JPH0724742B2

JPH0724742B2 - ポリプロピレン多孔質中空糸膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0724742B2
Application number: JP63185286A
Authority: JP
Inventors: 学山崎; 建建部
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: EP0353148A2; JPH0235918A; EP0353148A3

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリプロピレン多孔質中空糸膜およびその製造
方法に関するものである。詳しく述べると本発明は、人
工肺等のガス交換装置、体液処理装置、排水処理装置な
どに好適に用いられ得るポリプロピレン多孔質中空糸膜
およびその製造方法に関するものである。本発明はさら
に、このポリプロピレン多孔質中空糸膜の人工肺用とし
ての用途およびこのポリプロピレン多孔質中空糸膜を用
いた人工肺に関するものである。

（従来の技術）一般に心臓手術等において、患者の血液を体外に導き、
これに酸素を添加しかつ炭酸ガスを除去するために、体
外循環回路内に中空糸膜人工肺が用いられている。この
ような人工肺において使用される中空糸膜としては、均
質膜と多孔質膜の２種類がある。均質膜は透過する気体
の分子が膜に溶解し、拡散することによってガスの移動
が行なわれる。この代表的なものにシリコーンゴムがあ
り、メラ・シロックス（泉工医工業）として製品化され
ている。しかしながら、均質膜は、ガス透過性の点から
現在使用可能のものとしてはシリコーンゴムのみしか知
られておらず、また該シリコーンゴム膜は強度的に膜圧
100μｍ以下にすることはできない。このためガス透過
に限界があり、特に炭酸ガスの透過が悪い。また、前記
シリコーンゴムは高価で、しかも加工性が悪いという欠
点があった。

一方、多孔質膜は、該膜の有する微細孔が透過すべき気
体分子に比べて著しく大きいため、体積流として細孔を
通過する。例えばマイクロポーラスポリプロピレン膜等
の多孔質膜を使用した人工肺が種々提案されている。例
えばポリプロピレンを中空糸製造用ノズルを用いて、紡
糸温度210〜270℃、ドラフト比180〜600で溶解紡糸し、
ついで155℃以下で第１段熱処理を行なったのち、110℃
未満で30〜200％延伸し、しかるのちに第１段熱処理温
度以上155℃以下で第２段熱処理することにより多孔質
ポリプロピレン中空糸を製造することが提案されている
（特公昭56−52,123号）。しかしながら、このようにし
て得られる多孔質中空糸はポリプロピレン中空糸を延伸
することにより物理的に細孔を形成するので、該細孔は
膜厚方向にほぼ水平な直線状細孔であり、かつ延伸度に
応じて中空糸の軸線方向に亀裂を生じて生成する細孔で
あるから断面がスリット状である。又細孔はほぼ直線的
に連続貫通し、かつ空孔率が高い。このため、該多孔質
中空糸は水蒸気の透過性が高く、また長期間血液を体外
循環させて使用すると、血漿が漏出するという欠点があ
った。

さらに、血漿漏出が起こらない多孔質膜として、例え
ば、ポリオレフィン、該ポリオレフィンの溶融下で該ポ
リオレフィンに均一に分散し得かつ使用する抽出液に対
して易溶性である有機充填剤および結晶核形成剤を混練
し、このようにして得られる混練物を溶融状態で環状紡
糸孔から吐出させ同時に内部中央部に不活性ガスを導入
し、該中空状物を前記ポレオレフィンを溶解しない冷却
固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化した中
空状物を前記ポレオレフィンを溶解しない抽出液と接触
させて前記有機充填剤を抽出除去することにより製造さ
れる多孔質ポリオレフィン中空糸膜が提案されている
（特開昭61−90,705号）。しかしながら該中空糸膜の１
つであり、冷却固化液として好ましいとされる用いられ
る有機充填剤を溶解し得る冷却固化液を使用して得られ
たポリプロピレン中空糸膜は、孔が小さく孔路も複雑で
あるため血漿漏出は起こらないが、単位面積当りの孔密
度が小さいので、人工肺用膜として用いるには、ガス交
換能が不充分となる虞れがあり、さらに前記有機充填剤
を溶解し得る冷却固化液中にポリオレフィンの低分子成
分が混ざり、冷却浴管内壁に付着し、中空糸の形状が経
時的に変化してしまうという虞れがあった。

このような状態を解決するために、本発明者らは、先
に、ポリプロピレン、該ポリプロピレンの溶融下でポリ
プロピレンに均一に分散し得、かつ使用する抽出液に対
して易溶性である有機充填剤、および結晶核形成剤を混
練し、このようにして得られる混練物を溶融状態で環状
紡出孔から中空状に吐出させ、該中空状物を前記有機充
填剤ないしその類似化合物よりなる液体と接触させて冷
却固化し、ついで冷却固化した中空状物をポリプロピレ
ンを溶融しない抽出液と接触させて前記有機充填剤を抽
出除去することを特徴とする中空糸膜の製造方法を提唱
した（特開昭62−106770号）。またさらに本発明者ら
は、この中空糸膜の製造方法において、冷却固化液とし
て、有機充填剤とは相溶せずかつ比熱容量が0.3〜0.7ca
l/gである溶液を用いてより表面性状の良好な中空糸膜
を得ている（特願昭62−329846号）。

このような方法で紡糸を行なうと、経時的に安定して紡
糸でき、また膜性能も安定したものになる。ただ中空糸
膜において孔が膜厚方向に貫通しているのみではなく繊
維軸方向にも貫通した、いわゆる三次元ネットワーク状
の孔を形成させるためには、一定の紡糸条件が必要とな
ることが明らかとなった。

II.発明の目的したがって、本発明は、改良されたポリプロピレン多孔
質中空糸膜およびその製造方法ならびにこの多孔質中空
糸膜を用いた人工肺を提供することを目的とする。本発
明はさらに空孔率が低いにもかかわらず、高いガス交換
能ないし高い瀘過能力を有する多孔質ポリプロピレ製中
空糸膜およびその製造方法ならびにこの多孔質中空糸膜
を用いた人工肺を提供することを目的とする。

これらの諸目的は、内径が150〜300μｍ、肉厚が10〜15
0μｍのほぼ円形のポリプロピレン多孔質中空糸膜であ
って、該中空糸膜は、結晶化度が85〜94％、複屈折率
（Δｎ）が0.001〜0.01、内面開孔率が10〜30％、空孔
率が10〜60％、比表面積が10〜40m²/g、酸素ガスフラッ
クスが100〜1500/min・m²・kg/cm²、極限酸素透過量
が200〜2600/min・m²であるポリプロピレン多孔質中
空糸膜により達成される。

本発明はまた、中空糸膜の内表面においては、固相は粒
子状ポリプロピレンが一部露出しつつ密に融和結合して
形成された連続相を呈し、中空糸膜の膜内部および外表
面においては、固相は粒子状ポリプロピレンが繊維軸方
向に連なってできたポリプロピレン塊が多数集まって形
成されており、しかしてこの固相間の間隙は、３次元ネ
ットワーク状に連通して連通孔を形成してなり、かつ粒
子状ポリプロピレンの平均粒径が0.1〜1.0μｍ、内表面
の平均空孔径が0.1〜1.0μｍ、膜全体の孔径分布曲線の
極大値が0.02〜0.2μｍの範囲にあるポリプロピレン多
孔質中空糸膜を示すものである。本発明はさらに前記酸
素フラックスと前記内面開孔率との比が7:1〜30:1であ
るポリプロピレン多孔質中空糸膜を示すものである。本
発明はまた前記酸素フラックスと前記空孔率との比が2:
1〜13:1であるポリプロピレン多孔質中空糸膜を示すも
のである。前記酸素フラックスの値を前記開孔率と前記
空孔率とで除した値が0.7以下であるポリプロピレン多
孔質中空糸膜を示すものである。

上記諸目的は、また、ポリプロピレン、該ポリプロピレ
ンの溶融下でポリプロピレンに均一に分散し得、かつ使
用する抽出液に対して易溶性である有機充填剤、および
結晶核形成剤を混練し、このようにして得られる混練物
を溶融状態で環状紡出孔から中空状に吐出させ、該中空
状物を冷却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却
固化した中空状物をポリプロピレンを溶融しない抽出液
と接触させて前記有機充填剤を抽出除去することにより
紡糸を行なうポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法
において、前記冷却固化液がシリコーンオイル及びポリ
エチレングリコールから選ばれた比熱容量0.20〜0.80ca
l/g、40℃における動粘度6.0〜60cStであり、ポリプロ
ピレン、有機充填剤の両方に相溶性のない液体であり、
かつ紡糸ドラフトが100〜300の範囲にあることを特徴と
するポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法によって
も達成される。

本発明はまた、有機充填剤が流動パラフィンである中空
糸膜の製造方法を示すものである。本発明はさらに、ポ
リプロピレン100重量部に対する有機充填剤の配合量が5
0〜170重量部である中空糸膜の製造方法を示すものであ
る。本発明はまた、結晶核形成剤は融点が150℃以上で
かつゲル化点が使用するポリプロピレンの結晶開始温度
以上のジベンジリデンソルビトール系結晶核形成剤であ
る中空糸膜の製造方法を示すものである。本発明はさら
にポリプロピレン100重量部に対する結晶核形成剤の配
合量が0.1〜５重量部である中空糸膜の製造方法を示す
ものである。

さらにまた上記諸目的は、中空糸膜をガス交換膜として
備えてなる人工肺において、該ガス交換膜は、内径が15
0〜300μｍ、肉厚が10〜150μｍのほぼ円形のポリプロ
ピレン多孔質中空糸膜であって、該中空糸膜は、結晶化
度が85〜94％、複屈折率（Δｎ）が0.001〜0.01、内面
開孔率が10〜30％、空孔率が10〜60％、比表面積が10〜
40m²/g、酸素ガスフラックスが100〜1500/min・m²・k
g/cm²、極限酸素透過量が200〜2600/min・m²であるこ
とを特徴とする人工肺によっても達成される。

本発明はまた、ガス交換膜として用いられるポリプロピ
レン多孔質中空糸膜が、中空糸膜の内表面においては、
固相は粒子状ポリプロピレンが一部露出しつつ密に融和
混合して形成された連続相を呈し、中空糸膜の膜内部お
よび外表面においては、固相は粒子状ポリプロピレンが
繊維軸方向に連なってできたポリプロピレン塊が多数集
まって形成されており、しかしてこの固相間の間隙は、
３次元ネットワーク状に連通して連通孔を形成してな
り、かつ粒子状ポリプロピレンの平均粒径が0.1〜1.0μ
ｍ、内表面の平均空孔径が0.1〜1.0μｍ、膜全体の孔径
分布曲線の極大値が0.02〜0.2μｍの範囲にあるもので
ある人工肺を示すものである。本発明はさらに、ガス交
換膜として用いられるポリプロピレン多孔質中空糸膜に
おける前記酸素フラックスと前記内面開孔率との比が7:
1〜30:1である人工肺を示すものである。本発明はま
た、ガス交換膜として用いられるポリプロピレン多孔質
中空糸膜における前記酸素フラックスと前記空孔率との
比2:1〜13:1である人工肺を示すものである。本発明
は、さらにガス交換膜として用いられるポリプロピレン
多孔質中空糸膜における前記酸素フラックスの値を前記
開孔率と前記空孔率とで除した値が0.7以下である人工
肺を示すものである。

（作用）つぎに、図面を参照しながら本発明を具体的に説明す
る。すなわち、第１図は、本発明による中空糸膜の断面
を模式的に画いた図であり、同図から明らかなように内
径Ｄが150〜300μｍ、好ましくは180〜250μｍ、肉厚Ｔ
が10〜150μｍ、好ましくは20〜100μｍ、さらに好まし
くは40〜50μｍであるほぼ円形のポリプロピレン多孔質
中空糸膜１である。このポリプロピレン多孔質中空糸膜
は、後述するようなポリプロピレン多孔質中空糸膜の製
造方法において、前記冷却固化液がシリコーンオイル及
びポリエチレングリコールから選ばれた比熱容量0.20〜
0.80cal/g、40℃における動粘度6.0〜60cStであり、ポ
リプロピレン、有機充填剤の両方に相溶性のない液体で
り、かつ紡糸ドラフトを100〜300の範囲にとることによ
り、ポリプロピレンの結晶化度が85〜94％、より好まし
くは90〜94％、複屈折（Δｎ）が0.001〜0.01、より好
ましくは0.002〜0.005の範囲に制御されたものである。
これによって、内面開孔率が10〜30％、好ましくは12〜
20％、空孔率が10〜60％、好ましくは30〜55％、比表面
積が10〜40m²/g、好ましくは25〜30m²/gというように比
較的低い開孔特性を示しながら、酸素ガスフラックスが
100〜1500/min・m²・kg/cm²、好ましくは300〜1000
/min・m²・kg/cm²、酸素透過係数が140〜2000/min・m
²・kg/cm²、好ましくは400〜1400/min・m²・kg/cm²、
極限酸素透過量が200〜2600/min・m²、好ましくは600
〜1500/min・m²であるというように高いガス交換能を
示すものとなる。

これは本発明のポリプロピレン多孔質中空糸膜が、ポリ
プロピレンの結晶化度を85〜94％、複屈折（Δｎ）を0.
001〜0.01に制御される、つまりポリプロピレンの結晶
化度をやや低くし、結晶の配向性を抑えることにより、
以下に述べるような構造を有するものとなったためであ
る。

すなわち、その内表面２側においては、固相は粒子状ポ
リプロピレンが一部露呈しつつ密に融和結合つまり、溶
融した後、冷却固化して形成された連続相を呈する。ま
た膜内部においては、固相は多数の粒子状ポリプロピレ
ンによって形成され、この粒子状ポリプロピレンは円周
方向においては方向性をもたず無秩序に集まっている
が、繊維軸方向においては連なってポリプロピレン塊を
形成しており、このポリプロピレン塊は、糸状ポリプロ
ピレンによって相互に結ばれている。従って、膜内部に
おいては、固相は粒子状ポリプロピレンが繊維軸方向に
連なってできたポリプロピレン塊が多数集まって形成さ
れていると思われる。一方、その外表面３側は、用いら
れる冷却固化液によって、膜内部と同様に粒子状ポリプ
ロピレンが繊維軸方向に連なってできたポリプロピレン
塊が多数集って形成されている。しかして、これらの固
相間の間隙は、該中空糸膜１の内表面２および外表面３
を含む肉厚部４において内表面２より外表面３に至る孔
路が長く、かつ孔同士が直線的でなく複雑に網目状につ
ながった三次元ネットワーク状の連通孔を形成してい
る。

また、本発明のポリプロピレン多孔質中空糸膜におい
て、中空糸膜を構成するポリプロピレン微粒子およびこ
れらの微粒子間の間隙である連通孔の大きさ、分布度
は、中空糸膜の製造条件原料組成によって好ましい状態
に制御することができるが、ポリプロピレン粒子の平均
粒径が0.1〜1.0μｍ、好ましくは0.3〜0.5μｍであり、
内表面２における平均空孔径が0.1〜1.0μｍ、好ましく
は0.3〜0.6μｍであり、膜全体の孔径分布曲線は0.02〜
0.2μｍに極大値を有することが望まれる。さらにま
た、本発明のポリプロピレン多孔質中空糸膜においては
前記酸素フラックスと前記内面開孔率との比が7:1〜30:
1、前記酸素フラックスと前記空孔率との比が2:1〜13:1
であり、また前記酸素フラックスの値を前記開孔率と前
記空孔率とで除した値が0.7以下であることが、例えば
人工肺に用いられた場合における血漿成分の漏洩や、各
種の瀘過装置に用いられた場合における目づまりを生起
することなく高いガス交換効率ないし瀘過効率を得るた
めに望まれる。

このような中空糸膜は、例えば以下のようにして製造さ
れるものである。すなわち、第２図に示すように、ポリ
プロピレンと有機充填剤と結晶核形成剤との配合物11
を、ホッパー12から混練機、例えば単軸押出機13に供給
して該配合物を溶融混練して押出したのち、紡糸装置14
に送り、口金装置15の環状紡糸孔（図示せず）からガス
状雰囲気、例えば空気中に吐出させ、出てきた中空状物
16を冷却固化液17を収納した冷却層18に導入し、該冷却
固化液17と接触させることにより冷却固化させる。この
場合、前記中空状物16と冷却固化液17との接触は第２図
に示すように、例えば前記冷却層18の底部に貫流して下
方に向って設けられた冷却固化液流通管19内に前記冷却
固化液17を流下させ、その流れに沿って前記中空状物16
を並流接触させることが望ましい。流下した冷却固化液
17は、固化槽20で受けて貯蔵し、その中に前記中空状物
16を導入し、変向棒21によて変向させて該冷却固化液17
と充分接触させて固化させる。蓄積してくる冷却固化液
16は、循環ライン23より排出させ、循環ポンプ24により
前記冷却槽18へ循環する。次に固化された中空状物16
は、前記有機充填剤を溶解しかつポリプロピレンを溶解
しない抽出液25を収納した抽出槽27へ導かれる。この抽
出液25が後述するようにハロゲン化炭化水素類等のよう
に高揮発性でかつ水不混和性である場合には、蒸発防止
のために上層として水等の層26を設けてもよい。ドライ
ブロール22によって抽出層27から導き出された前記中空
状物は、必要に応じてさらに再抽出、乾燥熱処理等の工
程を経て捲き取られる。

本発明で原料として使用されるポリプロピレンとして
は、プロピレンホモポリマーに限らず、プロピレンを主
成分とする他のモノマーとのブロックポリマー等がある
が、そのメルトインデックス（M.I.）が５〜70のものが
好ましく、特にM.I.が10〜40のものが好ましい。また前
記ポリプロピレンのうちプロピレンホモポリマーが特に
好ましく、中でも結晶性の高いものが最も好ましい。

有機充填剤としては、前記ポリプロピレンの溶融下で該
ポリプロピレンに均一に分散できかつ後述するように抽
出液に対して易溶性のものであることが必要である。こ
のような充填剤としては、流動パラフィン（数平均分子
量100〜2,000）、α−オレフィンオリゴマー［例えばエ
チレンオリゴマー（数平均分子量100〜2,000）、プロピ
レンオリゴマー（数平均分子量100〜2,000）、エチレン
−プロピレンオリゴマー（数平均分子量100〜2,000）
等］、パラフィンワックス（数平均分子量200〜2,50
0）、各種炭化水素等があり、好ましくは流動パラフィ
ンである。

ポリプロピレンと前記有機充填剤との配合割合は、ポリ
プロピレン100重量部に対して有機充填剤が50〜170重量
部、好ましくは80〜150重量部である。すなわち有機充
填剤が50重量部未満では、得られる中空糸膜の一部がポ
リプロピレンの連続相で構成されてしまい十分なガス透
過能を示すことができなくなり、一方、170重量部を越
えると粘度が低くなりすぎて中空状への成形加工性が低
下するからである。このような原料配合は、例えば二軸
型押出機等の押出機を用いて所定の組成の混合物を溶融
混練し、押出したのち、ペレット化するという前混練方
法により原料を調製（設計）する。

本発明において原料中に配合される結晶核形成剤として
は、融点が150℃以上、（好ましくは200〜250℃）でか
つゲル化点が使用するポリプロピレンの結晶開始温度以
上の有機耐熱性物質である。このような結晶核形成剤を
配合する理由は、ポリプロピレン粒子を縮小し、これに
よって粒子間の隙間、すなわち連通孔を狭く、かつ孔密
度を高くすることにある。一例をあげると、例えば１・
3,2・４−ジベンジリデンソルビトール、１・3,2・４−
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール,1・3,2
・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、安
息香酸ナトリウム、アジピン酸、タルク、カオリン等が
結晶核形成剤としてあげられる。

結晶核形成剤としては、ベンジリデンソルビトール、特
に１・3,2・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソル
ビトール、１・3,2・４ビス（ｐ−メチルベンジリデ
ン）ソルビトールが血液中への溶出が少なく好ましい。

ポリプロピレンと前記結晶核形成剤との配合割合は、ポ
リプロピレン100重量部に対して結晶核形成剤が0.1〜５
重量部、好ましくは0.2〜1.0重量部である。

このようにして調製された原料配合物をさらに単軸押出
機等の押出機を用いて、例えば160〜250℃、好ましくは
180〜220℃の温度で溶融して混練し、必要ならば定量性
の高いギアポンプを用いて、紡糸装置の環状孔からガス
雰囲気中に吐出させて、中空状物を形成させる。なお前
記環状孔の内部中央部には、窒素、炭酸ガス、ヘリウ
ム、アルゴン、空気等のガスを自吸させてもよいし、必
要であればこれらのガスを強制的に導入してもよい。続
いて環状孔から吐出させた中空状物を落下させ、ついで
冷却槽内の冷却固化液と接触させる。中空状物の落下距
離は５〜1000mmが好ましく、特に10〜500mmが好まし
い。すなわち落下距離が5mm未満の場合には、脈動を生
じて冷却固化液に前記中空状物が侵入する際に潰れるこ
とがあるからである。この冷却槽内で前記中空状物は未
だ十分に固化しておらず、しかも中央部は気体であるた
めに外力により変形しやすいので、第２図に示すよう
に、例えば冷却槽18の底部に貫通して下方に向って設け
られた冷却固化液流通管19内に前記固化液17を流下さ
せ、その流れに沿って前記中空状物を並流接触させるこ
とにより前記中空状物を強制的に移動させ、かつ外力
（流体圧等）による中空状の変形は防止できる。このと
きの冷却固化液の流速は自然流下で十分である。またこ
のときの冷却温度は10〜90℃、好ましくは20〜75℃であ
る。すなわち、10℃未満では、冷却固化速度が速すぎ
て、肉厚部の大部分が緻密層となるためにガス交換能が
低くなってしまい、一方90℃を越えると中空状物の冷却
固化が十分でなく、冷却固化層内で中空状物が切れてし
まう虞れがあるためである。

冷却固化液としては、ポリプロピレンおよび有機充填剤
の両方に相溶性を示さず、比熱容量が0.20〜0.80cal/
g、特に0.25〜0.70cal/gで、40℃における動粘度が6.0
〜60cSt、特に10〜50cStの液体であって、シリコーンオ
イル及びポリエチレングリコールから選ばれた液体が用
いられる。この液体による冷却固化により、形成される
中空糸膜の外表面においても適度なポリプロピレン組成
分率を有したまま結晶化を促進し、外表面が、中空糸膜
内部と同様に、ポリプロピレンの微粒子が繊維軸方向に
連なってできたポリプロピレン塊の多数の集まりによっ
て形成され、平滑な表面形状を呈するようになる。シリ
コーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル、メチ
ルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられ、ポリエチ
レングリコールとしては平均分子量が100〜400程度のポ
リエチレングリコールが挙げられる。

冷却固化層で完全に冷却固化された中空状物は、変向棒
を介して抽出槽等へ送られ、有機充填剤を溶解抽出す
る。前記有機充填剤を溶解抽出する方法としては、第２
図に示すような抽出槽方式に限定されるものではなく、
ベルトコンベア上の中空状物に抽出液のシャワーを降ら
せるシャワー方式、一度捲き取った中空状物を別のカセ
に捲き戻す際に、抽出液にカセを浸す捲き戻し方式等、
中空状物が抽出液と接触することができればいずれの方
法であってもよく、またこれらの方法を二つ以上組合せ
ることも可能である。

抽出液としては、中空糸膜を構成するポリプロピレンを
溶解せず、かつ有機充填剤を溶解抽出できるものであれ
ばいずれも使用できる。一例を挙げると、例えばブタノ
ール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、オクタノー
ル類、ラウリルアルコール等アルコール類、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、1,1,2,2−テ
トラクロロ−1,2−ジフルオロエタン等のハロゲン化炭
化水素類等があり、これらのうち有機充填剤に対する抽
出能力の点からハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に
人体に対する安全性の点から塩化弗化炭化水素類が好ま
しい。

しかして、本発明のポリプロピレン多孔質中空糸膜の製
造方法においては、このような紡糸工程における糸ドラ
フトを100〜300、より望ましくは150〜250の範囲に設定
する。このように紡糸ドラフトを100〜300という特定の
範囲に限定することにより、得られる中空糸膜の結晶化
度を85〜94％、複屈折（Δｎ）を0.001〜0.01であると
いうように結晶化度をやや低くし、結晶の配向性を抑え
たものに制御でき、これによって前記したように膜厚方
向だけでなく、繊維軸方向にも貫通している３次元ネッ
トワーク状の孔を形成し、高いガス交換能ないしは高い
瀘過性能を付与することができるものとなる。

なお、紡糸ドラフトが100未満のものであると、得られ
る中空糸膜が結晶化度、結晶配向性が低くなりすぎ、強
度の低い中空糸となり、２次加工性が悪くなる虞れがあ
り、一方、紡糸ドラフトが300を越えるものとなると、
結晶化度および結晶配向性が高くなり、孔がほとんど形
成されないかあるいは形成されたとしても膜厚方向にし
か孔が貫通せず、十分なガス透過性ないし物質移動性が
得られない虞れがあることとなる。

このようにして得られる中空糸膜は、さらに必要により
熱処理が施される。熱処理は、空気、窒素、炭酸ガス等
のガス状雰囲気中で50〜160℃、好ましくは70〜120℃の
温度で５秒〜120分間、好ましくは10秒〜60分間行なわ
れる。この熱処理により中空糸膜の構造安定化がなさ
れ、寸法安定性が高くなる。また、この場合、熱処理前
または熱処理時に延伸を行なってもよい。

このようにして得られる多孔質中空糸膜は、人工肺等の
ガス交換装置、体液処理装置、排水処理装置などの各種
の用途に好適に用いられるが、前記したように本発明の
ポリプロピレン多孔質中空糸膜が、ポリプロピレンの結
晶化度をやや低くし、結晶の配向性を抑えることによ
り、三次元ネットワーク状の連通孔を有し、高いガス交
換能を示す一方で、比較的低い開孔特性を示し血漿漏出
の虞れもないことから、特に人工肺用として用いると最
適である。

第３図は本発明の中空糸膜型人工肺の一実施態様である
中空糸膜型人工肺の組立状態を示すものである。すなわ
ち、該中空糸膜型人工肺51は、ハウジング56を具備して
なり、このハウジング56は筒状本体57の両端部に環状の
雄ネジ付き取付カバー58,59が設けられ、ハウジング56
内には、全体に広がって多数の、例えば10,000〜70,000
本の上記したように得られた中空糸膜１がハウジング56
の長手方向に沿って並列的に相互に離間配置されてい
る。そして、この中空糸膜１の両端部は、取付カバー5
8,59内においてそれぞれの開口が閉塞されない状態で隔
壁60,61により液密に支持されている。また、上記各隔
壁60,61は、中空糸膜１外周面と上記ハウジング56の内
面とともに第１の物質移動流体室である血液室62を構成
し、これを閉塞し、かつ上記中空糸膜１の内部に形成さ
れる第２の物質移動流体用空間である酸素含有ガス流通
用空間（図示しない）と血液室62を隔離するものであ
る。

一方の取付カバー58には、第１の物質移動流体である血
液を供給する導入口63が設けられている。他方の取付カ
バー59には血液を排出する導出口64が設けられている。

上記ハウジング56の筒状本体57の内面には、軸方向の中
央に位置して突出する絞り用拘束部65を設けることが好
ましい。すなわち、拘束部65は上記筒状本体57の内面に
筒状本体と一体に形成されていて、筒状本体57に挿通さ
れる多数の中空糸膜１からなる中空糸束66の外周を締め
付けるようになっている。こうして、上記中空糸束66
は、第３図で示すように軸方向の中央において絞り込ま
れ、絞り部67を形成している。したがって、中空糸膜１
の充填率は、軸方向に沿う各部において異なり、中空部
分において最も高くなっている。なお、後述する理由に
より望ましい各部の充填率は次の通りである。まず、第
４図に示すように中央の絞り部67における充填率Ａは、
約60〜80％、その他筒状本体57内では充填率Ｂは30〜60
％であり、中空糸束66の両端、つまり隔壁60,61の外面
における充填率Ｃは、約20〜50％である。

次に、上記隔壁60,61の形成について述べる。前述した
ように隔壁60,61は、中空糸膜１の内部と外部を隔離す
るという重要な機能を果たすものである。通常、この隔
壁60,61は、極性の高い高分子ポッティング材、たとえ
ばポリウレタン、シリコーン、エポキシ樹脂等をハウジ
ング56の両端内壁面に遠心注入法を利用して流し込み、
硬化させることにより作られる。さらに詳述すれば、ま
ず、ハウジング56の長さより長い多数の中空糸膜１を用
意し、この両開口端を粘度の高い樹脂によって目止めを
した後、ハウジング56の筒状本体57内に並べて位置せし
める。この後、取付けカバー58,59の径以上の大きさの
型カバーで、中空糸膜１の各両端を完全に覆って、ハウ
ジング56の中心軸を中心にそのハウジング56を回転させ
ながら両端部側から高分子ポッティング材を流入する。
流し終って樹脂が硬化すれば、上記型カバーを外して樹
脂の外側面部を鋭利な刃物で切断して中空糸膜１の両開
口端を表面に露出させる。かくして隔壁60,61は形成さ
れることになる。

上記隔壁60,61の外面は、環状凸部を有する流路形成部
材68,69でそれぞれ覆われている。この流路形成部材68,
69はそれぞれ液分配部材70,71およびネジリング72,73よ
りなり、この液分配部材70,71の周縁部付近に設けられ
た環状凸部として凸条74,75の端面を前記隔壁60,61にそ
れぞれ当接させ、ネジリング72,73を取付けカバー58,59
にそれぞれ螺合して固定することにより第２の物質移動
流体である酸素含有ガスの流入室76および流出室77がそ
れぞれ形成されている。この流路形成部材68,69にはそ
れぞれ第２の物質移動流体である酸素含有ガス導入口78
および導出口79が形成されている。

この隔壁60,61と、流路形成部材68,69とにより形成され
る隔壁60,61の周縁部の空隙部には、該空隙部に連通す
る少なくとも２個の孔82,83の一方より充填剤84,85を充
填することにより前記隔壁60,61と接触するようにシー
ルされる。あるいはまた、Ｏリング（図示せず）を介し
てシールされる。

なお、本実施例の中空糸膜型人工肺は、第１の物質移動
流体として血液を、また第２の物質移動流体として空気
等の酸素含有ガスを適用するもの、すなわち中空糸膜の
内側に酸素含有ガスを吹送し、中空糸膜の外側に血液を
循環させてガス交換を行なうタイプのものであるが、本
発明に係る中空糸膜型人工肺は、中空糸膜の内側に血液
を循環させ換を行なうタイプのものでもよく、この場
合、本実施例と同様な構成において第１の物質移動流体
として酸素含有ガスを、また第２の物質移動流体として
血液を適用すればよい。

（実施例）次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１メルトインデックス（M.I.）が23のプロピレンホモポリ
マー100重量部に対し、流動パラフィン（数平均分子量3
24）120重量部および結晶核形成剤としての１・3,2・４
ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール0.5重量
部を仕込み、二軸型押出機（池貝鉄工株式会社,PCM−30
−25）により溶融混練し、押出したのちペレット化し
た。このペレットを第２図に示すような装置、すなわち
単軸型押出機（笠松製作所,WO−30）を用いて200℃の温
度で溶融し、芯径4mm、内径6mm、外形7mm、ランド長15m
mの環状紡糸孔15より、2.66g/minの吐出量で空気中に吐
出させ、中空状物16を落下させた。落下距離は18mmであ
った。続いて中空状物16を冷却槽18内の冷却固化液17と
接触させたのち、冷却固化液流通管19内を自然流下する
冷却固化液17と並流接触させて冷却した。なお、このと
きの冷却固化液は平均分子量200のポリエチレングリコ
ールであり、その温度は30℃であった。ついで前記中空
状物16を固化槽20内の冷却固化液内に導入したのち変向
棒21により変向させて抽出槽内27内の1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタン（以下フレオン113と称
する。）中に導入し、変向棒21により変向させて80m/mi
nの捲速のドライブロール22へ導き、連続してシャワー
・コンベア方式の抽出機29において、フレオン113によ
り前記流動パラフィンを完全に抽出した。なお、以上の
ような紡糸工程において、紡糸ドラフトは208に設定さ
れた。このようにして、紡糸された中空糸膜16はドライ
ブロール22を経て100〜120℃で19秒間の温度・時間条件
下で熱処理装置32を通り、捲取器33にてボビン34に捲取
った。ボビン34に捲取られた中空糸は、捲戻し装置によ
ってかせに捲戻され、約30cmのバンドル状の中空糸束を
得た。このようにして得られた中空糸膜について形状
（肉厚）、ポリプロピレン平均粒子径、内表面平均孔
径、空孔率、孔径分布曲線、内面開孔率、酸素ガスフラ
ックス、酸素ガス添加能、炭酸ガス排除能、酸素透過係
数、極限酸素透過量、比表面積、血漿漏出、結晶化度お
よび複屈折を計測した。得られた結果を第１表に示す。

また得られた中空糸膜を用いて、空孔部毛管現象を調べ
た。すなわち、それぞれの中空糸膜の一端を火であぶっ
て中空糸部を閉塞した後、あらかじめエタノールに溶解
したインクを約2mmの深さまで入れたシャーレに、該端
部を約2mmの深さに浸漬してほぼ垂直に立てて５分間静
置した。その後中空糸を垂直に引き上げ、膜中の空孔を
毛管現象で上昇したインクの上昇距離を図った。結果を
第１表に示す。なお第１表に示す値は、それぞれ中空糸
膜10本について得られた値の平均値である。

比較例１比較のために延伸法により製造された市販の人工肺用ポ
リプロピレン中空糸膜について、実施例１と同様に形状
（内径／肉厚）、空孔率、孔径分布曲線、内面開孔率、
酸素ガスフラックス、酸素ガス添加能、炭酸ガス排除
能、酸素透過係数、極限酸素透過量、比表面積、血漿漏
出、結晶化度および複屈折ならびに空孔部毛管現象につ
いて測定した。結果を第１表に示す。なお、この延伸法
により製造された中空糸膜の紡糸工程における紡糸ドラ
フトは200〜500程度のものであると推定される。

比較例２紡糸工程における紡糸ドラフトを500とする以外は実施
例１と同様にして中空糸膜を作成し、得られた中空糸膜
について、実施例１と同様に形状（内径／肉厚）、空孔
率、孔径分布曲線、内面開孔率、酸素ガスフラックス、
酸素ガス添加能、炭酸ガス排除能、酸素透過係数、極限
酸素透過量、比表面積、血漿漏出、結晶化度および複屈
折ならびに空孔部毛管現象について測定した。結果を第
１表に示す。

なおこれらの実施例および比較例における各様語の定義
および測定方法はつぎのとおりである。

形状（内径／肉厚）得られた中空糸を任意に10本抜き取り、鋭利なカミソリ
で0.5mm程度の長さに輪切りにする。万能投影機（ニコ
ンプロファイルプロジェクターＶ−12）でその断面を
映し出し、計測器（ニコンデジタルカウンター CM−6
S）でその外径d₁,内径d₂を測定し、肉厚ｔをｔ＝d₁−d₂
により算出し、10本の平均値とした。

ポリプロピレン平均粒子径得られた中空糸を液体窒素により充分冷やし、急激なシ
ョックを与え折る。露出した横断面または縦断面を走査
型電子顕微鏡（JEOL製、JSM−840）を用いて走査型電子
顕微鏡写真（10000倍）を撮影し任意に選んだ30個の粒
子の径を測り平均した。

内表面平均孔径得られた中空糸膜の内表面を上記と同様に写真に撮り任
意に選んだ30個の粒子の径を測り平均した。

孔径分布曲線／空孔率（％）得られた中空糸を約2gとり、鋭利なカミソリで5mm以下
の長さに輪切りにする。得られた試料を水銀ポロシメー
ター（カルロエルバ社65A型）にて1000kg/cm²まで圧力
をかけ、各圧力での水銀圧入量より孔径分布曲線を、全
細孔量（単位重さ当りの中空糸の細孔体積）より空孔率
を得る。

酸素ガスフラックス得られた中空糸で、有効長14cm、膜面積0.025m²のミニ
・モジュールを作製し、片方の端を閉じた後、酸素で中
空糸内部に１気圧の圧力をかけ、定常状態になったとき
の酸素ガスの流量を流量計（草野理化学器機製作所製，
フロートメーター）により読み取った値とした。

酸素透過係数／極限酸素透過量多孔質膜における気体の透過量Ｑと膜間圧力差ΔＰの間
には 1/Q＝ａ＋b1/ΔＰなる関係が認められる。

厳密な意味ではないが、一種の透過係数に相当する値が
存在し、1/bがこれにあたる。またlim 1/Q＝ａ、すなわ
ち極限透過量Qmaxが存在し、1/aがそれに相当する。そ
こで0.2Kg/cm²から1.0Kg/cm²までの0.1Kg/cm²ずつ圧力
を変化させ酸素ガスフラックスを測定し1/Qと1/ΔＰに
対して1/bと1/aを求めた。

比表面積鋭利なカミソリで約5mm以下の長さに輪切りした中空糸
をエタノールで洗浄し、真空乾燥させた後、BET法（Bru
nauer−Emmett−Teller Method）により液体窒素を用い
て測定した。

多くの吸着剤への蒸気吸着は、BET式［式中υ＝蒸気吸着量、υｍ＝蒸気の単分子層吸着量、
ｃ＝定数、ｘ＝P/Po:P＝蒸気圧、Po＝吸着温度における飽和蒸気
圧］に従う。そこで真空ラインを用いてＰに対するυを
測定する（３点）。

BET式を変形すると、またはである。従ってあるいはをプロットし、直線の傾きと切片からυｍ、ｃが求めら
れる。

である。

υｍは単分子層吸着量という物理的意味を有することか
ら１分子の占有断面積（窒素では15Å^２）から表面積を
算出できる。（３点測定による測定誤差は±1m²/g程度
である。）内面開孔率（％）得られた中空糸の内面を走査型電子顕微鏡（JEOL製,JSM
−840）を用いて撮影した走査型電子顕微鏡写真（10000
倍）の中3cm四方の部分をグラフィックアナライザー
（昭和電工製,Shonic GA）を用いて濃淡を解析し、空
孔部分の面積分率を求めた。

酸素ガス添加能、炭酸ガス排除能得られた中空糸で、有効長130mm、膜面積1.6m²の人工肺
モジュールを作製し、中空糸内部にウシ血液（標準静脈
血）をシングルパス（Single Path）で1.6/minの流量
で流し、中空糸外部へ純酸素を1.6/minの流量で流
し、人工肺入口および出口のウシ血液のPH、炭酸ガス分
圧酸素ガス分圧を血液ガス測定装置（Radiometer社製、BGA3型）により
測定し、人工肺入口と出口との分圧差を算出した。

血漿漏出酸素ガス添加能、炭酸ガス排除能で用いたものと同様の
人工肺モジュールを作製し、雑犬（体重約20kg）を用い
た頚静、頚動脈カニュレイション（cannulation）によ
る部分Ｖ−Ａバイパス回路に前記人工肺モジュールを組
込み、30時間体外循環を行ない、中空糸内部から漏出す
る血漿の量を測定した。また漏出が確認されなくとも、
中空糸外部の水蒸気による液滴のタンパク質反応を調
べ、微量の血漿漏れも確認した。

結晶化度ｎ−ブタノールを用い、JIS Ｋ 7112“プラスチック
の密度と比重の測定方法”に従い中空糸膜の比重を求
め、次式より結晶化度を求めた。

x:結晶化度 d:測定した密度 dc:完全結晶密度 ▲ｄ³⁰ ₄▼＝0.936 （ポリマーハンドブックの平均値） da:完全無定形密度 ▲ｄ³⁰ ₄▼＝0.850 （ポリマーハンドブックの平均値）複屈折（Δｎ）得られた中空糸膜から任意に10本を取出し、中央部を3c
m切取る。さらにこのようにして得られた細片の一方の
端部を斜めにカットして試料とする。

このようにして作成した試料を浸漬液（流動パラフィ
ン）に浸漬し、偏光顕微鏡（ニコンOPTIPHTO−POL）で
セナルモン型コンペンセーターを使用し、レターデーシ
ョン（R:nm）の測定を行ない、10回の測定の平均値を算
出する。このレターデーションをもとに次式より複屈折
を求める。

R:レターデーション（平均値） d:試料の厚さ（nm）（空孔率で膜厚の補正を行なったもの）なお、完全配向のポリプロピレンの複屈折は0.035（文
献値）である。

（発明の効果）以上述べたように本発明は、内径が150〜300μｍ、肉厚
が10〜150μｍのほぼ円形のポリプロピレン多孔質中空
糸膜であって、該中空糸膜は、結晶化度が85〜94％、複
屈折率（Δｎ）が0.001〜0.01、内面開孔率が10〜30
％、空孔率が10〜60％、比表面積が10〜40m²/g、酸素ガ
スフラックスが100〜1500/min・m²・kg/cm²、極限酸
素透過量が200〜2600/min・m²であるポリプロピレン
多孔質中空糸膜であるから、長期の使用に際し、血漿の
漏洩や目詰りによる性能の低下がなく、高いガス交換能
ないしは瀘過性能を発揮するため、人工肺などのガス交
換装置、体液処理装置、排水処理装置等などに好適に用
いられるものである。これらの特徴は、ポリプロピレ多
孔質中空糸膜が内表面においては、固相は粒子状ポリプ
ロピレンが一部露出しつつ密に融和結合して形成された
連続相を呈し、中空糸膜の膜内部および外表面において
は、固相は粒子状ポリプロピレンが繊維軸方向に連なっ
てできたポリプロピレン塊が多数集まって形成されてお
り、しかしてこの固相間の間隙は、３次元ネットワーク
状に連通して連通孔を形成してなり、かつ粒子状ポリプ
ロピレンの平均粒径が0.1〜1.0μｍ、内表面の平均空孔
径が0.1〜1.0μｍ、膜全体の孔径分布曲線の極大値が0.
02〜0.2μｍのものである、さらには、前記酸素フラッ
クスと前記内面開孔率との比が7:1〜30:1、前記酸素フ
ラックスと前記空孔率との比が2:1〜13:1、前記酸素フ
ラックスの値を前記開孔率と前記空孔率とで除した値が
0.7以下であるとより一層優れたものとなるものであ
る。

本発明はまた、ポリプロピレン、該ポリプロピレンの溶
融下でポリプロピレンに均一に分散し得、かつ使用する
抽出液に対して易溶性である有機充填剤、および結晶核
形成剤を混練し、このようにして得られる混練物を溶融
状態で環状紡出孔から中空状に吐出させ、該中空状物を
冷却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化し
た中空状物をポリプロピレンを溶融しない抽出液と接触
させて前記有機充填剤を抽出除去するとにより紡糸を行
なうポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法におい
て、前記冷却固化液がシリコーンオイル及びポリエチレ
ングリコールから選ばれた比熱容量0.20〜0.80cal/g、4
0℃における動粘度6.0〜60cStであり、ポリプロピレ
ン、有機充填剤の両方に相溶性のない液体であり、かつ
紡糸ドラフトが100〜300の範囲にあることを特徴とする
ポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法であるから、
得られる中空糸膜におけるポリプロピレンの結晶化度お
よび配向性を前記したような一定範囲のものに制御する
ことができ、これによって、上記のごとき所望の特性を
発揮する３次元ネットワーク状の連通孔を有し、物質移
動特性のみならず、その表面性状においても一層優れた
多孔質中空糸膜を容易かつ安定して製造し得るものであ
る。

さらにまた本発明は、中空糸膜をガス交換膜として備え
てなる人工肺において、該ガス交換膜は、内径が150〜3
00μｍ、肉厚が10〜150μｍのほぼ円形のポリプロピレ
ン多孔質中空糸膜であって、該中空糸膜は、結晶化度が
85〜94％、複屈折率（Δｎ）が0.001〜0.01、内面開孔
率が10〜30％、空孔率が10〜60％、比表面積が10〜40m²
/g、酸素ガスフラックスが100〜1500/min・m²・kg/cm
²、極限酸素透過量が200〜2600/min・m²であることを
特徴とする人工肺であるから、長時間の体外循環に際し
ても酸素添加能、炭酸ガス排出能が劣ることなく、血液
ないしは血漿の漏出も生起せず、さらに血球成分に損傷
を与えたり高い圧力損失を示すこともなく極めて優れた
人工肺であるといえるものである。加えて、ガス交換膜
として用いられるポリプロピレン多孔質中空糸膜が、中
空糸膜の内表面においては、固相は粒子状ポリプロピレ
ンが一部露出しつつ密に融和結合して形成された連続相
を呈し、中空糸膜の膜内部および外表面においては、固
相は粒子状ポリプロピレンが繊維軸方向に連なってでき
たポリプロピレン塊が多数集まって形成されており、し
かしてこの固相間の間隙は、３次元ネットワーク状に連
通して連通孔を形成してなり、かつ粒子状ポリプロピレ
ンの平均粒径が0.1〜1.0μｍ、内表面の平均空孔径が0.
1〜1.0μｍ、膜全体の孔径分布曲線の最大値が0.02〜0.
2μｍの範囲にあるものであり、また前記酸素フラック
スと前記内孔面開孔率との比が7:1〜30:1で、前記酸素
フラックスと前記空孔率との比が2:1〜13:1で、さらに
前記酸素フラックスの値を前記開孔率と前記空孔率とで
除した値が0.7以下であると得られる人工肺の性能はよ
り一段と向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による中空糸膜の微細構造を模式的に示
す断面図、第２図は本発明による中空糸膜の製造方法に
使用される装置の概略断面図、第３図は本発明による人
工肺の一実施態様を示す半断面図であり、また第４図は
同実施態様における中空糸膜充填率に関する各部位を示
す断面図である。１……中空糸膜、２……内表面、３……外表面、４……肉厚部、10……ギアポンプ、 11……原料配合物、12……ホッパー、 13……単軸押出機、14……紡糸装置、 15……環状紡糸孔、16……中空状物、 17……冷却固化液、18……冷却槽、 19……冷却固化液流通管、20……固化槽、 21……変向棒、22……ドライブロール、 23……循環ライン、24……循環ポンプ、 25……抽出液、26……水層、27……抽出槽、 28……ベルトコンベア、 29……シャワー・コンベア式抽出機、 30……ヒーター、31……ロール、 32……熱処理装置、33……捲取器 34……ボビン、51……中空糸膜型人工肺、 56……ハウジング、57……筒状本体、 60,61……隔室、 62……第１の物質移動流体室、 63,64……第１の物質移動流体導入出口、 66……中空糸束、 78,79……第２の物質移動流体導入出口。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内径が150〜300μｍ、肉厚が10〜150μｍ
のほぼ円形のポリプロピレン多孔質中空糸膜であって、
該中空糸膜は、結晶化度が85〜94％、複屈折率（△ｎ）
が0.001〜0.01、内面開孔率が10〜30％、空孔率が10〜6
0％、比表面積が10〜40m²/g、酸素ガスフラックスが100
〜1500/min・m²・kg/cm²、極限酸素透過量が200〜260
0/min・m²であるポリプロピレン多孔質中空糸膜。
【請求項２】中空糸膜の内表面においては、固相は粒子
状ポリプロピレンが一部露出しつつ密に融和結合して形
成された連続相を呈し、中空糸膜の膜内部および外表面
においては、固相は粒子状ポリプロピレンが繊維軸方向
に連なってできたポリプロピレン塊が多数集まって形成
されており、しかしてこの固相間の間隙は、３次元ネッ
トワーク状に連通して連通孔を形成してなり、かつ粒子
状ポリプロピレンの平均粒径が0.1〜1.0μｍ、内表面の
平均空孔径が0.1〜1.0μｍ、膜全体の孔径分布曲線の極
大値が0.02〜0.2μｍの範囲にある請求項１に記載のポ
リプロピレン多孔質中空糸膜。
【請求項３】前記酸素フラックスと前記内面開孔率との
比が7:1〜30:1である請求項１または２に記載のポリプ
ロピレン多孔質中空糸膜。
【請求項４】前記酸素フラックスと前記空孔率との比が
2:1〜13:1である請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
プロピレン多孔質中空糸膜。
【請求項５】前記酸素フラックスの値を前記開孔率と前
記空孔率とで除した値が0.7以下である請求項１〜４の
いずれかに記載のポリプロピレン多孔質中空糸膜。
【請求項６】ポリプロピレン、該ポリプロピレンの溶融
下でポリプロピレンに均一に分散し得、かつ使用する抽
出液に対して易溶性である有機充填剤、および結晶核形
成剤を混練し、このようにして得られる混練物を溶融状
態で環状紡出孔から中空状に吐出させ、該中空状物を冷
却固化液と接触させて冷却固化し、ついで冷却固化した
中空状物をポリプロピレンを溶解しない抽出液と接触さ
せて前記有機充填剤を抽出除去することにより紡糸を行
なうポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法におい
て、前記冷却固化液がシリコーンオイル及びポリエチレ
ングリコールから選ばれた比熱容量0.20〜0.80cal/g、4
0℃における動粘度6.0〜60cStであり、ポリプロピレ
ン、有機充填剤の両方に相溶性のない液体であり、かつ
紡糸ドラフトが100〜300の範囲にあることを特徴とする
ポリプロピレン多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項７】前記ポリプロピレンが、融点が150℃以上
でかつゲル化点が使用するポリプロピレンの結晶化開始
温度以上のジベンジリデンソルビトール系結晶核形成剤
を0.1〜５重量部含むポリプロピレン多孔質中空糸膜の
製造方法。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロ
ピレン多孔質膜からなる人工肺用中空糸膜。
【請求項９】請求項８に記載の人工肺用中空糸膜をガス
交換膜として備えてなる人工肺。