JPH07247448A - 粉末塗料組成物及び耐熱性基体を塗布するためのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い反応性を有しそしてブロッキング剤を分
解分離させることなく硬化させて、高度に架橋された耐
溶媒性の柔軟な塗膜を生成させることができる新しい粉
末塗料組成物を提供すること。 【構成】 第一級及び／又は第二級炭素原子に結合した
遊離の（ブロックされていない）イソシアネート基を有
する一種以上のラッカーポリイソシアネートを含むポリ
イソシアネート成分と、ポリヒドロキシポリウレタン、
ポリヒドロキシポリアクリレート及びポリヒドロキシポ
リエステルから選ばれた一種以上のポリヒドロキシル化
合物を含むポリオール成分との混合物〔ここでヒドロキ
シル基の少なくとも５０％は第二級又は第三級炭素原子
に結合している〕を含む、無黄変の柔軟な塗膜の製造の
ための粉末塗料組成物；並びに耐熱性基体を塗布するた
めの、特に自動車のための透明な塗料組成物としての前
記塗料組成物の使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３０℃よりも低い温度
では固体そして１２０℃よりも高い温度では液体であ
り、そしてＡ１）少なくとも２．１のＮＣＯ官能価を有
しかつ第一級又は第二級（環式）脂肪族炭素原子に結合
した遊離イソシアネート基を含むラッカーポリイソシア
ネート、及びＡ２）有機ポリヒドロキシル化合物、特に
ポリヒドロキシポリウレタンを含む新しい粉末塗料組成
物に関する。本発明はまた、耐熱性基体を塗布するため
の、特に自動車のための透明な塗料組成物としてのこれ
らの塗料組成物の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリヒドロキシル化合物と室温で固
体であるブロックされたポリイソシアネートとの組み合
わせは、熱的に架橋可能なポリウレタン粉末ラッカーの
ための価値ある樹脂を構成する（例えば、ＤＥ−ＯＳ
２，１０５，７７７、ＤＥ−ＯＳ ２，５４２，１９
１、ＤＥ−ＯＳ ２，７３５，４９７、ＤＥ−ＯＳ
２，８０１，１２６、ＤＥ−ＯＳ ２，８１２，２５
２、ＤＥ−ＯＳ ２，９４６，０８５、ＤＥ−ＯＳ
３，１４３，０６０、ＤＥ−ＯＳ ３，４３４，８８
１、ＥＰ−Ａ−０，００９，６９４、ＥＰ−Ａ−０，２
１８，０４０、ＥＰ−Ａ−０，２８６，７９９、ＥＰ−
Ａ−０，４０３，７７９、ＥＰ−Ａ−０，４０９，７４
５、ＥＰ−Ａ−０，４６０，９６３、ＷＯ ９１／１５
５３２、ＵＳ−ＰＳ３，８５７，８１８及びＵＳ−Ｐ
Ｓ ４，３７５，５３９を参照せよ）。これらの引用文
献中に開示されたシステムは、熱的な架橋の間に、ブロ
ッキング剤として使用される化合物が分解分離しそして
環境中に逃げるという共通の欠点を有する。それ故、環
境上のそして産業上の衛生の理由から、排ガスを精製す
るために及び／又はブロッキング剤を回収するために特
別な注意を払わねばならない。この大きな欠点を排除す
る一つの試みは、線状ウレトジオン及びウレタン基を含
みそしてブロッキング剤を含まないＩＰＤＩ粉末ラッカ
ー硬化剤の使用に明示される。これらの硬化剤は遊離の
末端イソシアネート基、ウレタン基又は尿素基を含み
（ＥＰ−Ａ−０，０４５，９９４、ＥＰ−Ａ−０，０４
５，９９６及びＥＰ−Ａ−０，０４５，９９８）、そし
て架橋はウレトジオン基の熱的分解分離によって起き
る。しかしながら、これらの硬化剤の一つの欠点は、そ
れらの合成方法のためにそれらが厳密に線状であること
である。これは、良好な耐溶媒性、耐引掻性及び高い硬
さを得るために必要であるラッカーの分岐が起きること
を可能にしない。

【０００３】ある場合には、遊離イソシアネート基を有
するポリイソシアネートがポリウレタン粉末ラッカーの
ための架橋剤として使用された。例えば、ＥＰ−Ａ−
０，００９，６９４は、ブロックされたイソシアネート
基に加えて遊離イソシアネート基を含む、部分的に三量
化されたＩＰＤＩを基にした固体硬化剤を述べている。
しかしながら、この文書中に述べられた実施態様におい
ては、ブロックされたイソシアネート基の割合は遊離イ
ソシアネート基の割合よりも常に大きく、その結果貯蔵
の間の又は、約１００℃〜１２０℃の温度での押出機中
でのヒドロキシル基を含む樹脂との均一な混合の間の早
過ぎる架橋のリスクは存在しない。ＥＰ−０，０２３，
６２６−Ｂ１はまた、粉末ラッカー硬化剤として使用さ
れるポリイソシアネートを述べている。これらのポリイ
ソシアネートは、ε−カプロラクタムによってブロック
されたイソシアネートに加えて遊離イソシアネート基を
含む。これらの生成物は、低いモノマー含量を有し、そ
して低い含量の遊離イソシアネート基及び、遊離イソシ
アネート基を基にして低い官能価（≦１）を有するに過
ぎない薄いフィルムのＩＰＤＩ三量体を基にしている。
押出機中でのＯＨ成分による早過ぎる架橋はまた、これ
らの生成物に関しては起きない。ＥＰ−Ａ−０，０４
５，９９４によれば、遊離の末端イソシアネート基を含
むＩＰＤＩのポリウレトジオンが、粉末ラッカー硬化剤
として使用される。しかしながら、遊離ＮＣＯ基は、１
００〜１３０℃での押出機中での均一化の間にヒドロキ
シル基を含む樹脂と完全に反応する（ＥＰ−Ａ−０，０
４５，９９４、２０頁、１３行）。

【０００４】貯蔵の間安定でありそして架橋のために遊
離イソシアネート基及びヒドロキシル基を専ら含む粉末
ラッカーの調合物は、これらの先行の刊行物によっては
可能ではない。粉末ラッカー硬化剤としてのブロックさ
れていないポリイソシアネートの使用もまた、ＥＰ−Ａ
−０，０７１，８１２中で提案された。しかしながら、
この引用文献の教示によれば、架橋はＮＣＯ／エポキシ
ド反応を経由して起き、この反応から遊離ヒドロキシル
基の存在は絶対に排除されなければならない。何故なら
ば、さもなければ架橋及びゲル生成が成分の混合及び押
出の間に起きるであろうからである。この引用文献もま
た、貯蔵の間安定でありそしてヒドロキシル基に加えて
遊離イソシアネート基を含む粉末塗料組成物を述べるこ
とができていない。ＥＰ−Ａ−０，１９３，８２８、Ｅ
Ｐ−Ａ−０，２２４，１６５及びＥＰ−Ａ−０，２５
４，１５２は、ポリウレタン（ＰＵＲ）粉末ラッカーの
ための架橋成分として、室温で固体であり、イソシアヌ
レート及び／又はウレタン基を含み、そして第三級（環
式）脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有す
る特別なポリイソシアネートを述べている。第三級ＮＣ
Ｏ基の低い反応性のために、これらのポリイソシアネー
トは、ブロックされていない形で、望まない反応が起き
ることなく、それらの融点よりも高い温度でＯＨ基を含
む粉末樹脂と混合することができる。１５０〜２２０℃
で、好ましくは１７０〜１９０℃で焼き付けられる時
に、これらのポリイソシアネートから調合された塗料組
成物は、良好な硬さ、柔軟性及び耐溶媒性を有する高度
に架橋された光沢のあるラッカーフィルムを生成させ
る。

【０００５】ＤＥ−ＯＳ ２，３５９，５３８は、ビヒ
クル成分を溶融液中で混合することによって製造され
る、遊離イソシアネート基及びヒドロキシル基を有する
有機ポリイソシアネート及びポリアクリレート又はポリ
エステル樹脂を含む粉末塗料組成物を述べている。しか
しながら、その例は、線状ジイソシアネート及び、第一
級ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシル化合物の使
用に専ら向けられている。このことは、これらの粉末塗
料組成物の樹脂は、基体上で架橋結合とまず反応する反
応性混合物ではなく、その代わり、それらが付与される
前に既に反応したそしてジイソシアネートの線状性のた
めになお熱可塑性であるポリウレタンであることを意味
する。架橋は、この引用文献の実施例１中で述べられた
ように、ジカルボン酸によって架橋され得る、エポキシ
ド基の同時の組み込みによって達成することができる。
塗布媒体からの溶媒放出を更に減らすための一つの試み
において、粉末ラッカーが、従来の溶媒含有又は水性ラ
ッカーシステムのために以前には保留されていた一連の
その他の用途、例えば自動車のプライマー塗布のために
現在は考慮されている。これに関して、ブロッキング剤
を分解分離させることなく１６０℃未満、好ましくは約
１４０℃で硬化され得るそして高度に架橋された溶媒を
含まない柔軟な塗膜を結果としてもたらす粉末塗料組成
物に対する特別なニーズが存在する。上で述べた、ブロ
ッキング剤なしで硬化剤を含む既知のＰＵＲ粉末ラッカ
ーは、ほぼ１４０℃あたりの焼き付け温度に対するそし
て高い架橋密度に対するこれらの要件を満足させること
はできない。ウレタン基及びウレトジオン基を含む先行
技術の硬化剤は、高度に架橋された塗膜を生成させるに
は低すぎる官能価を有する。第三級結合したＮＣＯ基を
有する硬化剤は高度に分岐された形に転換することがで
きる。しかしながら、それらの低い反応性は、丁度ウレ
トジオン硬化剤のように、低い焼き付け温度に対する要
件を満足させない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
反応性を有しそしてブロッキング剤を分解分離させるこ
となく硬化させて、高度に架橋された耐溶媒性の柔軟な
塗膜を生成させることができる新しい粉末塗料組成物を
提供することである。この目的は、以下に詳細に述べる
粉末塗料組成物によって達成することができる。必須の
樹脂は、第一級及び／又は第二級炭素原子に結合した遊
離イソシアネート基を有する固体ポリイソシアネートと
遊離ＯＨ基を有する特別なポリオール成分との混合物で
ある。以下に詳細に述べる粉末塗料組成物は、第一級及
び／又は第二級炭素原子に結合したＮＣＯ基を有する既
知の分岐した固体ポリイソシアネートは、使用されるポ
リオールが第二級及び／又は第三級炭素原子に結合した
ＯＨ基だけを含む場合には、ＰＵＲ粉末ラッカー硬化剤
として使用することができるという驚くべき観察を基に
している。上で述べた現存の先行技術によれば、ＰＵＲ
ラッカー中で使用される遊離の第一級及び／又は第二級
ＮＣＯ基は、塗料組成物の製造の間に押出機中で遊離Ｏ
Ｈ基と通常は反応するので、この事実は全く予期されな
かった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、 Ａ） Ａ１）５．０〜２３重量％のＮＣＯ含量、少なくとも
２．１の平均ＮＣＯ官能価、及び３００未満の分子量を
有するモノマー状ジイソシアネートの０．５重量％未満
の含量を有し、そして第一級及び／又は第二級炭素原子
に結合した遊離の（ブロックされていない）イソシアネ
ート基を有する一種以上のラッカーポリイソシアネート
を含むポリイソシアネート成分、及び Ａ２）３０〜２００のＯＨ価を有し、そしてポリヒドロ
キシポリウレタン、ポリヒドロキシポリアクリレート及
びポリヒドロキシポリエステルから選ばれた一種以上の
ポリヒドロキシル化合物を含むポリオール成分〔ここで
成分Ａ２）中に存在するヒドロキシル基の少なくとも５
０％は第二級又は第三級炭素原子に結合していて、そし
て成分Ａ１）及びＡ２）は０．６：１〜１．２：１のイ
ソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比を与えるのに
十分な量で存在する〕を含む、３０℃よりも低い温度で
は固体そして１２０℃よりも高い温度では液体である樹
脂混合物、並びに必要に応じて Ｂ）ヒドロキシル基とイソシアネート基の間の反応のた
めの触媒を含む、無黄変の柔軟な塗膜の製造のための粉
末塗料組成物に関する。本発明は、これらの塗料組成物
で塗布された耐熱性基体、特に自動車基体に向けられ
る。

【０００８】本発明に従って使用される成分Ａ１）及び
Ａ２）の混合物は、必要に応じて短時間の間加熱して、
個々の成分を混合することによって製造される。これに
関して、ＮＣＯ／ＯＨ付加反応の発生は完全には除外す
ることができない。それ故、本発明によれば、“樹脂混
合物”は、成分Ａ１）及びＡ２）の反応生成物もまた、
これらの反応生成物の全量がポリイソシアネート成分Ａ
１）中に元来存在するＮＣＯ基の精々３０％の反応に対
応する場合には、存在して良いこれらの成分の混合物を
意味すると理解される。ポリイソシアネート成分Ａ１）
は、低いモノマー含量、及び第一級又は第二級脂肪族又
は脂環式炭素原子に結合した遊離イソシアネート基の５
〜２３重量％、好ましくは１２〜１８重量％の含量、少
なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．４そして最
も好ましくは少なくとも３．０の平均ＮＣＯ官能価、及
び３００未満の分子量を有するモノマー状ジイソシアネ
ートの０．５重量％、好ましくは０．３重量％の最大含
量を有する既知のラッカーポリイソシアネートから選ば
れる。ポリイソシアネート成分Ａ１）は、好ましくは３
０℃〜１２０℃の融点又は溶融範囲を有する。しかしな
がら、これは必須の条件ではない。何故ならば、重要な
ことは成分Ａ１）及びＡ２）の混合物が３０℃よりも低
い温度では固体そして１２０℃よりも高い温度では液体
であることであるからである。この条件は、液体ポリイ
ソシアネートと固体ポリヒドロキシル化合物との組み合
わせによって満たすことができる。

【０００９】ポリイソシアネートＡ１）は、好ましく
は、ウレタン基及び／又は特にイソシアヌレート基を含
む既知のラッカーポリイソシアネートから選ばれる。イ
ソシアヌレート基を含む適切なポリイソシアネートは、
ＥＰ−Ａ−０，００３，７６５、ＥＰ−Ａ−０，０１
０，５８９、ＥＰ−Ａ−０，０１７，９９８、ＥＰ−Ａ
−０，０４７，４５２、ＥＰ−Ａ−０，１８７，１０
５、ＥＰ−Ａ−０，１９７，８６４及びＥＰ−Ａ−０，
３３０，９６６中で述べられたようにして製造すること
ができる。ウレタン基によって改質されたポリイソシア
ネートは、脂肪族ジイソシアネートを、分子量６２〜１
０００を有しそして必要に応じてエーテル基又はエステ
ル基を含む多価脂肪族又は脂環式アルコールと、＞２、
好ましくは３：１〜１５：１、最も好ましくは３：１〜
７：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持しながら６０〜１２
０℃の温度で反応させることによって得ることができ
る。過剰のモノマー状ジイソシアネートは、蒸留又は抽
出によって除去することができる。モノマー状ジイソシ
アネート出発物質は、好ましくは、薄膜蒸留装置によっ
て１４０〜２００℃の温度及び０．１〜０．５ｍｂａｒ
の圧力で分離される。生成するポリイソシアネートＡ
１）は、１００％固体で存在しそして０．５重量％未
満、好ましくは０．３重量％未満の必要とされる最大モ
ノマー含量を有する。

【００１０】ウレタンとイソシアヌレートの両方の基を
含みそして上の条件を満たすラッカーポリイソシアネー
トはまた、本発明による成分Ａ１）として適切である。
上で述べた条件を満たしそしてアロファネートとイソシ
アヌレートの両方の基を含むラッカーポリイソシアネー
トもまた適切である。これらのポリイソシアネートは、
例えばドイツ特許出願Ｐ ４３ ３５ ７９６．２に従
って得ることができる。ポリイソシアネートＡ１）の製
造のためのジイソシアネート出発物質は、１４０〜３０
０の分子量を有する脂肪族ジイソシアネートから選ばれ
る。１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，
４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤ
Ｉ）及びこれらと１，６−ジイソシアナトヘキサン（Ｈ
ＤＩ）との混合物が好ましい。ラッカーポリイソシアネ
ートＡ１）の製造のために出発物質として使用されるジ
イソシアネートは、好ましくは混合物であり、そして最
も好ましくは７０〜１００重量％のＩＰＤＩ及び／又は
ＨＭＤＩ並びに０〜３０重量％のＨＤＩを含む。ＨＤＩ
ホモトリマーと共にＩＰＤＩ及び／又はＨＭＤＩホモト
リマーを含む混合物もまた成分Ａ１）として適切であ
る。ウレタン改質のために必要に応じて使用して良い多
価アルコールは、エチレングリコール、１，２−及び
１，３−ジヒドロキシプロパン、１，２−、２，３−及
び１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシ
ヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキシペ
ンタン、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール並びにこれらの混合物を含む。（ａ２）
の下で以下に述べるようなエステル基を含む多価アルコ
ールもまた適切であるがそれほど好ましくはない。

【００１１】ポリオール成分Ａ２）のヒドロキシル基
は、第二級及び／又は第三級炭素原子に結合している少
なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、そして
更に好ましくは９０〜１００％のヒドロキシル基、並び
に残り、即ち、最大で５０％まで、好ましくは最大で３
０％まで、そして更に好ましくは最大で１０％までの第
一級炭素原子に結合したアルコール性ヒドロキシル基を
含む。加えて、ポリオール成分Ａ２）は、３０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのＯＨ価、及び３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１
００℃の示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定されたガラ
ス転移温度Ｔg を有する。適切なポリオール成分Ａ２）
は、好ましく使用されるポリヒドロキシポリウレタンＡ
２ａ）、ポリヒドロキシポリアクリレートＡ２ｂ）又は
ポリヒドロキシポリエステルＡ２ｃ）を含む。ポリヒド
ロキシポリウレタンＡ２ａ）は、ウレタン基を含まない
ポリオール（ａ）をジイソシアネート（ｂ）と、１．
１：１〜１０：１、好ましくは１．２：１〜２：１、最
も好ましくは１．３：１〜１．８：１のＯＨ／ＮＣＯ当
量比を維持しながら４０〜２００℃、好ましくは６０〜
１６０℃の温度で、ポリオール出発物質（ａ）中の第一
級ＯＨ基対ジイソシアネート（ｂ）のＮＣＯ基の当量比
（ＯＨ_prim／ＮＣＯ）が≦１であるという条件下で、反
応させることによって得ることができる。

【００１２】ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の合
成のための適切なポリオール（ａ）は、（ａ１）必要に
応じてエーテル基を含んで良い、６２〜４００、好まし
くは７６〜２６１の分子量を有する脂肪族又は脂環式多
価アルコール、（ａ２）エステル基を含みそして１３４
〜２０００、好ましくは１７６〜１５００の数平均分子
量（これは官能価及びＯＨ価から計算することができ
る）、並びに２．０〜４．０の平均ＯＨ官能価を有する
ポリヒドロキシル化合物、並びにそれほど好ましくはな
いが必要に応じて（ａ３）エステル基を含みそして２０
００よりも大きく１０，０００まで、好ましくは２００
０よりも大きく５０００までの数平均分子量（これは官
能価及びＯＨ価から計算することができる）を有し、そ
して２０〜２００、好ましくは４０〜１６０のＯＨ価を
有するポリヒドロキシル化合物を含む。

【００１３】ポリオール（ａ１）は、第二級及び／又は
第三級ＯＨ基の組み込みのために一般に使用される。適
切な例は、１，２−プロパンジオール、１，２−、１，
３−又は２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３
−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘ
キサデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオー
ル、１，２−又は１，４−シクロヘキサンジオール、
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−プロパン、グリセリン及び１，２，６−ヘキサ
ントリオールを含む。専ら第一級ＯＨ基を含むポリオー
ルもまたポリオール（ａ１）として使用して良いが、概
して比較的少ない割合で使用される。この目的のために
適切であるポリオールは、１，２−エタンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール及び１，
３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを含む。

【００１４】ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製
造のために使用される、エステル基を含むポリヒドロキ
シル化合物（ａ２）は、例えば、多価アルコールと化学
量論量よりも少ない量の多価カルボン酸、対応するカル
ボン酸無水物若しくは低級アルコールの対応するポリカ
ルボン酸エステルとの反応によって、又は多価アルコー
ルとラクトンとの反応によって製造することができるエ
ステルアルコールから選ばれる。エステルアルコール
（ａ２）の製造のために適切である多価アルコールは、
６２〜４００の分子量範囲を有しそして見出し（ａ１）
の下でリストされたものを含む。ポリヒドロキシポリウ
レタンＡ２ａ）が第二級及び／又は第三級ヒドロキシル
基の必要とされる含量を有するように、先行する制限が
第一級、第二級又は第三級ＯＨ基の量に適用される。エ
ステルアルコールの製造のために使用される酸又は酸誘
導体は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式
（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ）で良く、そして必要
に応じて例えばハロゲン原子によって置換されていても
良く及び／又は不飽和でも良い。適切な酸は、１１８〜
３００の分子量を有する多価カルボン酸又はそれらの誘
導体、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ダイマー状及びトリマー状脂肪酸、テレフタル酸ジメチ
ルエステル及びテレフタル酸−ビス−グリコールエステ
ルを含む。

【００１５】これらの出発化合物の混合物もまたエステ
ルアルコールの製造のために使用して良い。それらの製
造は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＸＩＶ／２、
１〜４６頁中に述べられている。ラクトンから製造され
たエステルポリオールもまた、ポリヒドロキシポリウレ
タンＡ２ａ）の製造のための好ましい出発成分（ａ２）
である。このようなエステルポリオールは、出発分子と
してのラクトン及び単純な多価アルコールから、開環を
伴って既知のやり方で製造することができる。このよう
な物質の使用のための前提条件は、第二級及び／又は第
三級ヒドロキシル基を有する合成成分の十分な量がま
た、前に述べた要件を満足させるために使用されること
である。これらのエステルポリオールの製造のための適
切なラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラ
クトン、γ−及びδ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン、３，５，５−及び３，３，５−トリメチルカプロ
ラクトン又はこれらの混合物を含む。多価アルコール
（ａ１）を出発分子として用いても良い。好ましいエス
テルポリオールは、一般には、触媒、例えばルイス若し
くはブレンステッド酸、又は有機スズ若しくはチタン化
合物の存在下で２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６
０℃の温度で製造される。

【００１６】より高い分子量を有しそしてエステル基を
含むポリヒドロキシル化合物（ａ３）もまた、必要に応
じて、ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造のた
めに使用して良い。それらは、同じ出発化合物からａ
２）の下で述べたようにして製造される。好ましい成分
（ａ１）は、１，２−プロパンジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールを含む。好ましい成分（ａ２）は、１，
６−ヘキサンジオール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン及びε−カプロラクトン、イソフタル酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸及びア
ジピン酸を基にしたものである。成分（ａ３）は、使用
されるとしても比較的少ない量でだけ使用され、そして
好ましくはない。

【００１７】ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の合
成のための適切なジイソシアネート（ｂ）は、１４０〜
３００の分子量範囲を有しそして（環式）脂肪族炭素原
子に結合したイソシアネート基を含むもの、例えば１，
４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘ
キサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
トペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジイソシアナ
トペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル
−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソ
シアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナト
シクロヘキサン、２−又は４−メチル−１，３−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビス−
（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン、１−
イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び４，４’−
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）を
含む。好ましいジイソシアネート（ｂ）はＨＤＩ、ＩＰ
ＤＩ及びＨＭＤＩであり、そして後者が特に好ましい。
ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）を製造するために
は、ポリオール（ａ）をジイソシアネート（ｂ）と反応
させて良い。ポリオール（ａ）は、一般に、ポリオール
（ａ１）、及びエステル基を含むポリオール（ａ２）、
及び必要に応じてポリオール（ａ３）から選ばれた混合
物として使用される。組成物は、ＯＨ／ＮＣＯ比及びＯ
Ｈ_prim／ＮＣＯ比に関する上で述べた条件が満足される
ように選ばれる。

【００１８】ポリヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製
造のためのポリオール（ａ）の適切な混合物は、例え
ば、多価アルコール（ａ１）を化学量論量未満の量のエ
ステルアルコール（ａ２）と反応させて直接に混合物を
製造することによって得ることができる。出発物質
（ａ）及び（ｂ）は、それらがポリオール成分Ａ２）に
関するＯＨ価の範囲内に入るようにそしてポリヒドロキ
シポリウレタンＡ２ａ）が室温で固体でありかつ３０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１００℃のガラス転移温度
Ｔg を有する樹脂として生成されるように選ばれる。ポ
リヒドロキシポリウレタンＡ２ａ）は、一段階又は多段
階プロセスで製造することができる。かくして、全量の
ポリオール（ａ）を導入しそしてジイソシアネート
（ｂ）と反応させて良い。しかしながら、ジイソシアネ
ート（ｂ）はまた、例えば、温和な反応条件下で部分的
な量のポリオール（ａ１）と反応させて第二級／第三級
ＯＨ及びＮＣＯ基を含むプレポリマーを生成させても良
く、そして次に例えば、第一級ＯＨ基を含むポリオール
（ａ２）を反応せしめても良い。もう一つの実施態様に
おいては、第一級ＯＨ基を含むポリオール（ａ１）及び
／又は（ａ２）をまた過剰のジイソシアネート（ｂ）と
反応させてＮＣＯ末端基を有するプレポリマーを生成さ
せ、その後でポリオール（ａ１）及び／又は必要に応じ
て（ａ２）との反応によって第二級及び／又は第三級Ｏ
Ｈ基を導入しても良い。

【００１９】ウレタン生成のために必要とされる反応温
度は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃そし
て更に好ましくは４０〜１２０℃である。この反応は、
好ましくは、溶媒の非存在下で行われる。ウレタン生成
反応を加速するために、既知の触媒を使用しても良い。
その例は、第三級アミン例えばトリエチルアミン、ピリ
ジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，
Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、又は金属塩例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、２
−エチルカプロン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸スズ
（ＩＩ）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート及びグリ
コール酸モリブデンを含む。これらの触媒は、出発化合
物の重量を基にして０．００１〜２．０重量％、好まし
くは０．０１〜０．２重量％の量で使用される。ポリヒ
ドロキシポリウレタンＡ２ａ）の製造は好ましくは溶媒
の非存在下で溶融液中で実施されるけれども、ある場合
には不活性溶媒を使用しても良い。これらの場合には、
生成する化合物Ａ２ａ）から溶媒を無くしそして固体樹
脂を単離するために、適切な蒸発手順が使用される。適
切な蒸発手順は、適切なポリヒドロキシポリアクリレー
トＡ２ｂ）の製造に関して以下に述べるものである。

【００２０】適切なポリアクリレートポリオールＡ２
ｂ）は、成分Ａ２）のために前に述べたヒドロキシル基
の第二級及び／又は第三級炭素原子への結合、ＯＨ価並
びにガラス転移温度に関する要件を満足しなければなら
ない。このようなポリアクリレートポリオールＡ２ｂ）
は数種の方法によって得ることができる。 １．ポリアクリレートＡ２ｂ）の製造におけるヒドロキ
シ官能コモノマーとしてのヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート〔プロピレンオキシドの（メタ）アクリル
酸への付加で生成された約７５％の第二級−及び約２５
％の第一級−結合されたＯＨ基を有する異性体の混合
物〕の使用。原則として、３つのタイプのモノマーがこ
れらのポリアクリレートの製造のために使用される： （１）６．９５〜５１．４５重量部のヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート （２）４３．５５〜９３．０５重量部の非官能オレフィ
ン性不飽和化合物、及び （３）０〜５重量部のカルボキシ官能オレフィン性不飽
和化合物、 なおここで、成分（１）〜（３）の重量部の和は１００
である。

【００２１】モノマー（２）は、芳香族化合物、例えば
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びα
−エチルスチレン；（シクロ）アルキル基中に２〜１８
の炭素原子を有するアクリル又はメタクリル酸の（シク
ロ）アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メ
タ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート
及びステアリルメタクリレート；並びにアルキル基中に
１〜１２の炭素原子を有するマレイン及び／又はフマル
酸のジアルキルエステル、例えばマレイン酸ジメチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ−
ｎ−プロピルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエス
テル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、マレイン酸
ジイソブチルエステル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ．−ブ
チルエステル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエス
テル、マレイン酸ジシクロヘキシルエステル及び対応す
るフマル酸エステルから選ばれる。

【００２２】モノマー（３）は、アクリル酸、メタクリ
ル酸、及びアルコール基中に１〜１２の炭素原子を有す
るマレイン又はフマル酸の半エステルを含む。適切なア
ルキル基は、モノマー（２）のマレイン又はフマル酸の
ジアルキルエステルに関して上で引用したものに対応す
るものである。ヒドロキシ官能コポリマーＡ２ｂ）の製
造に関して上で述べた定量的部分の限度内で、モノマー
（１）〜（３）の任意の混合物を、生成するコポリマー
Ａ２ｂ）が上で述べた範囲内のヒドロキシル価及びガラ
ス転移温度を有するようにモノマーが選ばれるという条
件下で、使用して良い。コポリマーを本発明に従って使
用することができるために必須であるこれらの要件は、
コポリマーのガラス転移温度の低下を結果としてもたら
す“軟化させる”モノマー対ガラス転移温度の増加を結
果としてもたらす“硬化させる”モノマーの適切な比が
コポリマーの製造の間達成される場合には、満たすこと
ができる。“軟化させる”モノマーの例は、アクリル酸
のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び２−
エチルヘキシルアクリレートを含む。“硬化させる”モ
ノマーの例は、メタクリル酸のアルキルエステル、例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル
メタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、イソボ
ルニルメタクリレート及び３，３，５−トリメチルシク
ロヘキシルメタクリレート；並びに芳香族ビニル化合
物、例えばスチレン、ビニルトルエン及びα−エチルス
チレンを含む。

【００２３】ヒドロキシ官能コポリマーは、適切な有機
溶媒中での上で述べたモノマーのラジカル開始された共
重合によって製造される。これに関して、モノマーは、
ラジカル発生剤及び必要に応じて分子量調節剤の存在下
で６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の温度で
共重合される。前記溶媒は、１０１３ｍｂａｒで５０〜
１５０℃、好ましくは７５〜１３０℃の沸点又は沸騰範
囲を有する。前記コポリマーの製造のための適切な溶媒
の例は、芳香族化合物、例えばトルエン又はキシレン；
エステル例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブ
チル又は酢酸メチル−ｎ−アミル；ケトン例えば２−プ
ロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペ
ンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン又は２−ヘプタ
ノン；並びにこれらの溶媒の混合物を含む。コポリマー
Ａ２ｂ）の製造は、連続的に又はバッチ式で実施するこ
とができる。モノマー混合物及び開始剤は通常は均一に
そして連続的に計量された量で重合反応器中に導入さ
れ、そして対応する量のポリマーが同時に連続的に取り
出される。化学的に殆ど均一であるコポリマーをこのや
り方で製造することができる。化学的殆ど均一であるコ
ポリマーはまた、ポリマーを取り出すことなく反応混合
物が撹拌された容器中に一定速度で流れ込むようにせし
めることによって製造することができる。

【００２４】またモノマーの一部を上で述べたタイプの
溶媒中に導入し、そして残りのモノマー及び補助物質を
反応温度でこのバッチに添加しても良い。重合は一般に
大気圧で行われるが、また２５ｂａｒまでの圧力で行う
こともできる。開始剤は、モノマーの全量を基にして
０．０５〜１５重量％の量で添加される。適切な開始剤
は知られていてそして脂肪族アゾ化合物例えばアゾジイ
ソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニト
リル、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニト
リル及び２，２’−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエス
テル；対称的なジアシルペルオキシド例えばアセチル、
プロピオニル又はブチリルペルオキシド；ブロモ、ニト
ロ又はメトキシ基によって置換されたベンゾイルペルオ
キシド又はラウリルペルオキシド；対称的なペルオキシ
ジカーボネート、例えばジエチル、ジイソプロピル、ジ
シクロヘキシル及びジベンゾイルペルオキシジカーボネ
ート；ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート；ｔｅｒｔ．−ブチルペルベンゾエート；ヒ
ドロペルオキシド例えばｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペル
オキシド又はクメンヒドロペルオキシド；並びにジアル
キルペルオキシド例えばジクミルペルオキシド；ｔｅｒ
ｔ．−ブチルクミルペルオキシド又はジ−ｔｅｒｔ．−
ブチルペルオキシドを含む。

【００２５】前記コポリマーの分子量を制御するため
に、既知の調節剤を製造において使用することができ
る。その例は、ｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン及びジイソプロピルキサントゲ
ンジスルフィドを含む。これらの調節剤は、モノマーの
全量を基にして０．１〜１０重量％の量で添加して良
い。溶媒を含まないポリアクリレート固体樹脂Ａ２ｂ）
を単離するために、生成した溶液に、溶媒ができる限り
完全に除去される溶媒除去手順を施す。このような溶媒
除去手順は、噴霧乾燥、特別な若しくは商業的に入手で
きる蒸発押出機若しくは螺旋管蒸発器中でのガス抜き、
又は真空若しくは高真空下での蒸留を含んで良い。ヒド
ロキシ官能ポリアクリレートＡ２ｂ）はまた、その代わ
りに、溶媒の非存在下で塊状で製造することができ、そ
して熱溶融液として排出しかつ製造することができる。
このような手順においては、モノマー好ましくはマレイ
ン酸ジアルキルエステルの一部を添加し、そして残りの
モノマー及び開始剤を一緒に又は別々に好ましくは１４
０〜１８０℃である反応温度でこのバッチに添加する。
最後のポリマーは、溶融液として反応器から排出され、
冷却され、そして引き続いて粒状化される。

【００２６】２．適切なカルボキシ官能ポリアクリレー
トとモノエポキシド例えばイソブチレンオキシド（２−
メチル−１，２−エポキシプロパン）、イソアミレンオ
キシド（２−メチル−２，３−エポキシブタン）、ネオ
ヘキセンオキシド（３，３−ジメチル−１，２−エポキ
シブタン）、シス−及び／又はトランス−２，３−ブチ
レンオキシド並びにシクロヘキセンオキシド（１，２−
エポキシシクロヘキサン）との反応。これらのようなエ
ポキシドとカルボキシ官能ポリアクリレートとの反応
は、通常は、触媒の存在下で８０〜２００℃、好ましく
は１００〜１８０℃の温度で行われる。エポキシドの低
い沸点のために、この反応は、有利には、２０ｂａｒま
での圧力で加圧された反応器中で行われる。適切な触媒
の例は、第三級アンモニウム化合物の塩、例えば塩化テ
トラブチルアンモニウム又は臭化テトラブチルアンモニ
ウムを含む。前記カルボキシ官能ポリアクリレートは、
ＯＨ官能モノマーを使用しないこと以外は、上で述べた
ヒドロキシル官能ポリアクリレートと同じやり方で製造
される。アクリル酸又はメタクリル酸がカルボキシ官能
モノマーとして好ましく使用されるが、マレイン酸及び
フマル酸の半エステルもまた使用して良い。カルボキシ
官能ポリアクリレートの製造のための一つの実施態様
は、無水マレイン酸を使用して製造される環状無水物基
を含むポリアクリレートから出発し、そしてこれらのポ
リアクリレートを、第二反応段階において必要に応じて
アミン触媒の存在下で１〜１７の炭素原子を有する一価
アルコールと反応させて、対応する半エステルを生成さ
せる。カルボキシル及び／又は無水物官能コモノマーに
加えて使用される適切な無官能コモノマーは、ヒドロキ
シ官能ポリアクリレートの製造のために前に述べたもの
を含む。

【００２７】３．適切なエポキシド官能ポリアクリレー
トとモノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、エチルメチル酢酸、ト
リメチル酢酸及び２−エチルヘキサン酸との反応。１７
までの炭素原子を有する長鎖のカルボン酸もまた適切で
ある。しかしながら、この場合には、反応されるべきエ
ポキシ官能ポリアクリレートが高いガラス転移温度を有
し、その結果モノカルボン酸との反応の後で、ヒドロキ
シ官能ポリアクリレートＡ２ｂ）が３０〜１２０℃の必
要範囲にあるガラス転移温度を持って生成されなければ
ならない。 ４．適切なヒドロキシ官能ポリアクリレートとジイソシ
アネート並びに脂肪族及び／又は脂環式ジオールとの反
応。適切なヒドロキシ官能ポリアクリレートの例は、
１．の下で上で述べたもの、そして加えて、第二級ヒド
ロキシル基の代わりに第一級ヒドロキシル基をも含むも
のである。これに関しては、ＯＨモノマーとしてのヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートの使用によって製造
することができる、第一級ヒドロキシル基を含むポリア
クリレートが好ましい。適切なコモノマーは、見出し
１．の下で上で既に引用された。

【００２８】適切なジイソシアネートは、ポリヒドロキ
シポリウレタンＡ２ａ）の製造のために（ｂ）の下で引
用した化合物を含む。第二級及び／又は第三級ＯＨ基を
有する適切な脂肪族及び／又は脂環式ジオールは、（ａ
１）の下でリストした化合物を含む。４．によるポリア
クリレートＡ２ｂ）を製造する方法は、ポリヒドロキシ
ポリウレタンＡ２ａ）の製造のために述べた方法と同じ
である。適切なポリエステルポリオールＡ２ｃ）は、成
分Ａ２）のために前に述べたヒドロキシル基の第二級及
び／又は第三級炭素原子への結合、ＯＨ価及びガラス転
移温度に関する要件を満足しなければならない。それら
の数平均分子量（これはＯＨ含量及びＯＨ官能価から計
算することができる）は、一般に４００〜１０，００
０、好ましくは１０００〜５０００である。ポリエステ
ルポリオールＡ２ｃ）はそれほど好ましくはないが、数
種の方法、即ち、１）前に述べた酸又は酸誘導体の（ａ
１）の下で述べた第二級及び／若しくは第三級アルコー
ル性ヒドロキシル基を含むジオール及び／若しくはトリ
オールの過剰量によるエステル化、又は２）適切なカル
ボキシ官能ポリエステルのモノエポキシドによる反応に
よって得ることができる。この後者の方法によれば、塗
料組成物のために知られている、カルボキシル基を含む
ポリエステルを、その例を前に述べた適切なモノエポキ
シドと、ポリアクリレートＡ２ｂ）の製造のために上で
述べたようにして反応させて良い。

【００２９】本発明の塗料組成物の硬化を加速するため
に必要に応じて使用して良い触媒Ｂ）は、ポリヒドロキ
シポリウレタンＡ２）を製造する方法においてウレタン
生成反応を接触するために前に述べられた、ポリウレタ
ン化学から知られた化合物を含む。好ましい触媒は、前
に述べた亜鉛、スズ（ＩＩ）又はスズ（ＩＶ）塩であ
る。その他の適切な触媒、並びにそれらの操作の方法に
関する詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙＶｉｅ
ｗｅｇ ａｎｄ Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ，Ｃａｒｌ−Ｈａ
ｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９６６中の
９６〜１０２頁中に述べられている。これらの触媒は、
添加剤Ｃ）を除外して、ポリイソシアネートＡ１）及び
ポリオールＡ２）の固体含量を基にして０．０１〜５．
０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で必
要に応じて添加して良い。 必要に応じて使用して良い
添加剤Ｃ）の例は、均展剤、例えばポリブチルアクリレ
ート、又はポリシリコーンを基にしたもの；光安定剤、
例えば立体的に障害を受けたアミン；ＵＶ吸収剤、例え
ばベンゾトリアゾール又はベンゾフェノン；及び顔料、
例えば二酸化チタンを含む。本発明のすぐ使用できる粉
末塗料組成物の製造のためには、ラッカーポリイソシア
ネート成分Ａ１）、ポリヒドロキシル成分Ａ２）並びに
必要に応じた触媒Ｂ）及び添加剤Ｃ）を、個々の成分の
溶融範囲よりも高い温度で、例えば８０〜１４０℃、好
ましくは８０〜１２０℃で、例えば押出機又はニーダー
中で一緒に混合しそしてブレンドして均一な物質を生成
させる。次に、溶融液を冷却した後で生成する固体を、
粉砕しそしてふるい分けによって０．１ｍｍよりも大き
い粒径留分を無くす。成分Ａ１）及びＡ２）は、成分Ａ
２）の各々のヒドロキシル基に関して０．６〜１．２、
好ましくは０．８〜１．０の成分Ａ１）のイソシアネー
ト基が利用できるような量的割合で使用される。

【００３０】本発明のすぐ使用できる粉末ラッカーの出
発物質からの製造は、個々の成分の溶融範囲よりも高い
温度で短時間の間加熱することだけを必要とする。元来
存在する成分Ａ１）のＮＣＯ基の最大で僅かに３０％が
成分Ａ２）の一部と反応して反応生成物Ａ３）を生成さ
せると想定されるであろう。これは、滴定されたＮＣＯ
含量から、そしてまたすぐ使用できる粉末ラッカーの溶
融範囲が第一近似として個々の成分の溶融範囲に、特に
塗料組成物において重量基準で比較的多い量で一般には
存在するポリヒドロキシル成分Ａ２）の溶融範囲に対応
するという事実によって決定することができる。すぐ使
用できる塗料組成物を製造するための最適な温度を決定
するためには、短い予備試験が必要とされるだけであ
る。この温度は、成分の間の不当な量の反応が起きるこ
となく個々の成分の密接な混合を達成することが可能で
ある温度である。このやり方で製造される、本発明の生
成する塗料組成物は、一般に、有意の変化なしで室温で
長期間、例えば３〜６カ月の間貯蔵することができる。
しかしながら、組成物により、ある場合には、例えば最
高１０℃での冷貯蔵が推薦される。

【００３１】本発明の塗料組成物は、既知の粉末付与方
法、例えば静電粉末噴霧又は回転焼結（ｗｈｉｒｌ ｓ
ｉｎｔｅｒｉｎｇ）によって塗布されるべき基体に付与
することができる。塗膜の硬化は、約１０〜３０分の期
間、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の
温度に加熱することによって実施される。顕著な腐食保
護特性及び非常に良好な熱的な色安定性を有する、硬く
光沢のある柔軟な塗膜が得られる。本発明の塗料組成物
は、良好な耐光堅牢度及び耐候性を有しそして、かくし
て、屋外用途のために特に適している。任意の耐熱性基
体、例えばガラス又は金属基体を、本発明に従って塗布
することができる。押出機中で個々の成分を混合しそし
て溶融した後で、本発明による塗料組成物はまた、特別
な付与手順を使用して溶融された状態で、前に塗布され
そして樹脂の融点よりも高い温度に加熱された基体に直
接に付与し、そして引き続いて焼き付けて良い。以下の
実施例は本発明を更に説明する役割を果たす。光沢度を
除いて、すべての部及びパーセントは、特記しない限り
重量％である。

【００３２】

【実施例】出発化合物の製造 ポリイソシアネートＩ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をＥＰ−Ａ−
０，００３，７６５（米国特許第４，２８８，５８６
号）の実施例２に従って３１．１％のＮＣＯ含量が得ら
れるまで三量化し、そして次に過剰のＩＰＤＩを薄膜蒸
留によって１７０℃／０．１ｍｂａｒで除去した。成分
Ａ１）として本発明による使用のために適切である生成
するイソシアヌレート - ポリイソシアネートは、１
６．４％のＮＣＯ含量、約１００℃の融点、及び＜０．
２％のモノマー状ＩＰＤＩの含量を有する殆ど無色の固
体樹脂であった。ポリイソシアネートＩＩ １，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をＥＰ−Ａ
−０，３３０，９６６の実施例１２に従って３８．１％
のＮＣＯ含量が得られるまで三量化し、そして次に過剰
のＨＤＩを薄膜蒸留によって１４０℃／０．１ｍｂａｒ
で除去した。１６重量部のこのイソシアヌレート - ポ
リイソシアネートを、８４重量部のポリイソシアネート
Ｉと１２０℃で溶融液中で均一に混合した。成分Ａ１）
として本発明による使用のために適切である生成するイ
ソシアヌレート - ポリイソシアネートは、１７．２％
のＮＣＯ含量、約７０℃の融点、及び＜０．２％のモノ
マー状ジイソシアネートの含量を有する殆ど無色の固体
樹脂であった。ポリイソシアネートＩＩＩ ２６２０ｇの４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンを、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール：
１，３−ブタンジオール（４：１の比）中に溶解された
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニウムヒドロキシド（メタノール中でのトリ
メチルアミンとプロピレンオキシドとの反応によって製
造された）の１０％溶液の１０ｇと混合し、そして２
６．８％のＮＣＯ含量が得られるまで７５〜８０℃で三
量化した。ポリイソシアネートＩＩ中で述べたＨＤＩを
基にしたイソシアヌレート - ポリイソシアネートの１
５重量部と混合すると、２００℃／０．１５ｍｂａｒで
の薄膜蒸留の後で、１００重量部の黄色みがかった固体
樹脂が得られた。成分Ａ１）として本発明による使用の
ために適切である生成するイソシアヌレート - ポリイ
ソシアネートは、１５．１％のＮＣＯ含量、約１００℃
の融点、及び＜０．２％のモノマー状ジイソシアネート
の含量を有していた。

【００３３】エステルポリオールＩ - 成分ａ２）の製
造 ５９０ｇの１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）及び１５０５ｇのε−カプロラクトンを乾燥窒素下
で室温で混合し、０．０２オルトリン酸に添加し、そし
て次に１６０℃で５時間加熱した。室温への冷却の後
で、以下の特徴的な特性を有する無色の液体生成物が得
られた： η（２３℃）： １４００ｍＰａｓ ＯＨ価： ３４１ｍｇＫＯＨ／ｇ 遊離カプロラクトン： ０．４％ 平均分子量（ＯＨ価から計算された）： ４９３ エステル基の含量（計算された）： ２７．７％ ＯＨ官能価： ３エステルポリオールＩＩ - 成分ａ２）の製造 以下の特徴的な特性を有する高度に粘性の液体ポリエス
テルが、３３４部のイソフタル酸、１１８部のアジピン
酸、６０部の無水フタル酸、３８０部の１，６−ヘキサ
ンジオール及び１０８部の１，１，１−トリメチロール
プロパン（ＴＭＰ）から２２０℃の温度で水の分離をし
ながら得られた： ＯＨ価： １４２ｍｇＫＯＨ／ｇ 平均分子量（ＯＨ価から計算された）： １１８５ ＯＨ官能価： 約３

【００３４】実施例１ - ポリヒドロキシポリウレタン
Ａ２ａ）の製造 ２４６．０部のエステルポリオールＩ、２８０．０部の
エステルポリオールＩＩ及び１８２．４部の１，２−プ
ロパンジオールの混合物を、６５５．０部の４，４’−
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンと１１０〜１４
０℃ですべてのＮＣＯ基が消費されるまで反応させた。
熱溶融液を金属シートの上に注ぎそして冷却せしめた。
以下の特徴的な特性を有する黄色みがかった固体樹脂が
得られた： 融点： 約８０℃ ＯＨ含量： ２．５％ 当量： ６８２ｇ／当量ＯＨ ＯＨ官能価： ３．２

【００３５】実施例２ - ポリヒドロキシポリウレタン
Ａ２ａ）の製造 ６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタンを１８２．４部の１，２−プロパンジオール
と６０℃で混合し、そして１２．８％のＮＣＯ含量が得
られるまで（理論的ＮＣＯ＝１３．０％、第一級ＯＨ基
のＮＣＯ基との反応を基にして）この温度で約５時間反
応せしめた。次に、２４６．０部のエステルポリオール
Ｉ及び２８０．０部のエステルポリオールＩＩの混合物
を６０℃で導入し、そしてこの混合物を約２時間にわた
って次第に１２０℃に加熱した。すべてのＮＣＯ基が消
費されるまで１２０℃で撹拌を実施した。熱溶融液を金
属シートの上に注いだ。冷却後に、以下の特徴的な特性
を有する黄色みがかった固体樹脂が得られた： 融点： 約７７℃ ＯＨ含量： ２．５％ 当量： ６８２ｇ／当量ＯＨ ＯＨ官能価： ３．２

【００３６】実施例３ - ポリヒドロキシポリウレタン
Ａ２ａ）の製造 ６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタンを、２４６．５部のエステルポリオールＩ、
３６０．０部のエステルポリオールＩＩ及び２７１．４
部の２−メチル−２，４−ペンタンジオールの均一な混
合物に１２０℃で滴加した。この混合物を、ＮＣＯ基が
完全に反応してしまうまで１２０〜１５０℃で約３時間
反応せしめた。溶融液を注ぎ出しそして金属シートの上
で冷却した後で、以下の特徴的な特性を有する固体樹脂
が得られた： 融点： 約９５℃ ＯＨ含量： ２．２％ 当量： ７６２ｇ／当量ＯＨ ＯＨ官能価： ３．３

【００３７】実施例４ - ポリヒドロキシポリウレタン
Ａ２ａ）の製造 ６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタンを８０℃で２７１．４部の２−メチル−２，
４−ペンタンジオールに添加した。この混合物を１２０
℃に加熱しそして１２．５％のＮＣＯ含量が得られるま
で（理論的ＮＣＯ＝１２．２％、第二級ＯＨ基のＮＣＯ
基との反応を基にして）約４時間反応せしめた。このバ
ッチを６０℃の内部温度に達するまで冷却せしめ、次
に、２４６．５部のエステルポリオールＩ及び３６０．
０部のエステルポリオールＩＩの混合物を添加した。こ
の反応を、ＮＣＯ基が反応してしまうまで、１２０℃に
次第に加熱しながら約２．５時間進行せしめた。粘性の
溶融液を金属シートの上に注ぐと、以下の特徴的な特性
を有する固体樹脂が得られた： 融点： 約８５℃ ＯＨ含量： ２．２％ 当量： ７６０ｇ／当量ＯＨ ＯＨ官能価： ３．３

【００３８】実施例５ - ポリヒドロキシポリウレタン
Ａ２ａ）の製造 ６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタンを、２８０．０部のエステルポリオールＩ
Ｉ、６７．０部の１，１，１−トリメチロールプロパン
（ＴＭＰ）及び２８３．２部の２−メチル−２，４−ペ
ンタンジオールの均一な混合物に約１時間の期間にわた
って１２０℃で滴加した。溶融液の粘度が連続的に増加
したので、混合物を十分に撹拌することができるように
溶融液を１４０〜１５０℃に加熱した。次に、すべての
ＮＣＯ基が反応してしまうまでこの温度で約１時間撹拌
を実施した。熱溶融液を金属シートの上に注いだ。固化
の後で、以下の特徴的な特性を有する薄黄色みがかった
固体樹脂が得られた： 融点： 約１００℃ ＯＨ含量： ２．６％ 当量： ６４５ｇ／当量ＯＨ ＯＨ官能価： ３．２

【００３９】実施例６ - ポリヒドロキシポリウレタン
Ａ２ａ）の製造 ６５５．０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタンを、２４５．０部のエステルポリオールＩ、
２８０．０部のエステルポリオールＩＩ及び２５０．０
部の２−メチル−１，３−ブタンジオールの均一な混合
物に、最初から撹拌しながら、１２０℃で約３０分の期
間にわたって滴加した。すべてのＮＣＯ基が反応してし
まうまで反応を１２０〜１３０℃で約３時間進行せしめ
た。溶融液を金属シートの上に注いだ。冷却の後で、以
下の特徴的な特性を有する固体樹脂が得られた： 融点： 約７５℃ ＯＨ含量： ２．４％ 当量： ７１０ｇ／当量ＯＨ ＯＨ官能価： ３．２

【００４０】実施例７ - ポリヒドロキシポリウレタン
Ａ２ａ）の製造 ５５５．０部の１−イソシアナト−３，３，５−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を、６００．
０部のエステルポリオールＩＩ、６７．０部の１，１，
１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１４６．０部
の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
及び１１８．０部の２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ールの混合物に１２０℃で約３０分にわたって添加し
た。この混合物を、すべてのＮＣＯ基が反応してしまう
まで、１２０〜１２５℃で約２時間反応せしめた。熱溶
融液を金属シートの上に注いだ。冷却の後で、以下の特
徴的な特性を有する固体樹脂が得られた： 融点： 約９０℃ ＯＨ含量： ２．３％ 当量： ７４３ｇ／当量ＯＨ ＯＨ官能価： ４．０

【００４１】実施例８ - ポリヒドロキシポリアクリレ
ートＡ２ｂ）の製造 ７００ｇのブチルアクリレートを自動温度制御を有する
５リットルの加圧された重合反応器中に導入しそして１
２５℃に加熱した。次に、以下の試薬を別々の入り口を
通して添加した：９１５ｇのメチルメタクリレート、５
８０ｇのｎ−ブチルメタクリレート、４５５ｇのスチレ
ン及び２６０ｇのアクリル酸を含むモノマー混合物を２
時間にわたって添加し、そしてイソドデカン中の７０％
溶液として１１５ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、及び１０５ｇの酢酸ブチル
を含む開始剤溶液を２．５時間にわたって添加した。こ
の混合物を引き続いて１２５℃で１．５時間撹拌し、そ
の後で９０℃に冷却しそして圧力を大気圧まで減らし
た。次に、３６５ｇの３，３−ジメチル−１，２−エポ
キシブタン及び５ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを
添加し、そしてこの混合物を１２０℃に加熱しそして酸
価が＜２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでこの温度で撹拌し
た。次に、溶媒及びその他の揮発性成分を真空下で留去
し、そして溶融された樹脂溶融液をシートのアルミニウ
ム盤中に注ぎそして約０．１ｍｂａｒの真空下で１４０
℃で真空乾燥オーブン中で一定重量まで乾燥した。９
９．３％の固体含量、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び
７５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する殆ど
無色の固体樹脂が得られた。

【００４２】実施例９ - ポリヒドロキシポリアクリレ
ートＡ２ｂ）の製造 ７００ｇのブチルアクリレートを自動温度制御を有する
５リットルの加圧された重合反応器中に導入しそして１
２５℃に加熱した。次に、以下の試薬を別々の入り口を
通して添加した：９３５ｇのメチルメタクリレート、５
９０ｇのｎ−ブチルメタクリレート、４６０ｇのスチレ
ン及び２７０ｇのアクリル酸を含むモノマー混合物を２
時間にわたって添加し、そしてイソドデカン中の７０％
溶液として１１５ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、及び１０５ｇの酢酸ブチル
を含む開始剤溶液を２．５時間にわたって添加した。こ
の混合物を引き続いて１２５℃で１．５時間撹拌し、そ
の後で９０℃に冷却しそして圧力を大気圧まで減らし
た。その後で、３２０ｇの２−メチル−１，２−エポキ
シプロパン及び５ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを
添加し、そしてこの混合物を１４０℃に加熱しそして酸
価が＜５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでこの温度で撹拌し
た。次に、溶媒及びその他の揮発性成分を真空下で留去
し、そして溶融された樹脂溶融液をシートのアルミニウ
ム盤中に注ぎそして約０．１ｍｂａｒの真空下で１４０
℃で真空乾燥オーブン中で一定重量まで乾燥した。９
９．６％の固体含量、４．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び
７２．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する殆ど
無色の固体樹脂が得られた。

【００４３】比較例Ａ - 第一級ＯＨ基を有するポリヒ
ドロキシポリウレタンの製造 ２６２４部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンを、２４００部のエステルポリオールＩＩ、１
３４部の１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）及び１３５４部のシクロヘキサンジメタノールの均
一な混合物に１２０℃で約３時間にわたって添加した。
粘度が増加したので、溶融液を１８０〜１９０℃に加熱
した。反応が完了した後で、溶融液を金属シートの上に
注いだ。冷却後に、白色がかった（ｌｉｇｈｔ）固体樹
脂が塊の形で得られそして以下の特徴的な特性を有して
いた： 融点： 約１２５℃ ＯＨ含量： ２．１％ 当量： ８１５ｇ／当量ＯＨ ＯＨ官能価： ３．２

【００４４】比較例Ｂ - 第一級ＯＨ基を有するポリヒ
ドロキシポリアクリレートの製造 ９０００部のトルエンを、撹拌、冷却及び加熱装置を備
えた２５リットルのステンレススチールの加圧された反
応器中に導入し、そして１２５℃に加熱した。次に、２
つの部分を平行に添加した。部分Ｉは４時間の全期間に
わたって添加し、そして部分ＩＩは５時間の期間にわた
って添加した。部分Ｉは、３６６０部のメチルメタクリ
レート、２３７４部のｎ−ブチルメタクリレート、１８
６８部のスチレン、１８９２部の２−ヒドロキシエチル
メタクリレート及び１００部のアクリル酸を含む混合物
であった。部分ＩＩは、イソドデカン中のｔｅｒｔ．−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの７０％
溶液４８０部及びトルエン６６８部を含んでいた。次
に、混合物を１２５℃で２時間撹拌した。得られたポリ
マー溶液を、約２００ｍｂａｒの真空下で約１５０℃の
温度及び約２分の滞留時間で商業的に入手できる蒸発押
出機中でトルエンを完全に無くした。次に、生成物を冷
却しそして粒状化した。得られた固体コポリマーは、７
０のＯＨ価及び７．４の酸価を有していた。

【００４５】比較例Ｃ - 第一級ＯＨ基を有するポリヒ
ドロキシポリエステルの製造 ３８．２部のネオペンチルグリコール、５．３部の１，
６−ヘキサンジオール及び４．５部の１，１，１−トリ
メチロールプロパン（ＴＭＰ）を含む混合物を、水の除
去をしながら６６．６部のテレフタル酸によってエステ
ル化した。水の除去が完了した後で、溶融されたポリエ
ステルを金属シートの上に注いだ。冷却後に、約８０〜
８５℃の溶融範囲及び５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有
する固体樹脂が得られた。

【００４６】実施例１０〜１５及び比較例Ｄ〜Ｆ（使
用） 本発明による６つの透明な塗料組成物に向けられる実施
例１０〜１５は、１４０〜１６０℃での焼き付けの後で
生成する塗膜の高い光沢度（ガードナー光沢度；反射の
角度 ２０°）、及びゲル化時間によって評価される室
温での塗料組成物の良好な貯蔵安定性を示す。比較例Ｄ
〜Ｆの塗料組成物から製造されたラッカー塗膜は顕著に
より低い光沢度を示し、そしてこれらの塗料組成物は製
造に続く又は貯蔵後の良好な貯蔵安定性を持たなかっ
た。

【００４７】実施例１０〜１５（使用） 以下の成分から透明なラッカーを製造した： （重量部でのデータ）

【００４８】

【表１】 * Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＺＮＣＳ、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇによって製造された、亜鉛塩を基にした商業的に入手
できる触媒 ** Ｐｅｒｅｎｏｌ Ｆ３０Ｐ、Ｈｅｎｋｅｌ Ｄｕｅ
ｓｓｅｌｄｏｒｆによって製造された、ブチルアクリレ
ートコポリマーを基にした商業的に入手できる均展剤。

【００４９】塗料組成物を製造するために、これらの成
分をＺＤＳＫ ２８二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐ
ｆｌｅｉｄｅｒｅｒによって製造された）を使用して、
２００ｒｐｍそして１００℃のハウジング温度、１２０
℃の出口温度及び約７０秒の滞留時間で押出した。得ら
れた粒状化された物質を、９０μｍの篩を有するＡＣＭ
２分離器ミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｋｒｏｐｕｌ
によって製造された）を使用して粉砕した。これらの塗
料組成物に関して、それらの製造直後そしてまた室温で
の３カ月の貯蔵後の両方において、以下のゲル化時間を
測定した：

【００５０】

【表２】 （ＤＩＮ ５５ ９９０ Ｐａｒｔ ８，Ｓｅｃｔｉｏ
ｎ ５．１に従って測定された） ｎ．ｄ．＝測定しなかった。

【００５１】実施例１２及び１３に関しては、ＮＣＯ含
量もまた、製造後にそして室温での３カ月の貯蔵後に滴
定によって測定し、そして計算値（４．０％）と比較し
た。これは、実施例１３の塗料組成物の製造の間には出
発成分Ａ１）とＡ２）との間には反応が起きなかった
が、一方実施例１２の塗料組成物に関しては二次反応が
起きて反応生成物Ａ３）を生成させることを示した。３
カ月の貯蔵後でさえも、遊離ＮＣＯ基の主な部分は変わ
っていなくて、それ故この塗料組成物はこの貯蔵期間後
でさえ完全に加工可能であった。

【００５２】

【表３】

【００５３】グリース除去した鋼板を、実施例１０〜１
５からの本発明による粉末で塗布し、そして勾配オーブ
ン中で１４０℃／１５０℃／１６０℃で３０分間焼き付
けた。塗膜厚さは６０±５μｍであった。結果を以下の
表中で述べる。

【００５４】

【表４】

【００５５】これらの試験は、室温での貯蔵の間安定で
ある塗料組成物は、ポリイソシアネート硬化剤Ｉ及びＩ
Ｉと組み合わせた実施例２及び４からのポリヒドロキシ
ポリウレタンによって得られることを示した。１４０〜
１６０℃の焼き付け温度では、これらの塗料組成物は、
エリクセンカッピング指数８〜９ｍｍを有する光沢があ
り耐アセトン性の塗膜を形成した。

【００５６】比較例Ｄ〜Ｆ（使用） 以下の表中に述べる成分（重量部での量）から、透明な
塗料組成物を製造した。これらの塗料組成物は実施例１
０〜１５のものと同様に製造した。

【００５７】

【表５】 * Ｐｅｒｅｎｏｌ Ｆ３０Ｐ、Ｈｅｎｋｅｌ，Ｄｕｅｓ
ｓｅｌｄｏｒｆによって製造された、ブチルアクリレー
トコポリマーを基にした商業的に入手できる均展剤。

【００５８】ゲル化時間は以下のように測定された：

【００５９】

【表６】 ｎ．ｄ．＝測定しなかった。

【００６０】グリース除去した鋼板を、比較例Ｄ〜Ｆか
らの塗料組成物で塗布し、そして勾配オーブン中で１４
０℃／１５０℃／１６０℃で３０分間焼き付けた。塗膜
厚さは６０±５μｍであった。

【００６１】

【表７】

【００６２】これらの試験は、実施例１０〜１５とは対
照的に、比較例Ｄ〜Ｆからの調合物は、結果として安定
な塗料組成物をもたらさないことを示した。加えて、こ
れらの比較の調合物は、製造プロセスの間に部分的に反
応し、そして溶融しないか、又は焼き付けプロセスの間
に光沢のない艶消し表面を生成させるかのどちらかであ
った。

【００６３】実施例１６及び１７ 以下の成分（重量部での量）から透明な塗料組成物を製
造した：

【００６４】

【表８】 * Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＺＮＣＳ、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇによって製造された、亜鉛塩を基にした商業的に入手
できる触媒 ** Ｐｅｒｅｎｏｌ Ｆ３０Ｐ、Ｈｅｎｋｅｌ，Ｄｕｅ
ｓｓｅｌｄｏｒｆによって製造された、ブチルアクリレ
ートコポリマーを基にした商業的に入手できる均展剤。

【００６５】塗料組成物を製造するために、これらの成
分をＢｕｓｓ−Ｃｏ−Ｋｎｅｔｅｒ〔Ｂｕｓｓ−Ｃｏ
Ｋｎｅａｄｅｒ〕ＰＬＫ ４６押出機を使用して、１５
０ｒｐｍ、２０℃／６０℃のハウジング温度、１５℃の
シャフト温度及び約９５℃の出口温度で押出した。得ら
れた粒状化された物質を、ＡＣＭ２分離器ミル（Ｈｏｓ
ｏｋａｗａ Ｍｉｋｒｏｐｕｌによって製造された）を
使用して粉砕し、そして２０μｍの篩を通してふるい分
けた。これらの塗料組成物に関して、それらの製造直後
そしてまた室温での３カ月間の貯蔵後の両方において、
以下のゲル化時間を測定した：

【００６６】

【表９】

【００６７】グリース除去した鋼板を、実施例１６及び
１７からの塗料組成物で塗布し、そして勾配オーブン中
で１５０℃／１６０℃／１７０℃で３０分間焼き付け
た。塗膜厚さは６０±５μｍであった。以下の試験結果
から明らかなように、良好な表面特性を有するフィルム
が得られた：

【００６８】

【表１０】

【００６９】実施例１８〜２３及び比較例Ｇ〜Ｉ（使
用） 実施例１８〜２３は、それらのゲル化時間によって定め
られるように室温での良好な貯蔵安定性を有する、本発
明による６つの着色された粉末塗料組成物に向けられ
る。これらの組成物から製造された塗膜は、耐アセトン
性でありそして光沢がありそして８．０ｍｍまでのエリ
クセンカッピング指数値を有していた。実施例１８〜２
３とは対照的に、比較例Ｇ〜Ｉは、それらのゲル化時間
によって定められるような、塗料組成物の乏しい貯蔵安
定性を示す。以下の成分（重量部での量）から、着色さ
れた塗料組成物を製造した：

【００７０】

【表１１】

【００７１】粉末塗料組成物を製造するために、これら
の成分をＢｕｓｓ−Ｃｏ−Ｋｎｅｔｅｒ ＰＬＫ ４６
押出機を使用して、１５０ｒｐｍ、７０℃／１００℃の
ハウジング温度、７０℃のシャフト温度及び約１２０℃
の出口温度で押出した。得られた粒状化された物質を、
ＡＣＭ２分離器ミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｋｒｏｐ
ｕｌによって製造された）を使用して粉砕し、そして９
０μｍの篩を通してふるい分けた。これらの塗料組成物
に関して、それらの製造直後そしてまた室温での３カ月
間の貯蔵後の両方において、以下のゲル化時間を測定し
た：

【００７２】

【表１２】 * ｉｍｍ．＝すぐに

【００７３】グリース除去した鋼板を、実施例２２及び
２３からの組成物で塗布し、そして勾配オーブン中で１
６０℃／１７０℃／１８０℃で３０分間焼き付けた。塗
膜厚さは６０±５μｍであった。以下の試験結果が得ら
れた：

【００７４】

【表１３】

【００７５】本発明を例示の目的のために前記において
詳細に述べてきたけれども、このような詳細は単にその
目的のためだけであること、並びに本発明が請求の範囲
によって限定されても良い以外は本発明の精神及び範囲
から逸脱することなく当業者によって本発明内で変更が
なされ得ることが理解されねばならない。

【００７６】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 １）Ａ） Ａ１）５．０〜２３重量％のＮＣＯ含量、少なくとも
２．１の平均ＮＣＯ官能価、及び３００未満の分子量を
有するモノマー状ジイソシアネートの０．５重量％未満
の含量を有し、そして第一級及び／又は第二級炭素原子
に結合した遊離イソシアネート基を有する一種以上のラ
ッカーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成
分、及び Ａ２）３０〜２００のＯＨ価を有し、そしてポリヒドロ
キシポリウレタン、ポリヒドロキシポリアクリレート及
びポリヒドロキシポリエステルから成る群から選ばれた
メンバーから成る一種以上のポリヒドロキシル化合物を
含むポリオール成分〔ここで成分Ａ２）中に存在するヒ
ドロキシル基の少なくとも５０％は第二級又は第三級炭
素原子に結合していて、そして成分Ａ１）及びＡ２）は
０．６：１〜１．２：１のイソシアネート基対ヒドロキ
シル基の当量比を与えるのに十分な量で存在する〕を含
む、３０℃よりも低い温度では固体そして１２０℃より
も高い温度では液体である樹脂混合物、並びに必要に応
じて Ｂ）ヒドロキシル基とイソシアネート基の間の反応のた
めの触媒を含む、無黄変の柔軟な塗膜の製造のための粉
末塗料組成物。

【００７７】２）ポリイソシアネート成分Ａ１）が、１
２〜１８重量％のＮＣＯ含量及び少なくとも２．４の平
均ＮＣＯ官能価を有し、そしてイソシアヌレート基を含
む一種以上のポリイソシアネートから本質的に成る、上
記１記載の塗料組成物。 ３）イソシアヌレート基を含む該ポリイソシアネート
が、７０〜１００重量％の１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキ
サン及び／若しくは４，４’−ジイソシアナトジシクロ
ヘキシルメタン並びに０〜３０重量％のヘキサメチレン
ジイソシアネートから成る混合物を部分的に三量化さ
せ、そして引き続いて未反応ジイソシアネート出発物質
を除去することによって、又は対応する量の対応するホ
モトリマーを混合することによって製造される、上記２
記載の塗料組成物。 ４）ポリオール成分Ａ２）が３０〜１２０℃のガラス転
移温度Ｔg を有する少なくとも５０重量％のポリヒドロ
キシポリウレタンを含み、そして成分Ａ２）中に存在す
る少なくとも７０％のヒドロキシル基が第二級又は第三
級炭素原子に結合している、上記１記載の塗料組成物。

【００７８】５）ポリオール成分Ａ２）が３０〜１２０
℃のガラス転移温度Ｔg を有する少なくとも５０重量％
のポリヒドロキシポリウレタンを含み、そして成分Ａ
２）中に存在する少なくとも７０％のヒドロキシル基が
第二級又は第三級炭素原子に結合している、上記２記載
の塗料組成物。 ６）ポリオール成分Ａ２）が３０〜１２０℃のガラス転
移温度Ｔg を有する少なくとも５０重量％のポリヒドロ
キシポリウレタンを含み、そして成分Ａ２）中に存在す
る少なくとも７０％のヒドロキシル基が第二級又は第三
級炭素原子に結合している、上記３記載の塗料組成物。 ７）ポリオール成分Ａ２）が該ポリヒドロキシポリウレ
タンから成る、上記４記載の塗料組成物。 ８）ポリオール成分Ａ２）が該ポリヒドロキシポリウレ
タンから成る、上記５記載の塗料組成物。 ９）ポリオール成分Ａ２）が該ポリヒドロキシポリウレ
タンから成る、上記６記載の塗料組成物。 １０）上記１記載の塗料組成物で塗布された耐熱性基
体。 １１）上記１記載の塗料組成物で塗布された耐熱性自動
車基体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ウルリツヒ・マイヤー−ヴエステ ユエス ドイツ連邦共和国デイー51379 レーフエ ルクーゼン、アム・ローゼンヒユーゲル 10 (72)発明者 クリスチアン・ヴアムプレヒト ドイツ連邦共和国デイー41472 ノイス、 レガツタシユトラーセ 20 (72)発明者 マンフレート・ボツク ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、ハイドンシユトラーセ 18 (72)発明者 ヴオルフガング・シユルツ ドイツ連邦共和国デイー47829 クレフエ ルト、エアレンヴアインシユトラーセ 23 (72)発明者 ロタール・カール ドイツ連邦共和国デイー51465 ベルギツ シユ・グラツドバツハ、シユツハイダー・ ヴエーク 27

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ） Ａ１）５．０〜２３重量％のＮＣＯ含量、少なくとも
   ２．１の平均ＮＣＯ官能価、及び３００未満の分子量を
   有するモノマー状ジイソシアネートの０．５重量％未満
   の含量を有し、そして第一級及び／又は第二級炭素原子
   に結合した遊離イソシアネート基を有する一種以上のラ
   ッカーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成
   分、及び Ａ２）３０〜２００のＯＨ価を有し、そしてポリヒドロ
   キシポリウレタン、ポリヒドロキシポリアクリレート及
   びポリヒドロキシポリエステルから成る群から選ばれた
   メンバーから成る一種以上のポリヒドロキシル化合物を
   含むポリオール成分〔ここで成分Ａ２）中に存在するヒ
   ドロキシル基の少なくとも５０％は第二級又は第三級炭
   素原子に結合していて、そして成分Ａ１）及びＡ２）は
   ０．６：１〜１．２：１のイソシアネート基対ヒドロキ
   シル基の当量比を与えるのに十分な量で存在する〕を含
   む、３０℃よりも低い温度では固体そして１２０℃より
   も高い温度では液体である樹脂混合物、並びに必要に応
   じて Ｂ）ヒドロキシル基とイソシアネート基の間の反応のた
   めの触媒を含む、無黄変の柔軟な塗膜の製造のための粉
   末塗料組成物。
2. 【請求項２】 ポリオール成分Ａ２）が３０〜１２０℃
   のガラス転移温度Ｔg を有する少なくとも５０重量％の
   ポリヒドロキシポリウレタンを含み、そして成分Ａ２）
   中に存在する少なくとも７０％のヒドロキシル基が第二
   級又は第三級炭素原子に結合している、請求項１記載の
   塗料組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の塗料組成物で塗布された
   耐熱性基体。