｘ１０⁵ 比較例１ １４ １２ ＊Ａ） 比較例２ ２１ １２ １．５ｘ１０⁵ ─────────────────────────────────── ＊Ａ）射出成形不能

【００４８】実施例２０ 合成例２で得られたポリイミド粉７０重量部に対し日本
板ガラス製ガラス繊維（ＲＥＳ−０３）３０重量部添加
し、ドライブレンダー混合機（川田製作所製）で混合し
た後、口径３０ｍｍの単軸押し出し機により、４００℃
で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレッ
トを得た。得られたペレットを用いて、アーブルグ射出
成形機で射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、シリンダー温度
４１０℃、金型温度１８０℃の条件下射出成形を行い、
引張り試験片を得た。この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７
１１８に従い部分片振り法で繰り返し疲労回数を測定し
た。最大加振応力が４ｋｇ／ｍｍ² の時、繰り返し疲
労回数は２８００×１０⁵回であった。

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、著しく耐疲労特
性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 79:00 (72)発明者 坂田 佳広 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）〔化１〕 【化１】 を意味する。）で表されるジアミン化合物１モルに対し
   て、下式（II）〔化２〕 【化２】 を意味する。）で表されるテトラアミノ化合物および／
   または、下式（III)〔化３〕 【化３】 を意味する。）で表されるトリアミノ化合物の和が０．
   ００５〜０．１１モルとなるアミン化合物と、下式（I
   V）〔化４〕 【化４】 である４価の基を意味する。）で表されるテトラカルボ
   ン酸二無水物成分とを、ジカルボン酸無水物、またはモ
   ノアミノ化合物の存在下または不存在下に反応すること
   によって得られることを特徴とする疲労特性に優れた溶
   融成形可能なポリイミド樹脂、および該ポリイミド樹脂
   と炭素繊維からなるポリイミド樹脂組成物と、その射出
   成形体。
2. 【請求項２】 上記の式（IV）で表わされるテトラカル
   ボン酸二無水物１モルに対し、上記の式（Ｉ）で表され
   るジアミン化合物と、上記の式（II）で表されるテトラ
   アミノ化合物および／または、上記の式（III)で表され
   るトリアミノ化合物からなるアミノ基を２個以上有する
   アミノ化合物の総和が、０．８〜１．２０モルであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の疲労特性に優れた溶融成
   形可能なポリイミド樹脂。
3. 【請求項３】 上記のテトラカルボン酸二無水物の総量
   １モルに対し、０．００１〜０．２０モルのジカルボン
   酸無水物および／またはモノアミンを用いることを特徴
   とする請求項１記載の疲労特性に優れた溶融成形可能な
   ポリイミド樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリイミド樹脂１００
   重量部に対して、５〜１００重量部の繊維状補強材を含
   有するポリイミド樹脂系組成物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のポリイミド樹脂を含有
   する射出成形体。